表面能測試方法

1、表面能的測試方法一、 接觸角法（碳纖維）這種方法主要參考 Fowkes 的模型，該模型認(rèn)為表面能是由可對材料表面引起作用的各種作用力引起的，并將固體和液體的表面自由能分解為色散作用成分、偶極作用成分、誘導(dǎo)作用成分、氫鍵作用成分、 鍵作用成分、靜電作用成分和給體 受體作用成分之和。OWRK 法建立在 Fowkes 固體表面能加和理論基礎(chǔ)之上，將固體表面自由能分為色散和極性分量，分別反映接觸相之間不同分子類型間的作用力。通過測試碳纖維與各種已知性質(zhì)的小分子的接觸角來計算碳纖維的表面能、色散分量和極性分量。DCAT21 表面 /界面張力儀，Dataphysics 儀器股份有限公司。用吊片法測試四種小

2、分子探測液體與碳纖維的前進接觸角，每種小分子液體的接觸角均為至少 5 次實驗的平均值，將前進接觸角代替楊氏接觸角進行纖維表面自由能的計算。由于纖維單絲的分散性較大，為了減少單絲分散性帶來的測試誤差，本文將4根碳纖維單絲均勻的黏在圓形夾具上，保證每根之間相互平行，并垂直于夾具底邊，以保證 4 根纖維同時與液面接觸。OWRK 法建立在 Fowkes 固體表面能加和理論基礎(chǔ)之上，將固體表面自由能分為色散和極性分量，分別反映接觸相之間不同分子類型間的作用力。Owens 和 Wendt 認(rèn)為固液兩接觸相間的界面張力可表述如下: 式中分別為固體總表面能、色散分量和極性分量; 表示測試液體表面張力、色散分量

3、及極性分量，且滿足將上述方程與楊氏方程結(jié)合得到: 理論上，若能確定兩種液體( 已知) 在固體表面的接觸角，即可應(yīng)用上述方程計算固體表面能和色散、極性分量。以上是用 OWRK 法計算表面能。二、 反相氣相色譜法（IGC法）IGC 法: 英國 SMS公司。用甲烷測量死體積，載氣為氦氣，流速為 10sccm。測試時探針箱溫度35 ，柱溫箱溫度 30，相對濕度為 0% 。注射濃度是 0. 04 p / po。纖維裝在經(jīng)過惰性處理的玻璃柱內(nèi)，質(zhì)量為 0. 800g 左右。為了除去碳纖維表面吸附的水和其他雜質(zhì)，在注射探測液體分子之前，先進行柱子內(nèi)條件的平衡和穩(wěn)定，時間為 30min。IGC 測試的基本原理

4、是，首先通過測定已知低分子溶劑探針分子經(jīng)過色譜柱的保留時間，計算得到探針分子的凈保留體積 ，而保留體積與表面吸附自由能 G 有關(guān)，經(jīng)過計算得到色譜柱內(nèi)待測物的表面性質(zhì)。表面能包含色散分量的貢獻和極性分量的貢獻，首先分析色散分量對碳纖維表面能的貢獻。探針分子的凈保留體積其中，j 是 James-Martin 校正因子，由于色譜柱填充顆粒之間有黏性，導(dǎo)致載氣流過柱子時產(chǎn)生壓降，需要對載氣的保留時間進行較正。m 為樣品質(zhì)量。F 為流速校正因子，與氣流速度和色譜柱溫度和柱壓有關(guān)。tR是探針分子的保留時間，t0是死時間。tR t0是探針分子凈保留時間，T 是色譜柱溫度。保留體積與表面吸附自由能 G 的關(guān)

5、系方程如下: 其中，R 是氣體常數(shù)，K 與待測物在色譜柱中的質(zhì)量、待測物的表面積以及吸附狀態(tài)相關(guān)，對于同一個研究體系，K 值為常數(shù)。與探針和碳纖維間的黏附功的關(guān)系如下:G0= NAaWA （5）G其中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，a 為探針分子的表面積。根據(jù) Fowkes的黏附功計算公式，黏附功有兩部分組成， 其中，是色散分量的貢獻，是極性分量的貢獻。對于正構(gòu)烷烴，黏附功主要是范得華力等色散力起主要作用，極性分量的貢獻可以忽略，即:其中，是待測物和探針分子表面能的色散分量。根據(jù) Schultz等人的方法，由方程(5) 、( 6) 和( 7) 得，在一定溫度條件下對一系列正構(gòu)烷烴的與作圖，根據(jù)直線的斜

