第十二章滴定分析

1、第十二章第十二章 滴定分析滴定分析Volumetric Analysis內(nèi)容提要1.滴定分析原理2.分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字3.酸堿滴定法酸堿指示劑滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定法的操作過程及應(yīng)用內(nèi)容提要4.氧化還原滴定法高錳酸鉀法碘量法5.配位滴定法6.沉淀滴定法教學(xué)基本要求n了解滴定分析法的基本概念及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)。n熟悉誤差與偏差的概念及計(jì)算方法。熟悉有效數(shù)字的概念與運(yùn)算規(guī)則。n掌握酸堿指示劑的變色原理、變色點(diǎn)和變色范圍。n掌握酸堿滴定中選擇指示劑的原則。教學(xué)基本要求n熟悉一元弱酸、一元弱堿滴定的條件，了解多元酸多元堿的分步滴定。n了解一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的概念。掌握酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)

2、定的方法以及酸堿滴定結(jié)果的計(jì)算方法。n了解氧化還原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法及其應(yīng)用。 第一節(jié) 滴定分析原理n滴定分析(titrimetric analysis)又稱容量分析(volumetric analysis) 容量分析 化學(xué)分析 重量分析 光分析 儀器分析 電分析 色譜分析第一節(jié) 滴定分析原理一、滴定分析的基本概念n標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution) n試樣(sample) n化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometric point) n滴定終點(diǎn)(end point of titration) n指示劑(indicator) n滴定誤差(titration error) 第

3、一節(jié) 滴定分析原理二、滴定分析反應(yīng)的條件和要求n反應(yīng)必須按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完成，而且進(jìn)行完全（要求達(dá)到99.9以上）。n反應(yīng)必須迅速完成。對(duì)于速率較慢的反應(yīng)，有時(shí)可通過加熱或加催化劑等方法來(lái)加速。n無(wú)副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。n必須有比較簡(jiǎn)便可靠的方法確定滴定終點(diǎn)。第一節(jié) 滴定分析原理三、滴定分析的類型和一般過程1.滴定分析通常有以下四種方法：n酸堿滴定法 n氧化還原滴定法 n配位滴定n沉淀分析第一節(jié) 滴定分析原理三、滴定分析的類型和一般過程2.作為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具備下列條件 ：n組成恒定n純度高n性質(zhì)穩(wěn)定n反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行，沒有副反應(yīng)n最好有較大的相對(duì)分子質(zhì)量第一節(jié) 滴定分析

4、原理四、滴定分析的計(jì)算 滴定分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液A與分析組分B發(fā)生定量反應(yīng)-AA -BB DD +EE 達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，A與B的物質(zhì)的量和化學(xué)計(jì)量數(shù)有下列定量關(guān)系 |EEDDBBAAnnnn第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 一、誤差產(chǎn)生的原因和分類 1. 系統(tǒng)誤差n方法誤差n儀器誤差和試劑誤差n操作誤差2. 偶然誤差 3. 過失第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià) 1. 誤差與準(zhǔn)確度n準(zhǔn)確度(accuracy)是指測(cè)定值(x)與真實(shí)值(T)符合的程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差(error)來(lái)衡量。絕對(duì)誤差(E) E = x - T 相對(duì)誤差(Er)Er =100 第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià) 2

5、. 偏差與精密度 n精密度(precision) 是指幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，精密度用偏差(deviation)來(lái)衡量。絕對(duì)偏差(d)是某單次測(cè)定值(x)與多次測(cè)定的算術(shù)平均值( )的差xxdx第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià) 2. 偏差與精密度 絕對(duì)平均偏差( )相對(duì)平均偏差( )ndddddn321d00100 xddrrd第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià) 2. 偏差與精密度 標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)12232221nddddsn第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 例：對(duì)某溶液濃度進(jìn)行了4次測(cè)定,結(jié)果分別為：0.2041, 0.2049, 0.2039, 0.2043 mol/L。求

6、其平均偏差和相對(duì)平均偏差。解：mol/L)(2043. 042043. 02039. 02049. 02041. 0 x0003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0d%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xddr第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1. 避免系統(tǒng)誤差n方法選擇n儀器校準(zhǔn)n空白試驗(yàn)n對(duì)照試驗(yàn)2. 減小偶然誤差n增加平行測(cè)定次數(shù)第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1. 有效數(shù)字的概念n有效數(shù)字(significant figure)是既能表達(dá)數(shù)值大小, 又能表明測(cè)量值準(zhǔn)確程度的數(shù)字表示方法, 它包括測(cè)得的

