第八章鹵代烴

1、第八章 鹵代烴8.1 緒論烷基鹵化物是指烷烴中的氫原子被鹵素原子(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。例如，CH3Cl 和CH3CH2Br是烷基鹵化物，烷基鹵化物也被稱為鹵代烴。烷基鹵化物分為伯鹵化物(10)、仲鹵化物(20)和叔鹵化物(30)。這種分類是基于鹵素直接相連的碳原子。如果帶有鹵素的碳原子僅僅與其他一個(gè)碳相連，這個(gè)碳原子就是伯碳原子，烷基鹵化物就屬于伯烷基鹵化物。如果帶有鹵素的碳原子它本身就連有其他兩個(gè)碳原子，這個(gè)碳就是仲碳，該烷基鹵化物就是仲鹵化物。如果帶有鹵素的碳原子它連有其他三個(gè)碳原子，那么這個(gè)碳就是叔碳，該烷基鹵化物就是一個(gè)叔烷基鹵化物。下面是伯、仲和叔烷基鹵化物的代表。雖然我

2、們用符號(hào)10,20,30，但是我們不能說第一度，第二度，第三度，應(yīng)該是伯、仲、叔，也可稱為一級(jí)，二級(jí)，三級(jí)。8.2 烷基鹵化物的命名 鹵素取代的烷烴是按照IUPAC系統(tǒng)命名法來命名的：當(dāng)主鏈上既有鹵素又有烷基取代時(shí)，不管是鹵素還是烷基，從靠近取代基一端向另一端編號(hào)。如果兩個(gè)取代基到鏈的末端的距離相等，按照字母的先后順序從一端編起。2-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷很多簡單鹵代烴的習(xí)慣命名仍然被廣泛應(yīng)用，然而在這種習(xí)慣命名體系中被稱為功能性命名，鹵代烴被命名為烷基鹵化物。(下面這些命名也被IUPAC所接受)乙基氯 異丙基溴 叔丁基溴 異丁基氯 新戊基溴8.3 鹵化物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)鹵化物

3、的結(jié)構(gòu)烷基鹵化物的鹵素原子所連的碳原子是sp3的，基團(tuán)的排列圍繞碳原子，因此，一般是四面體形。因?yàn)辂u素原子的電負(fù)性強(qiáng)于碳，烷基鹵化物的碳鹵素鍵是極化的；碳原子帶有部分正電荷，鹵素原子帶有部分負(fù)電荷：在元素周期表中，自上向下，鹵素原子的大小逐漸增加：氟原子最小，碘原子最大。因此，自上向下，碳鹵素鍵長增加，碳鹵素鍵能減小。四甲基鹵化物表面的范得華靜電圖和內(nèi)部得球棍模型都揭示了C-X鍵的極性趨勢。碘甲烷極性很小，C-I鍵長最長，C-I鍵最弱。表8.1 碳鹵素鍵長和鍵能CX鍵長(Å) 1.39 1.78 1.93 2.14CX鍵能(kJ·mol-1) 472 350 293 239

4、在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中，烷基鹵化物作為相關(guān)非極性化合物的溶劑和一些化合物合成的起始原料。我們將在本章中介紹，烷基鹵化物的鹵素原子很容易被其他基團(tuán)所取代，碳鏈中鹵素原子的存在也為我們提供了引入多樣鍵的可能性。一個(gè)鹵素原子若連在一個(gè)sp2-雜化碳上，該化合物稱為乙烯基鹵化物或苯基鹵化物?；衔顲H2=CHCl的普通命名是乙烯基氯化物，基團(tuán)CH2=CH一般稱為乙烯基。乙烯基鹵化物，是一種普通的術(shù)語，是鹵素原子連在一個(gè)碳原子上與另一個(gè)碳原子形成一個(gè)雙鍵的化合物。苯基鹵化物是指一個(gè)鹵素連在苯環(huán)上。苯基鹵化物屬于化合物的一個(gè)更大的群，我們?cè)谝院髸?huì)講到，叫作芳基鹵化物。 乙烯基鹵化物 苯基鹵化物或芳基鹵化物和烷基