6、率，可以求得值。而碳纖維表面能的極性分量通過測試極性探針分子與碳纖維表面的相互作用自由能來間接測試。圖上，極性探針分子的吸附自由能偏離了正構(gòu)烷烴的直線，偏離的直線距離即為極性探針分子與碳纖維表面的相互作用吉布斯能(GSP)。Good-van Oss 方法認(rèn)為:其中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，a 是探針分子的表面積，和是碳纖維表面受電子能力和供電子能力對表面能的貢獻，和是極性探針分子受電子能力和供電子能力對表面能的貢獻。理論上，只采用一種酸性探針分子和一種堿性探針分子就可以計算得到碳纖維表面能的極性分量。三、 吸附法測量表面能對于具有晶體結(jié)構(gòu)的固體可用理論估算法和實測法得到固體表面能。但對于煤這種“

7、非晶物質(zhì)”,表面能的計算尚不多見，用吸咐法計算煤的表面能。應(yīng)用.Langmuir吸附方法中的吸附常數(shù)a、b和相對比表面積S,根據(jù)表面化學(xué)原理可知,當(dāng)CH4氣體分子在煤表面上吸附時,CH4在煤表面區(qū)域的濃度一定大于煤結(jié)構(gòu)內(nèi)的濃度,此差值稱為表面超量(mol/cm2), 與吸附量Q的關(guān)系如下式:=Q/Q0S (5)式中: 表面超量;Q吸附量;Q0CH4氣體摩爾體積,22.4L/mol;S比表面積m2/g。根據(jù)吉布斯公式,可計算出煤表面張力的變化,即:d=一RTdlnP (6)整理(6)式可得: (7) 因為 Q=abP/(1+bP), 將其代入(7)式得: (8)式中:R氣體常數(shù),8.3143J/

8、molK;二維應(yīng)力,表示干凈煤表面(未吸附)自由能與吸附氣體后煤表面能之差值，J/m2。由上式可知,煤的表面能變化取決于吸附量、氣體體系的熱力學(xué)參數(shù)(T、P)以及煤的物性參數(shù)(S)等。采用“重量吸附裝置”對煤進行甲烷氣體吸附。所謂重量法就是用石英彈簧秤直接測稱吸附劑(煤)吸附氣體(CH4)后所增加重量的方法(圖1)。實驗時應(yīng)校正石英彈簧秤的浮力。實驗條件為:煤樣1g左右(烘干,粒度0.250.175mm);溫度(30士0.1);壓力050MPa;脫氣真空0.013Pa;吸附質(zhì)CH4(99.99%)。實驗時,在設(shè)置的溫度下測定石英彈簧秤的長度變化并換算成吸附量Q(cm3/g)。吸附平衡時間為石英

9、彈簧秤不變化為止,約35h。然后作出吸附甲烷量Q與吸附平衡壓力P(MPa)間的關(guān)系,即煤的吸附等溫線。煤的吸附為物理吸附并符合Langmuir方程,即:式中:a單層飽和吸附量,cm3/g;b吸附平衡常數(shù),無量綱; Q設(shè)定條件下煤的吸附量,cm3/g; P吸附壓力,MPa。將(1)式整理得: 根據(jù)實測P、Q,由(2)式可計算出煤樣的吸附特征參數(shù)a、b,由于a為單層飽和吸附量,因此將其折算成煤的吸附比表面積S為: 式中:S煤的比表面積,m2/g;NA阿伏加德羅常數(shù),6.0231023;22400摩爾體積,cm3;吸附氣體分子截面積, 10-16cm2。由于實驗中煤吸附氣體為甲烷(CH4)，其分子直