7、全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字，可疑數(shù)字的誤差為1。 2526?第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 例：計(jì)算21.64 mL , 0.2463 mol/L A溶液中溶質(zhì)物質(zhì)的量。解： 0.2463 mol/L21.64 mL = 5.340 mmol 21.64 0.2463 6492 12984 8656 4328 5.339932第二節(jié) 誤差和有效數(shù)字 四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2. 有效數(shù)字的使用n“0”的定位認(rèn)定n計(jì)算規(guī)則n修約規(guī)則第三節(jié) 酸堿滴定法 一、酸堿指示劑1. 酸堿指示劑的變色原理n能借助其顏色的變化來(lái)表示溶液酸堿性的物質(zhì)稱為酸堿指示劑(acid-base indicator)。n酸堿指示劑一

8、般是有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸堿因結(jié)構(gòu)不同而具有不同顏色。當(dāng)溶液的pH值變化時(shí)，指示劑得失質(zhì)子，酸型和堿型相互轉(zhuǎn)變，從而引起顏色變化。第三節(jié) 酸堿滴定法 一、酸堿指示劑1.酸堿指示劑的變色原理n酚酞： COHOH OHCOO-COO-COO-OH-H+無(wú)色紅色第三節(jié) 酸堿滴定法 一、酸堿指示劑1.酸堿指示劑的變色原理n甲基橙 ： H3COH-H+黃色紅色H3CNN NSO3-H3CH3CNN NSO3-H第三節(jié) 酸堿滴定法 一、酸堿指示劑2. 酸堿指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)H+ + In-HInHInInlgppH InHInH ,HInInHHInHInHInKKK第三節(jié) 酸堿滴定法 第三節(jié) 酸

9、堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇1. 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定 以0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL為例n滴定前 H+0.100 0 molL-1 pH1.00n滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19. 98mL H+5.0l0-5molL-1 pH4.30第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇1. 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定 以0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL為例n計(jì)量點(diǎn)時(shí) pH7.00n計(jì)量點(diǎn)后，如當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液20.02mL OH-5l0-5molL-1 pOH4.3 pH9

10、.7第三節(jié) 酸堿滴定法 n0.100 0 molL-1 NaOH滴定0.1000 molL-1 HCl 20.00mL的滴定曲線 第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇n指示劑的選擇指示劑的變色范圍在突躍范圍內(nèi)或至少占據(jù)突躍范圍的一部分。 （a）0.100 0 molL-1NaOH滴定0.100 0 molL-1HCl 20.00mL（b）0.100 0 molL-1HCl滴定0.100 0 molL-1NaOH 20.00mL 第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇n突躍范圍與濃度的關(guān)系 用（1）1.000 molL-1（2）0.100 0 molL-1（3）0.010 00

11、molL-1 NaOH滴定相應(yīng)濃度的 HCl 第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇2.一元弱酸、弱堿的滴定以0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HAc 20.00mL為例第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇n滴定突躍與弱酸強(qiáng)度的關(guān)系 n當(dāng)弱酸的Kac(A)10-8時(shí)，才能用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定弱酸。第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇n強(qiáng)酸滴定一元弱堿與強(qiáng)堿滴定一元弱酸的情況類似 n當(dāng)弱酸的Kbc(A)10-8時(shí)，才能用強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定堿弱。第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇3.多元酸和多元堿的滴定n例如用0.100 0molL-1 H

12、Cl滴定0.050 00molL-1 Na2CO3，滴定反應(yīng)分二步進(jìn)行：第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)， HCO3-CO32- + H+HCO3- + H+H2CO34.687.21)+(2.1621 )p(p 21pHa2a1KK9.7612.32)(7.2121 )p(p 21pHa3a2KK第三節(jié) 酸堿滴定法 二、滴定曲線和指示劑的選擇3.多元酸和多元堿的滴定n各步滴定是否有突躍，應(yīng)根據(jù)下列原則判斷： （ 1 ） 各 步 反 應(yīng) 必 須Kbc(B)10-8，才能進(jìn)行滴定； （2）從多元堿相鄰Kb的比值大 于 1 04， 此 處Kb1/Kb2104，才能分步滴定。第三節(jié) 酸堿滴定法 三、酸堿滴

13、定法的操作過程及應(yīng)用 1.操作過程n標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法間接配制法n標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定n被測(cè)物質(zhì)含量的測(cè)定第三節(jié) 酸堿滴定法 三、酸堿滴定法的操作過程及應(yīng)用 2.應(yīng)用實(shí)例 n乙酰水楊酸(C9H8O4) （阿斯匹林）含量的測(cè)定 COOHOCOCH3+ NaOHCOONaOCOCH3+ H2O第三節(jié) 酸堿滴定法三、酸堿滴定法的操作過程及應(yīng)用 稱取0.4122g乙酰水楊酸樣品，加20mL乙醇溶解后，加2滴酚酞指示劑，在不超過10的溫度下，用0.1032molL-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。滴至終點(diǎn)時(shí)消耗21.08mL NaOH溶液，計(jì)算該樣品中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解 n(C9H8O4)n(NaOH