5、化合物一起，這些化合物組成了更大的一組化合物有機(jī)鹵化物或有機(jī)鹵素化物。乙烯基和芳基鹵化物化學(xué)我們將在后面學(xué)習(xí)，與烷基鹵化物有很大的不同，對(duì)于烷基鹵化物我們的注意力主要放在這一章。8.3.2 鹵化物的物理性質(zhì)大多數(shù)烷基和芳基鹵化物在水中的溶解度很小，但是它們之間互溶，而且它們與許多非極性溶劑互溶。二氯甲烷(CH2Cl2,也稱為亞甲基氯)，三氯甲烷(CHCl3，也叫作氯仿)，四氯甲烷(CCl4，也叫作四氯化碳)經(jīng)常作為非極性和弱極性化合物的溶劑。許多氯代烷烴，包括CHCl3 和CCl4，具有累積毒性和致癌性，因此必須在通風(fēng)櫥中小心使用。一鹵甲烷中，僅有碘甲烷(bp 42)在室溫和1大氣壓下是液體。

6、溴乙烷(bp 38)和碘乙烷(bp 72)都是液體，氯乙烷(bp 13)是氣體。氯，溴和碘代丙烷都是液體?？偟膩碚f，高級(jí)的氯，溴和碘代烷烴都是液體，他們的沸點(diǎn)往往與那些分子量相似的烷烴沸點(diǎn)接近。多氟代烷往往具有不同尋常的低沸點(diǎn)。六氟乙烷的沸點(diǎn)是-79，可是它的分子量(MW=138)接近癸烷(MW=144; bp 174)。表8.2 一些常見有機(jī)鹵化物的物理性質(zhì)列表基團(tuán)氟化物氯化物溴化物碘化物bp()密度(g L-1)bp()密度(g mL-1)bp()密度(g L-1)bp()密度(g L-1)甲基-78.40.84-60-23.80.92203.61.73042.52.2820乙基-37.7

7、0.722013.10.911538.41.4620721.9520丙基-2.50.78-346.60.892070.81.35201021.7420異丙基-9.40.7220340.862059.41.312089.41.7020丁基320.782078.40.89201011.27201301.6120仲-丁基680.872091.21.26201201.6020.異丁基690.8720911.26201191.6020叔-丁基120.7512510.842073.31.2220100dec1.570戊基620.7920108.20.8820129.61.22201557401.5220新

8、戊基84.40.87201051.2020127dec1.5313CH2=CH-720.6826-13.90.9120161.5214562.0420CH2=CHCH2-3450.9420701.4020102-1031.8422C6H5-851.02201321.10201551.52201891.8220C6H5CH2-1401.02251791.10252011.442293101.73258.4 親核取代反應(yīng)下面是一般類型的親核取代反應(yīng)：以下是一些例子：在這些類型的反應(yīng)中一個(gè)親核試劑，帶有一對(duì)孤對(duì)電子的核與一個(gè)烷基鹵化物反應(yīng)(稱為底物) ，取代鹵素。發(fā)生取代反應(yīng)，鹵素被取代，稱為離去基

9、團(tuán)，鹵素離子離去。因?yàn)槿〈磻?yīng)通過親核試劑發(fā)生，稱為親核取代。在親核取代反應(yīng)中底物的碳鹵素鍵斷裂，親核試劑的孤對(duì)電子與碳原子形成一個(gè)新鍵：在這一章我們隨后就要講的一個(gè)問題是：碳鹵素鍵是什么時(shí)候斷裂的？舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時(shí)的嗎？ 碳鹵素鍵是先斷裂的嗎？ 然后 我們主要通過烷基鹵化物的結(jié)構(gòu)來找到答案。 親核試劑 親核試劑是一種尋求一個(gè)正電荷中心的試劑。(nucleophile這個(gè)詞來源于nuclus，原子中帶正電荷部分，plus-phile來自于希臘詞philos，意思是去愛)。當(dāng)一種親核試劑與一個(gè)烷基鹵化物反應(yīng)，親核試劑所需的正電荷中心是連有鹵素原子的碳原子。這個(gè)碳原子帶有部分正電荷，因

