紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)

1、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)一、紅外光譜的特征性通過對大量標準樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。例：28003000cm-1: -CH 3特征峰；16001850cm-1 ： -C=O特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2 COCH 21715cm -1酮CH2 COO-1 1735cm-1酯CH2 CONH -11680cm -1酰胺二、紅外光譜的分區(qū)習慣上把化合物的 4000400cm-1范圍的中紅外區(qū)的紅外光譜劃分

2、為四個區(qū)域。1、X 中 伸縮振動區(qū)：4000 2500cm-1, X=O、N、C、S,；2、叁鍵及累積雙鍵伸縮振動區(qū)：25001900cm-1；3、雙鍵伸縮振動區(qū)：19001200cm-1；4、X，伸縮振動，X H 變形振動區(qū)：1650cm-1；指紋區(qū)：1330650cm-1, X(X*H)鍵的伸縮振動及各類變形振動。特征區(qū) ：某些官能團的伸縮振動。特點：吸收峰比較少，同一官能團存在于不同的化合物中，吸收峰位置變動不大，特征性較強，可以用來鑒定官能團。指紋區(qū) ：某些分子的骨架振動。特點：振動頻率對整個分子結(jié)構(gòu)環(huán)境的變化十分敏感，分子結(jié)構(gòu)的細微變化，引起該區(qū)域的變化十分地靈敏，可用于鑒別不同化合

3、物。1、X-H 伸縮振動區(qū)(4000 2500cm-1)X代表O、N、C、S時，對應醇、酚、竣酸、胺、亞胺、怏煌、烯煌、芳煌及飽和燒類的。中、N十、C中伸縮振動。(1)。中醇與酚：游離態(tài)(濃度小)，36403610cm-1,峰形尖銳；締合(濃度大)，3300cm -1 附近，峰形寬而鈍?？⑺幔?3002500cm-1,中心約3000cm-1,譜帶寬。(2) N H胺類：游離，35003300cm-1；締合，吸收位置降低約100cm-1。伯胺：35003400cm-1,吸收強度比羥基弱；仲胺：3400cm -1；吸收峰比羥基要尖銳；叔胺：無吸收。酰胺：伯酰胺：33503150cm-1附近出現(xiàn)雙峰

4、；仲酰胺：3200cm -1 附近出現(xiàn)一條譜帶；叔酰胺：無吸收。(3) C +燒類：33002700cm-1范圍，3000cm-1是分界線。不飽和碳(三鍵、雙鍵及苯環(huán))>3000cm-1；飽和碳(除三元環(huán)外)<3000cm-1。煥煌：3300cm-1,峰很尖銳；烯燒、芳燒：31003000cm-1 ；飽和燒基：30002700cm-1,四個峰。£H3：2960 (s)、2870cm-1 (m)£H2 :2925 (s)、2850cm-1 (s)-1> CH -：2890cm醛基：28502720cm-1,兩個吸收峰。航基：26002500cm-1,譜帶尖銳

5、，容易識別。2、叁鍵及累積雙鍵伸縮振動區(qū)(25001900cm-1)叁鍵、累積雙鍵(-金Cv -ON >C=C=C<、玳=C=O、十=C=S)譜帶為中等強度吸收或弱吸 收。干擾少，容易識別。(1) CC ( 22802100cm-1)乙炔及全對稱雙取代炔在紅外光譜中觀測不到。(2) C=N (22502240cm-1 ,譜帶較 CC 強)C=N與苯環(huán)或雙鍵共朝，譜帶向低波數(shù)位移2030cm-1。3、雙鍵伸縮振動區(qū)(19001200cm-1)雙鍵包括C=O、 C=C、 C=N 、 N=O。( 1) C=O19001650cm-1,峰尖銳或稍寬，其強度都較大。埃基的吸收一般為最強峰或次

6、強峰。變化規(guī)律：酰鹵：吸收位于最高波數(shù)端，特征，無干擾。酸酊：兩個談基振動偶合產(chǎn)生雙峰，波長位移6080cm-1。酯：脂肪酯，1735cm-1；不飽和酸酯或苯甲酸酯，低波數(shù)位移約20cm-1。羧酸：以單體存在時，O-H 在 3550cm-1 有一個尖峰，C=O 在 1760cm-1 附近有一個強峰；以二聚體存在時，o-H在32002500cm-1內(nèi)有一個寬峰，c=o向低頻位移至 1710cm-1附近。醛：在28502720cm-1范圍有m或w吸收，出現(xiàn)12條譜帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。酮：17251705cm-1 ,唯一的特征吸收帶。酰胺：1690 1630cm-1 ,締合態(tài)約 1650c

