化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)[變]的測(cè)定

1、化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)變的測(cè)定(氨基甲酸銨的熱分解) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 用靜態(tài)法測(cè)定氨基甲酸銨在不同溫度下分解反應(yīng)系統(tǒng)的平衡總壓力；2 求氨基甲酸銨分解反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變； 3了解等壓計(jì)的構(gòu)造及壓力的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)原理對(duì)于化學(xué)反應(yīng) aA +bB = yY +zZ ，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律符合范特荷夫（vant Hoff）方程：yyy （3-11）當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，rHm（T）可視為常量，積分式（3-11）得：yy （3-12）yyyyyB為積分常量。由式（3-12）可以看出，以 lnK（T）對(duì)1/T作圖應(yīng)為直線，斜率為，由此可求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hm（T）。yy y由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

2、的定義得：yy rGm（T）= -RTlnK （T） （3-13）yyy由 rGm（T）=rHm（T） TrSm（T）y 得 rSm（T）= （3-14）氨基甲酸銨的分解反應(yīng)為： NH2CO2NH4（s） 2NH3（g）+CO2（g） （3-15）當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)建立平衡時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：yyy （3-16）式中p（NH3）和p（CO2）分別為NH3（g）和CO2（g）的平衡壓力，py =100kPa。設(shè)分解反應(yīng)系統(tǒng)的總壓力為P總，由氨基甲酸銨的分解反應(yīng)式（3-15）知： p（NH3）= p總 ， p（CO2）= p總代入式（3-16）得：yyyy （3-17）實(shí)驗(yàn)時(shí)，將固體氨基甲酸銨放入一個(gè)抽成

3、一定真空的容器里，在一定的溫度下使其發(fā)生分解并達(dá)平衡，測(cè)出系統(tǒng)總壓力p總，就可以按式（3-17）計(jì)算氨基甲酸銨分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ky ，從而計(jì)算其它熱力學(xué)函數(shù)變。儀器和藥品 真空裝置一套；等壓計(jì)；恒溫槽；調(diào)壓器一臺(tái)；放大鏡一只；數(shù)字式大氣壓力計(jì)； 氨基甲酸銨；硅油或石蠟油。圖3-13 靜態(tài)法測(cè)定氨基甲酸銨分解壓裝置簡(jiǎn)圖1 數(shù)字式低真空壓差儀；2 等壓計(jì)；3 氨基甲酸銨瓶；4 油封；5 恒溫槽；6 穩(wěn)壓管7 攪拌器；8溫度計(jì)；9調(diào)節(jié)溫度計(jì)；10 加熱器；11 真空泵；12 真空泵電機(jī)；13 電機(jī)開(kāi)關(guān)；14 加熱用調(diào)壓器；a 三通活塞；b 抽氣閥；c 壓力調(diào)節(jié)閥b三通活塞a的A、B位置A B實(shí)

4、驗(yàn)步驟 1將氨基甲酸銨放入瓶3中并按圖3-13連接好等壓計(jì)2，開(kāi)啟恒溫槽使槽溫恒定在25；2將三通活塞a置于位置A、打開(kāi)抽氣閥b、關(guān)閉壓力調(diào)節(jié)閥c，開(kāi)動(dòng)真空泵抽真空，使壓差儀的壓差在500kPa，觀察等壓計(jì)內(nèi)通過(guò)油封有氣泡冒出，持續(xù)抽空15min以上；3關(guān)閉抽氣閥b，將三通活塞a置于B位，停止抽氣，切斷真空泵電源。此時(shí)氨基甲酸銨將在298K溫度下分解。4微微開(kāi)啟壓力調(diào)節(jié)閥c，將空氣放入系統(tǒng)中，直至等壓計(jì)U-型管的兩臂油封液面保持在同一水平且在10min內(nèi)不變。讀取壓差儀的壓差、大氣壓力計(jì)壓力及恒溫槽溫度，計(jì)算分解壓。5檢查氨基甲酸銨瓶?jī)?nèi)的空氣是否排凈：關(guān)閉二通閥b和c，三通活塞a置于A位，抽空