10、為帶負(fù)電的鹵素吸電子，碳鹵素鍵具有自身的趨勢。 親核試劑是任何負(fù)離子或至少帶有一對(duì)孤對(duì)電子的中性分子。(隨后我們會(huì)看到鍵也能作為親核試劑)。例如，氫氧根離子和水分子與烷基鹵化物反應(yīng)可以作為親核試劑生成醇。烷基鹵化物和氫氧根離子的親核取代烷基鹵化物和水的親核取代在第二個(gè)反應(yīng)中，初產(chǎn)物是烷基氧鎓離子，失去一個(gè)質(zhì)子形成水同時(shí)生成醇。 離去基團(tuán)作為親核取代反應(yīng)的底物必須具有好的離去基團(tuán)。一個(gè)好的離去基團(tuán)作為取代基，離去后可以形成穩(wěn)定的，弱堿性分子或陰離子。烷基鹵化物的鹵素離子是好的離去基團(tuán)，因?yàn)槠湟坏╇x去，就是弱堿性和穩(wěn)定的陰離子。(在親核取代反應(yīng)中，烷基鹵化物并不是唯一一種能作為底物的化合物，我們?cè)?/p>

11、后面會(huì)看到其他化合物也能以同樣的方式反應(yīng))。在下面的例子中，我們看到親核取代反應(yīng)，首先是用帶電荷的親核試劑，然后是中性親核試劑。我們用L作為一般的離去基團(tuán)。每個(gè)方程式的所有電荷都平衡。 具體的例子后面我們將看到底物帶有形式負(fù)電荷的反應(yīng)，類似于下面發(fā)生的反應(yīng)：在這個(gè)例子當(dāng)中，當(dāng)離去基團(tuán)失去一對(duì)電子，它的形式電荷變?yōu)?. 具體例子 如果我們知道了一些機(jī)理，親核取代反應(yīng)是很容易理解很有用的。親核試劑是如何取代離去基團(tuán)的？反應(yīng)的發(fā)生是一步還是不止一步呢？如果反應(yīng)多于一步，會(huì)形成哪種中間體？哪一步反應(yīng)快哪一步反應(yīng)慢？為了回答這些問題，我們需要知道一些化學(xué)反應(yīng)的速率。8.5親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)：SN2反應(yīng)

12、為了了解反應(yīng)的速度可能需要測量，讓我們考慮一個(gè)真實(shí)的例子：氯甲烷和氫氧根離子在水溶液中反應(yīng)：氯甲烷在水中的溶解度并不是很高，在含有氫氧化鈉的水溶液中它的溶解度足夠進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。因?yàn)榉磻?yīng)速度與溫度有關(guān)，在一定的溫度下該反應(yīng)才能進(jìn)行。反應(yīng)速度可以通過試驗(yàn)方法來確定，通過氯甲烷或氫氧根離子在溶液中消失或者甲醇或氯離子在溶液中產(chǎn)生來測定反應(yīng)速度。我們可以用這些方法中的任何一種,在反應(yīng)開始不久就從反應(yīng)混合物中取出少量樣品,分析CH3Cl或OH,CH3OH或Cl的濃度.我們對(duì)初時(shí)濃度感興趣,因?yàn)殡S著時(shí)間的推移,反應(yīng)物的濃度會(huì)改變.我們知道反應(yīng)物初始濃度以后(因?yàn)榈覀兣渲萌芤簳r(shí)我們可以測量他們),很容易

13、計(jì)算出反應(yīng)物從溶液中消失,產(chǎn)物生成的速度.這個(gè)實(shí)驗(yàn)我們進(jìn)行了幾組,保持每組溫度相同,但是改變反應(yīng)物的初時(shí)濃度.可能得到的結(jié)果見表8.3.實(shí)驗(yàn)顯示反應(yīng)速度取決于CH3Cl和OH的濃度,當(dāng)在實(shí)驗(yàn)2中氯甲烷的濃度加倍,反應(yīng)速率也加倍.在實(shí)驗(yàn)3中OH的濃度加倍后,反應(yīng)速度也加倍.在實(shí)驗(yàn)4中使兩者的濃度都加倍,反應(yīng)速度因?yàn)樗膫€(gè)因素而增加.表8.3 60CH3Cl 和 OH的反應(yīng)速率研究實(shí)驗(yàn)序號(hào) 初時(shí)濃度CH3Cl 初時(shí)濃度 OH 初時(shí)速率(mol L-1 S-1)1 0.0010 1.0 1.9×10-72 0.0020 1.0 9.8×10-73 0.0010 2.0 9.8