10、徑為0.48nm,因此每個CH4分子在煤表面所占的面積為0.18nm2。那么對于吸附量為a的煤來說,其比表面積則為:S=4.8667a(m2/g) （4）四、圓片直接鍵合界面表面能測試裂紋傳播擴散法最初是用于單片集成電路板的測量,后來由Maszara等引入到圓片鍵合測量。裂紋長度和表面能關(guān)系的原理如圖1所示。圖中,L是刀片插入后產(chǎn)生的裂紋長度,R為圓片半徑。當(dāng)前,較多的研究假定樣品的開裂區(qū)域為矩形,開裂面積對裂紋長度的導(dǎo)數(shù)與面積大小成正比。根據(jù)有限元分析結(jié)果,開裂區(qū)域的應(yīng)力分布在寬度方向上,應(yīng)力在中間區(qū)域最大,并逐漸向兩邊減小;在長度方向上,應(yīng)力逐漸增大,并且在開裂尖端呈現(xiàn)較大增長速度,即圓片

11、鍵合界面的開裂區(qū)域本質(zhì)上是一個非常復(fù)雜的曲面,相應(yīng)的裂紋不會是直線而必定是曲線。為此引入理論裂紋弦長。圖2為刀片插入鍵合界面的示意圖。根據(jù)材料力學(xué)知識,開裂部分的慣性矩近似其中,i=1,2分別對應(yīng)上下鍵合圓片,twi為相應(yīng)圓片的厚度, =。根據(jù)懸臂梁撓度公式,刀片厚度tb,=tb1+tb2，其中,E為彈性模量,可得出刀片插入后的等效作用力,則兩個圓片彈性變形的總能量可近似為將慣性矩代入式(2)有綜合考慮整個樣品的能量變化,得到兩圓片的總能量為式中,S為開裂區(qū)域面積。對于穩(wěn)定狀態(tài),根據(jù)最小能量原理有,進而可計算出平均表面能:對于開裂方向上下輪廓線分別為f(L)和g(L)組成的任意形狀樣品,如圖1

12、所示,其面積計算公式為因此開裂區(qū)域?qū)﹂_裂長度的導(dǎo)數(shù)為,代入式(5)得到平均表面能為顯然,對稱樣品有f(L)=-g(L),則其平均表面能為由式(7)可知,對于已知直徑的同材質(zhì)圓片鍵合樣品,只要獲得刀片插入后的裂紋長度和開裂區(qū)域面積,就可以得到鍵合圓片的平均表面能。下面分別推出常用樣品的平均表面能計算式:(1)圓形樣品對于圓形樣品,如圖1所示,其開裂區(qū)域面積,代入式(5)可得到鍵合界面的平均表面能:(2)矩形樣品對于矩形樣品,開裂區(qū)域面積S=hL,可得到鍵合圓片的平均表面能:(3)三角形樣品對于三角形樣品,其開裂區(qū)域面積S=L2tg，為輪廓線夾角,從而得到平均表面能公式:下面將上述理論公式應(yīng)用于硅

13、片直接鍵合的表面能計算實例。試驗過程中采用刀刃插入圓片鍵合界面,利用紅外系統(tǒng)獲得裂紋區(qū)域圖像如圖3(a)所示。利用MATLAB圖像處理工具箱做預(yù)處理,采取邊緣操作命令得到開裂區(qū)域輪廓,進一步濾除非輪廓曲線中的高頻雜音,得到精確的開裂區(qū)域輪廓,如圖3(b)所示。對開裂區(qū)域輪廓首先進行擬合處理,再計算平均表面能。從開裂區(qū)域輪廓可以看出,S=S1+S2,其中左邊輪廓為刀片開始插入的硅片外圓輪廓圓弧段,右邊輪廓為一曲線段,可以通過多項式擬合得到表達(dá)式。以豎直方向為x軸、水平方向為y軸,采用右手法則建立坐標(biāo)系進行分析。假設(shè)擬合方程表示為S(x)=a0xn+anx+an+1,可用向量p=a0,a1an+1表示。進行五次多項式擬合,得p=0,0, 0, -0.012 9, 0.017 3, 24.7415,即開裂區(qū)域右邊輪廓為一段對稱的二次曲線,表達(dá)式為S(x)=-0.0129x2+0.0173x+24.7415。由于紅外圖像中獲取的坐標(biāo)矩陣并非真實大小,得到的表達(dá)式需要成比例縮放,則該二次曲線的真實表達(dá)式為其中, 為縮放比例。分別計算圓弧和二次曲線所表示的兩開裂區(qū)域面積S1和S2,令如圖3(b)所示,則對于S2,其表達(dá)式為ymax為開裂長度L2