14、)c(NaOH)V(NaOH)9508. 0g4122. 0molg16.180L02108. 0Lmol1032. 0 )()OHC()NaOH()NaOH()OH(C11489489樣品mMVc第四節(jié) 氧化還原滴定法n氧化還原滴定法(oxidation-reduction titration)是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 滿足下列要求的反應(yīng)才能用于氧化還原滴定。被滴定物質(zhì)須處于適合的氧化態(tài)或還原態(tài)。反應(yīng)須定量進(jìn)行，平衡常數(shù)足夠大，K106， 若電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1，一般要求E0.4V。必須有較快的反應(yīng)速率。必須有適合的指示劑指示滴定終點(diǎn)。第四節(jié) 氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法MnO4-

15、 8H+ 5e- Mn2+ 4H2OMnO4- /Mn2+ 1.491 V應(yīng)以H2SO4調(diào)節(jié)酸度，H2SO4的適宜濃度為0.51 molL-1。避免以下副反應(yīng)MnO4- 2H2O 3e- MnO2 4OH-第四節(jié) 氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法n 應(yīng)用舉例 KMnO4溶液的標(biāo)定常用的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：Fe、Na2C2O4、 (NH4)2SO4FeSO46H2O、(NH4)2C2O4等，草酸鈉最為常用，反應(yīng)為2KMnO4 +5 Na2C2O4+8H2SO4 MnSO4+10CO2+K2SO4+5Na2SO4+8H2O H2O2的測(cè)定2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 2MnSO4+K2SO4+5

16、O2+8H2O)OH(2)KMnO()KMnO(5)OH(224422VVcc第四節(jié) 氧化還原滴定法二、碘量法n直接碘量法（碘滴定法） ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位比(I2/I-)低的還原性物質(zhì)適用，即直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。I2 +2e 2I- = 0.5355Vn間接碘量法（滴定碘法） ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位比(I2/I-)高的氧化性物質(zhì)適用，先使其與過量I-作用，使部分I-被定量的氧化成I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所生成的I2量。I2 2S2O32- 2I-S4O62-第五節(jié) 配位滴定法 n利用多齒配體對(duì)金屬離子的強(qiáng)烈螯合作用進(jìn)行滴定的方法稱為螯合滴定(chelatometric titration

17、)，常用的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)，它與乙二胺四乙酸一起，稱為EDTA，故又稱EDTA滴定法。nEDTA滴定反應(yīng)的特點(diǎn)是：形成的螯合物十分穩(wěn)定金屬與EDTA總是以1:1螯合M+Y=MY KS(MY) 形成的螯合物易溶于水。 第五節(jié) 配位滴定法 一、滴定時(shí)干擾因素的控制 nMY的穩(wěn)定性除決定于KS外，還與溶液酸度有關(guān)。 第五節(jié) 配位滴定法 二、滴定終點(diǎn)的判斷金屬指示劑(metallochromic indicator)是一類能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機(jī)染料。(1) 配合物的(MIn)顏色與未配位時(shí)明顯不同；(2) MIn有足夠的穩(wěn)定性，KS(MIn)104；(3) M

18、In的穩(wěn)定性應(yīng)比MY差，KS(MY)/KS(MIn) 102。以鉻黑T為例，鉻黑T為弱酸性偶氮染料，用NaH2In表示。H2In-HIn2-In3-H+-H+pK2=6.3pK3=11.6（紫紅色）（藍(lán)色）（橙色）pH11.6第六節(jié) 沉淀滴定法n沉淀滴定(precipitation titration)的化學(xué)定量基礎(chǔ)是沉淀反應(yīng)，多見測(cè)定鹵素離子及SCN-等類鹵素離子的銀鹽沉淀反應(yīng)，故又稱為銀量法。n除了直接測(cè)定這些離子含量外，還可間接測(cè)定經(jīng)過預(yù)處理能夠釋放出上述離子的有機(jī)物的含量以及測(cè)定Ag+的含量。例如人體血清、飲用水中Cl-的測(cè)定以及一些藥物中鹵素的測(cè)定。n常用的銀量法沉淀滴定又依其所用的指示劑不同，分為莫爾(Mohr)法、佛爾哈德法(Volhard)和法揚(yáng)司(Fajans)法。第六節(jié) 沉淀滴定法一、Mohr法Mohr法通常以AgNO3為滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，K2CrO4為指示劑，在中性或弱酸性（pH值6.510.5）條件下測(cè)定Cl-和Br-。滴定反應(yīng)： Ag+(aq) + Cl- AgCl(s)指示劑反應(yīng)：2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s) 第六節(jié) 沉淀滴定法一、Mohr法n由于AgI及AgSCN