14、15;10-74 0.0020 2.0 19.6×10-7我們可以用正比來表示這些反應(yīng)速率 CH3Cl OH這個(gè)正比可以通過引入一個(gè)比例常數(shù)(k)稱為速率常數(shù)的方程來表示:速率=kCH3Cl OH在這個(gè)溫度下的反應(yīng),我們得到k=4.910-4 L mol -1 S-1(通過計(jì)算).這個(gè)反應(yīng)被稱為二級(jí)反應(yīng),這個(gè)結(jié)論是合理的,因此,實(shí)驗(yàn)要能進(jìn)行, CH3Cl和OH必須要碰撞.我們也可以說這個(gè)反應(yīng)是雙分子的.(雙分子意味著步驟中包含兩類)我們把這種反應(yīng)成為SN2反應(yīng), 即雙分子親核取代反應(yīng). SN2反應(yīng)機(jī)理基于Edwared D.Hughes 和Christopher Ingold在193

15、7年提出的思想SN2反應(yīng)的軌道圖示如下：根據(jù)這個(gè)機(jī)理，親核試劑從反面接近帶有離去基團(tuán)的碳，從一側(cè)與離去基團(tuán)對(duì)立，軌道包含帶有離去基團(tuán)的碳的親核試劑的電子偶(最小分子空軌道或LUMO)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，親核試劑和碳原子的鍵增強(qiáng)，碳原子和離去基團(tuán)之間的鍵減弱。當(dāng)這些發(fā)生時(shí)，碳原子的結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)，它變成反向的，離去基團(tuán)離去，親核試劑和碳原子的鍵生成提供了大部分所需的能量使碳和離去基團(tuán)之間的鍵斷裂。我們能用CH3Cl和氫氧根負(fù)離子的反應(yīng)來闡述該機(jī)理,在下面顯示了“SN2反應(yīng)機(jī)理”.反應(yīng)：機(jī)理：SN2反應(yīng)Hughes- Ingold機(jī)理包含僅有一步反應(yīng)，沒有中間體，反應(yīng)過程中形成一個(gè)過渡態(tài)，親核試劑和離去基

16、團(tuán)和發(fā)生親核反應(yīng)的碳原子部分成鍵。因?yàn)檫^渡狀態(tài)包含親核試劑(例如OH-)和底物(例如CH3Cl)，我們觀察到的這個(gè)機(jī)理證實(shí)了二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，(因?yàn)樵趩我贿^渡狀態(tài)鍵的形成和鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的，SN2是協(xié)同反應(yīng)的一個(gè)例子)。過渡狀態(tài)的存在很短暫，它僅僅存在一個(gè)分子振動(dòng)的時(shí)間，大約10-12 s，過渡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)都是很重要的方面。 SN2反應(yīng)的立體化學(xué)我們以前學(xué)過，在SN2反應(yīng)中，親核試劑從反面接近（與離去基團(tuán)相反的那側(cè)），這種進(jìn)攻模式(見下面)導(dǎo)致了親核試劑進(jìn)攻的碳原子構(gòu)型的改變，當(dāng)取代發(fā)生時(shí)，構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)，類似雨傘遇到強(qiáng)風(fēng)發(fā)生翻轉(zhuǎn): 一個(gè)分子如CH3Cl，沒有方法證明親核試

