核磁解譜機理

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上第四節(jié) 核磁共振譜(NMR)核磁共振氫譜和碳譜是在化學領域應用極為廣泛和重要的一種物理分析方法。 Nobel Prize: 1943 O. Stern - 測定質子磁距 1944 I. I. Rabi - 測定原子核磁距的共振方法 1952 F. Bloch and E. M. Pucell - 核磁共振現(xiàn)象 1991 R. R. Ernst - 傅立葉變換核磁共振 確定分子的 C-H骨架及所處化學環(huán)境； 核磁共振技術是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，現(xiàn)已成為測定有機化合物結構不可缺少的重要手段。 從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原

2、子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，最有實用價值的實際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎有機化學中，我們僅討論氫譜和簡單的碳譜。一）核磁共振原理簡介原子核存在自旋運動，可用自旋量子數(shù) I 表征。質量數(shù)原子序數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, 有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2, 5/2, 有有均勻不均勻l NMR: I = 1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P 基礎知識1.核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體，當自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2核磁共振現(xiàn)象

3、 原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。 n 當ms= +1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)） 。n 當ms= - 1/2 時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。兩個能級之差為E： r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.62610-34J.S。E與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（E）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。3核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀

4、基本原理示意圖如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一類型的質子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。 2核磁共振譜圖的表示方法核磁共振氫譜和碳譜 左 右屏蔽作用： 小 大固定射頻： 低場 高場固定磁場： 高頻 低頻7.4.2 屏蔽效應和化學位移1化學位移 氫質子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫

5、，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如下圖：這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學位移。2屏蔽效應化學位移產(chǎn)生的原因n 有機物分子中不同類型質子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質子產(chǎn)生一個感應磁場（H），這個感應磁場使質子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質子的磁場強度比Ho要小。n 這種由于電子產(chǎn)生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。3化學位移值 化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，

6、就是該峰的化學位移值，一般采用四甲基硅烷為標準物（代號為TMS） TMS (CH3)4Si作內標。 化學位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是不同的， 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用來表示，的定義為：的定義為：標準化合物TMS的值為04影響化學位移的因素（1）誘導效應1值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。2 值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。 影響化學位移的因素 誘導效應:（2）、 去屏蔽作用與體系各向異向性:烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子

7、周圍產(chǎn)生感應磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的很大（= 4.512）而： 乙炔也有電子環(huán)流, 但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的值較小。如下圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)， 所以在外加磁場強度還未達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，值增大。（2）、去d屏蔽作用與體系各向異向性: （3）、氫鍵的影響: 氫鍵使共振吸收移向低場，因為削弱了對氫鍵質子的屏蔽 分子內氫鍵受環(huán)境影響較小，所以與樣品濃度、溫度變化不大 分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度

8、發(fā)生變化時，氫鍵質子的化學位移會發(fā)生變化。5 有機化合物中質子化學位移基本規(guī)律： 1、飽和碳原子上的質子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳2、d 值：芳氫 烯氫 烷氫3、吸電子基團（N, O, X, NO2, CO等）使 d 值變大。電負性越大，吸電子能力越強， d 值越大。 6 峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：三）峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分 應用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。 例如：乙醚的裂分

9、圖示如下。2自旋偶合裂分是因為相鄰兩個碳上質子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應小磁場H當兩個Ha的自旋磁場作用于H b時，其偶合情況為：（2）偶合常數(shù)偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個質子間相互偶合（干擾）的大小。當Ha和H b化學位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6以上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當接近或小于Ja時，則出現(xiàn)復雜的多重峰。

10、等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。 如以下的 H ， 將不發(fā)生裂分：（3）自旋偶合的限度（條件）n 1磁等性質子之間不發(fā)生偶合。n 2兩個磁不等性質子相隔三個鍵以上時，則不發(fā)生偶合。3同碳上的磁不等性質子可偶合裂分。3裂分峰數(shù)的計算裂分峰數(shù)用 n + 1 規(guī)則來計算（n鄰近等性質子個數(shù)；n + 1裂分峰數(shù)）例如：當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）自旋裂分與偶合常數(shù) l 裂分峰的強度比 (a + b)n 展開后各項的系數(shù)比 4、磁等價質子和磁不等價質子化學位移不同的質子稱為化學不等價質子，判斷二個質子是否化學等價的方法是將它們分別用一個試驗基團取代，如

11、二個質子被取代后得到同一結構，它們是等價的。例： 如分子中二個質子分別用試驗基團取代后得到二個對映體，它們在非手性溶劑中具有相同的化學位移。化學等價的質子，具有相同的化學位移值。四）核磁共振H譜的解析及應用1應用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學位移可了解各類氫的化學環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。核磁共振的應用 I、定性分析 指紋分析，Sattler NMR標準譜。 II、定量分析III、有機物、未知物結構測定IV、在高分子方面的應用 1）高分子結晶度的測定 2）高分子鏈立體構型成分的測

12、定V、藥物分析VI、在生物學上的應用 1）生物大分子的結構與功能研究 2）藥理研究 3）生物活體組織含水量的測定（自由水、結合水）VII、在醫(yī)學上的應用 1）癌癥診斷 2）人體NMRCT斷層掃描2譜圖解析例 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質子，從NMR譜圖中見到：a 在= 0.9處有一個二重峰 (6H)b 在=1.6處有一個多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰c 在=2.6處有一個八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰d 在=3.6處有一個單峰(1H) e 在=1.1處有一個三重峰(3H) n 解析得其結構為：3 結論自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為

13、多重峰，峰的數(shù)目等于（n+1），n是鄰近H的數(shù)目，相鄰二個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為（Hz）。相互干擾的兩個質子，J 必相等，化學位移等價的H不產(chǎn)生自旋裂分，它們是磁等價的，化學不等價的質子會相互干擾產(chǎn)生偶合，發(fā)生信號的自旋裂分，它們是磁不等價的。（1）與某一個質子鄰近的等價質子數(shù)為n時，核磁共振信號裂分為（n+1）重峰，其強度如下： （2）與某一質子的鄰近質子不相同時，裂分數(shù)目為(n+1)(n+1)(n+1)重峰。 例： Cl2CHCH2CHBr2中的CH2應裂分為（1+1）(1+1) = 4重峰，且此四重峰強度相等。 （3）自旋偶合的應用 1）判斷雙鍵順反異構： （4）自旋偶合

14、的限制a、自旋偶合隨著二個質子距離的增大很快消失。 b、通過重鍵的作用比單鍵大。 c、活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如R-OH，RNH2。同時可以用重水（D2O）交換的方法去加以確認。 五）13C核磁共振譜13CNMR 的原理與1HNMR是相同的； 13C的自旋 I , 但其磁矩小（m0.702），只有1H的1/4，而且13C的自然豐度只有1.1。 因此， 13CNMR的靈敏度很低，只有1H的1/5800, 測定較困難。1970年代，采用去偶脈沖Fourier變換（PFT）技術，提高了靈敏度，得到快速發(fā)展1、 PFT試驗方法2、 13C核磁共振中的質子去偶3. 13C譜的化學位移影響 13C譜化學位移的因素很多，結構因素的影響規(guī)律與影響 1H 譜類似。 C原子缺電子使碳核去屏蔽,處于低場（d值變大）；A 化學位移 d 與C的雜化狀態(tài)有關： d 大小順序： SP3 SP b-位 g-位 g-位的13C譜化學位移 移向高場（ d變小），因為取代基X 與 g-位質子間的相互排斥作用的結果。C 其它因素的影響： 如溶劑的影響、pH值的影響、溫度的影響等。D 一些常見溶劑