5、2min，然后開(kāi)啟抽氣閥b繼續(xù)排氣5min，關(guān)閉閥b，停泵。重新測(cè)量298K下氨基甲酸銨的分解壓并與4中測(cè)的相比較，若兩次測(cè)量結(jié)果相差小于260270Pa，可以進(jìn)行下一溫度下分解壓的測(cè)量。6依次將恒溫槽溫度升至27、31、33和35，測(cè)量每一溫度下的分解壓。在升溫過(guò)程中應(yīng)該注意通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥c十分緩慢的向系統(tǒng)中放入適量空氣，保持等壓計(jì)的兩臂油封液面水平，既不要使氨基甲酸銨瓶3里的氣體通過(guò)油封冒出，更不要讓放入的空氣通過(guò)油封進(jìn)入氨基甲酸銨瓶。7結(jié)束實(shí)驗(yàn)：關(guān)閉恒溫槽攪拌電機(jī)及繼電器的電源；緩慢地從壓力調(diào)節(jié)閥c向系統(tǒng)中放入空氣，使空氣以不連續(xù)鼓泡的速度通過(guò)等壓計(jì)的油封進(jìn)入氨基甲酸銨瓶中。數(shù)據(jù)處理 1

6、自己編制數(shù)據(jù)記錄表，將上述測(cè)量數(shù)據(jù)填入表中，計(jì)算氨基甲酸銨在不同溫度下的分解壓并按式（3-17）計(jì)算氨基甲酸銨分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ky。2 作lnKy 1/T 圖，由式（3-12）的斜率計(jì)算氨基甲酸銨分解反應(yīng)的平均摩爾反應(yīng)焓<rHym >。3 分別用式（3-29-3）、（3-29-4）計(jì)算303K時(shí)氨基甲酸銨分解反應(yīng)的rGym 和rSym 。 4用計(jì)算機(jī)處理上述數(shù)據(jù)。思考題1怎樣檢查系統(tǒng)是否漏氣？2為什么要抽干凈氨基甲酸銨小瓶中的空氣？抽不干凈對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)有什么影響？3怎樣判斷氨基甲酸銨分解反應(yīng)是否已達(dá)到平衡？4等壓計(jì)中的油封液體為什么要用高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的硅油或石蠟油？將硅油或石

7、蠟油改為乙醇等低沸點(diǎn)的液體可以么？不用油封可以么？除了硅油、石蠟油之外你認(rèn)為還可以使用什么液體作為等壓計(jì)的油封液體？附注 化學(xué)純氨基甲酸銨的實(shí)驗(yàn)室合成方法氨基甲酸銨的合成裝置如圖3-14所示。氨和CO2在室溫下接觸后即能生成氨基甲酸銨。但是若系統(tǒng)中有水存在，則會(huì)產(chǎn)生碳酸銨或碳酸氫銨。因此，在合成時(shí)必須保持氨、CO2和系統(tǒng)內(nèi)的干燥。若將氨和CO2通入置于冷阱中的反應(yīng)器中，則器壁上會(huì)形成一層致密、堅(jiān)硬、粘附力極強(qiáng)的氨基甲酸銨晶體。晶體的粘附既影響器壁的導(dǎo)熱，又不易把它從反應(yīng)器中取出。一個(gè)較好的做法是用CCl4作為分散介質(zhì)，將經(jīng)過(guò)充分干燥的氨和CO2通入裝有CCl4液體的三口瓶中（三口瓶置于冷阱中），一邊攪拌一邊反應(yīng)。由于氨基甲酸銨不溶于CCl4，因此，產(chǎn)品氨基甲酸銨以晶體顆粒狀懸浮在液體CCl4中。經(jīng)過(guò)濾干燥，將晶體氨基甲酸銨收集保存在干燥器中備用。CO2用濃硫酸干燥，氨氣用固體KOH干燥。為便于估計(jì)流量，在洗氣瓶6中裝入液體石蠟，出氣口連接兩個(gè)倒接的洗氣瓶（避免稀硫酸倒流入反應(yīng)器