17、劑進(jìn)攻使碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，因?yàn)槁燃淄橹械囊粋€(gè)碳與反向的構(gòu)型是相同的。含有立體中心的分子如順-1-氯-3-甲基環(huán)戊烷，通過立體化學(xué)的改變，我們可以觀察到結(jié)構(gòu)排布倒置。當(dāng)順-1-氯-3-甲基環(huán)戊烷與-OH發(fā)生SN2反應(yīng),產(chǎn)物是反-3-甲基環(huán)戊醇，OH連在環(huán)的對(duì)邊。 這個(gè)反應(yīng)的過渡狀態(tài)如下所示：.8.6 叔丁基氯和氫氧根離子的反應(yīng): SN1反應(yīng)當(dāng)叔丁基氯和氫氧化鈉在水和丙酮的混合物中反應(yīng)，它的動(dòng)力學(xué)結(jié)果與氯甲烷和氫氧化物的反應(yīng)不同，生成叔丁醇的速率取決于叔丁基氯的濃度，與氫氧根離子的濃度無關(guān)，叔丁基氯的濃度加倍，反應(yīng)速率也加倍，但是改變氫氧根離子的濃度(適當(dāng)?shù)?幾乎不產(chǎn)生影響。叔丁基氯取代的速率在純

18、水(-OH的濃度為10-7M)和在0.05M氫氧化鈉水溶液中是相同的(-OH的濃度高500,000倍)。因此這個(gè)取代反應(yīng)的平衡速率是關(guān)于叔丁基氯的一級(jí)反應(yīng)：速率 (CH3)3CCl 速率 = k (CH3)3CCl我們能得出，-OH不參與過渡態(tài)的反應(yīng)，該反應(yīng)控制整個(gè)反應(yīng)的速率僅含有叔丁基氯分子，在速度控制步驟這個(gè)反應(yīng)可能是單分子反應(yīng)(一級(jí))，我們稱這種反應(yīng)是SN1反應(yīng)(單分子親核取代)。根據(jù)機(jī)理我們?cè)趺磥斫忉屢粋€(gè)SN1反應(yīng)呢?我們需要考慮到這個(gè)機(jī)理不止包含一個(gè)步驟的這種可能性，從一個(gè)多步反應(yīng)中，我們期望的是哪種類型的動(dòng)力學(xué)結(jié)果?讓我們更進(jìn)一步考慮這一點(diǎn)。 多級(jí)反應(yīng)和速度控制步驟如果一個(gè)反應(yīng)有一

19、連串的步驟，如果有一步在本質(zhì)上慢于其他所有步驟，那么總反應(yīng)的速率與這個(gè)慢步驟的速率是一樣的，因此，這個(gè)慢步驟稱為限速步驟或速度控制步驟?？紤]如下的多級(jí)反應(yīng):這個(gè)例子的第一步本質(zhì)上是緩慢的，意味著第1步的速度常數(shù)比第2步或第3步的速度常數(shù)小很多，即k1<< k2 or k3,當(dāng)?shù)?步和第3步是快速的，因?yàn)樗麄兊乃俣瘸?shù)較大，如果兩種中間體的濃度不斷變大，第2步和第3步能很快的進(jìn)行(理論上)。因?yàn)榈?步較緩慢，事實(shí)上，中間體的濃度一直都很小。 SN1反應(yīng)的機(jī)理 叔丁基氯和水的反應(yīng)機(jī)理很顯然包含三步，形成兩種不同的中間體。第一步是慢步驟速度控制步驟，叔丁基氯電離，形成叔丁基陽離子和氯離子

20、，在這步的過渡狀態(tài)，叔丁基氯的碳-氯鍵幾乎斷裂，將形成離子：通過溶劑化，溶劑(水)使這些形成的離子穩(wěn)定。因?yàn)橥ǔＪ且环N高吸熱過程而且自由能上升過程，所以碳陽離子的形成一般較緩慢。 反應(yīng)： 機(jī)理： 第1步在極性溶劑的幫助下氯原子帶著一對(duì)電子離開所在的碳原子。該緩慢的步驟產(chǎn)生了相對(duì)穩(wěn)定的3o碳正離子和氯離子，雖然在此沒有表示，這些離子是被水分子溶劑化而穩(wěn)定化的。 第2步水分子作為一種路易斯堿提供一對(duì)電子給碳正離子（路易斯酸），這使得碳正離子滿足8電子要求。該步產(chǎn)物是叔丁金羊鹽離子，或者是質(zhì)子化的叔丁醇。 第3步另水分子作為一種路易斯堿接受叔丁金羊鹽離子中的質(zhì)子。該步產(chǎn)物是叔丁醇和水合質(zhì)子。第二步中