7、m-1。伯酰胺：1690cm-1 (I) , 1640cm-1 (n)仲酰胺：1680cm-1 (I) , 1530cm-1 (n) , 1260cm-1 (田)叔酰胺：1650cm-1酰胺I帶：談基伸縮振動峰；酰胺n帶： N-H變形振動峰；酰胺田帶：C-N伸縮振動峰。( 2) C=C16801600cm-1,強度中等或較低。烯燒：1680 1610cm-1;芳環(huán)骨架振動：苯環(huán)、口比咤環(huán)及其它芳環(huán)，1650 1450cm-1苯：11600、 1580、 1500、 1450cm-1口比咤：1600、 1570、 1500、 1435cm-1味喃：1600、 1500、 1400cm-1唾咻：1

8、620、 1596、 1571 、 1470cm-13) N=O 硝基化合物存在兩個強吸收峰，分別為硝基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰。ass脂肪族：1580 1540cm-11380 1340cm-1芳香族：1550 1500cm-11360 1290cm-14、X T 伸縮振動，X-H 變形振動區(qū)(<1650cm-1)(1) C中變形振動烷烴：甲基a.甲基(CH3)碳氫不對稱變形振動(as): 1465cm-1；對稱變形振動(s)： 1375cm-1b. 偕二甲基(CH(CH 3)2)的甲基碳氫不對稱變形振動(as): 1385cm-1；對稱變形振動(s)： 1370cm-1c. 叔

9、丁基的甲基碳氫(C(CH 3)2)不對稱變形振動(as): 1395cm-1；對稱變形振動(s)： 1365cm-1亞甲基(CH 2)碳氫(變形振動： 1465cm -1 )次甲基(CH )碳氫(不特征)烯烴：面內(nèi)搖擺振動：14201290cm-1,強度較弱,不特征。面外搖擺振動：1000650cm-1,強度較強，容易識別，可用于判斷烯氫的取 代個數(shù)以及順反異構(gòu)體情況。芳環(huán)：面內(nèi)變形振動：1250950cm-1,應用價值??；面外變形振動：910650cm-1,可判斷取代基的相對位置。苯：910 670cm-1單取彳770730cm-1 (vs) , 710690cm-1 (s)二取代：鄰位：7

10、70 730cm-1 (vs)對位：860 800cm-1 (vs)間位：810 750cm-1 (vs) , 725 680cm-1 (s)三取代：1.3.5- 三取代：865 810cm-1 (s) , 765 730cm-1 ( s)1.3.6- 三取代：780 760cm-1 (s) , 745 705cm-1 ( s)1.3.7- 三取代：885 870cm-1 (s) , 825 805cm-1 ( s)(2) CQ、CP、C 長伸縮振動(1300 1000cm-1)醇、酚：CQH伸縮振動位于 12501000cm-1,強吸收峰。伯醇：1050cm -1；仲醇：1100cm -1；

11、叔醇：1150cm-1。酚：1200cm-1醴：CQ七伸縮振動位于12501050cm-1,強吸收峰。酯：CQ七 伸縮振動位于 13301000cm-1,強吸收峰。酸酊：CQP 伸縮振動位于 13001050cm-1,強而寬吸收峰。飽和碳氫化合物：C七 骨架振動位于 1250720cm-1。脂肪月C CN伸縮振動位于 12301050cm-1。紅外光譜圖的解析方法紅外光譜譜圖包含了許多的信息，通過譜圖的解析，通?？梢源_定分子的某些官能團，初步了解某些精細結(jié)構(gòu)，如分子的骨架、官能團的位置等立體化學的信息，從而推斷出分子的可能結(jié)構(gòu)。為了作出更為確定的判斷，有時還要借助其他的物理化學方法(如紫外可見

12、光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等)，進一步加以佐證。一、紅外光譜解析的基本步驟1. 計算分子的不飽和度；2. 確定分子中所含官能團(>1500cm -1)；3. 指紋區(qū)確定分子的結(jié)構(gòu)細節(jié)(1500600cm-1)；4. 核磁共振譜、質(zhì)譜的佐證；5. 綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。分子的不飽和度U 的計算：U=1+n4+1/2 (n3-m)式中，n4, n3, n1 分別為分子中四價，三價，一價原子的數(shù)目。例：C7H6O 不飽和度的計算：U=1+7+1/2(0-6)=5不飽和度意義：U=0 分子中雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；U=1 分子中可能含一個雙鍵或一個環(huán)；U=2 分子中可能含兩個雙鍵，或一個雙鍵和一

13、個環(huán)，或一個三鍵；U=4 分子中可能含一個苯環(huán)；U=5 分子中可能含一個苯環(huán)和一個雙鍵。1、鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu)( 1)樣品與標樣在同樣條件下測出紅外光譜圖，并進行對照(觀察峰位、峰強是否一致)，完全相同則可肯定為同一化合物(極個別例外，如對映異構(gòu)體)。( 2)若無標樣，則可找標準譜圖(如Sadtler 標準紅外圖譜)進行對照，這時必須注意下面兩點： 所用儀器與標準圖譜是否一致，儀器分辨率不同則某些峰的細微結(jié)構(gòu)上會有差別。 測試條件(指樣品的物理狀態(tài)、濃度及溶劑等)與標準圖譜是否一致。若不同則圖譜也會有差異，尤其是溶劑因素影響較大，因為溶劑常常在紅外有吸收。2、確定未知化合物的結(jié)構(gòu)（ 1） 準

14、備性工作：了解樣品的來源、背景，通過分析反應物和反應條件來預測反應產(chǎn)物，以及譜圖中可能出現(xiàn)的雜質(zhì)峰；（ 2）經(jīng)元素分析或高分辨率質(zhì)譜分析，測定分子量，推出分子式，計算不飽和度；（ 3）確定分子所含基團及化學鍵的類型，先觀察高波數(shù)范圍（1350cm -1 以上）基團特征吸收峰，指定譜帶的歸屬，并兼顧 13501000cm-1譜帶，檢測出官能團，估計分子類型；（4）觀察位于1000650cm-1的C中變形振動吸收峰，確定烯燒和芳香環(huán)的取代類型。若這一區(qū)域沒有強吸收峰，通常表明為非芳香結(jié)構(gòu)；（ 5） 最后將未知化合物的紅外譜圖與標樣的譜圖或標準譜圖核對，判斷未知化合物的結(jié)構(gòu)與標準譜圖相應的化合物是否

15、相同。若未知化合物為新化合物，還需要結(jié)合核磁共振譜、質(zhì)譜等其他譜圖綜合分 析。二、紅外光譜解析實例例 1 ：未知物分子式為C8H 16，其紅外圖譜如圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。譜圖解析：由分子式可計算出該化合物的不飽和度為1，即該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。3079cm-1 處有吸收峰，說明存在=C-H ，因此該化合物為烯，在1642cm-1 處還有 C=C 伸縮振動吸收，更進一步證實了烯基的存在。910、 993cm-1 處的C-H 彎曲振動吸收，說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1 的吸收是910cm -1 吸收的倍頻峰。從 2928、 1462cm -1 處存在較強吸收，以及2951 、 1

16、379cm -1處的較弱吸收，可知該未知物含有CH2 多， CH 3少。綜上可知，未知物為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀。例 2：某化合物分子式為C8H 10，其紅外光譜如下所示，試推測其分子結(jié)構(gòu)。譜圖解析：該化合物的不飽和度U=1+8+1/2（0-10）=4 ，該化合物可能含有苯環(huán)；1600cm-1、 1500cm-1 為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰；31003000cm-1有吸收，可能是由苯環(huán)的C=C-H伸縮振動引起的；745cm-1、695cm-1以及2000 1700cm-1間的吸收峰，說明苯環(huán)是單取代的；30002800cm-1及1372cm-1分別為甲基、亞甲基伸縮和變形振動吸收峰。綜上所述，該化合物為乙基苯。例3 :未知物的分子式為C10H12O ,試從其紅外譜圖推測其分子結(jié)