21、中間體叔丁基陽離子與水快速反應(yīng)生成叔丁基氧鎓離子(另一個(gè)中間體)，然后在第三步中傳輸一個(gè)質(zhì)子給水分子生成叔丁醇。第一步碳-氯鍵異裂，因?yàn)檫@一步?jīng)]有其他鍵生成，從自由能圖上可以看出，應(yīng)當(dāng)高吸熱，需要高的活化自由能。由于溶劑水的的電離能力,大部分都能發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，在氣相中(也就是無溶劑)，活化自由能大約是630 kJ mol-1，在水溶液中，活化自由能低很多，大約84 kJ mol-1，水分子包圍著生成的陽離子和陰離子并使它們穩(wěn)定。通過溶劑化作用，雖然步驟1生成的叔丁基陽離子是穩(wěn)定的，但也是高活性的。陽離子形成以后立即與周圍的水分子形成叔丁基氧鎓離子(CH3)3COH2+.(它可能有時(shí)候與-

22、OH反應(yīng)，但水分子很多)。SN1反應(yīng)的立體化學(xué)因?yàn)镾N1反應(yīng)第一步形成的碳陽離子具有平面三角形結(jié)構(gòu)，親核試劑會(huì)從前面或反面進(jìn)行與它反應(yīng)(如下所示)，它與叔丁基陽離子反應(yīng)兩種結(jié)果是一樣的，因?yàn)橛萌我环N方式進(jìn)攻得到的產(chǎn)物都一樣(通過檢測模型可以相信結(jié)果)。 無論如何，與另外一些陽離子反應(yīng)，兩種不同的進(jìn)攻方向可能會(huì)得到不同的產(chǎn)物，我們接下來將研究這一點(diǎn)。（1）包含外消旋作用的反應(yīng)外消旋反應(yīng)通過外消旋作用把光學(xué)活性化合物轉(zhuǎn)變成外消旋形態(tài)，如果在反應(yīng)期間初始化合物失去所有的旋光性,化學(xué)家把這種反應(yīng)描述為完全外消旋作用.如果初始化合物僅僅失去部分旋光性,如果對(duì)映體僅有部分轉(zhuǎn)變成外消旋形態(tài),化學(xué)家把這種反應(yīng)

23、描述為部分外消旋作用.將光學(xué)活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成外消旋形式的反應(yīng)稱作外消旋化作用。如果在反應(yīng)中，原化合物完全失去其光學(xué)性質(zhì)，化學(xué)家就把這個(gè)反應(yīng)稱作完全外消旋化；如果失去部分光學(xué)性質(zhì)，則稱作部分外消旋化。只要手性分子被轉(zhuǎn)變成非手性中間體就發(fā)生外消旋化反應(yīng)。這類反應(yīng)是SN1反應(yīng)，離去基團(tuán)從立體異構(gòu)的碳上離去。這些反應(yīng)幾乎總是完全外消旋化。如在水-丙酮溶劑中加熱光學(xué)活性的（S）-3-溴-3甲基己烷，則得到外消旋的3-甲基-3-己醇。（S）-3-溴-3甲基己烷（S）-3-甲基-3-己醇（R）-3-甲基-3-己醇光學(xué)活性外消旋 原因：SN1反應(yīng)過程中形成了沒有手性的碳正離子中間體，因?yàn)槠錁?gòu)型是平面型的。和水反

24、應(yīng)時(shí)，以相同速率從任一邊進(jìn)行反應(yīng)，生成等量的3-溴-3甲基己烷對(duì)映體。（2）溶劑化鹵代烷和水的SN1反應(yīng)是溶劑化的典型。溶劑化反應(yīng)是以溶劑分子為親核試劑的親核取代反應(yīng)。因?yàn)檫@里的溶劑是水，我們也可以稱之為水解反應(yīng)。如果反應(yīng)在甲醇中進(jìn)行，則可稱作醇解。溶劑化：最后一個(gè)例子中，溶劑為甲酸，步驟如下：這些例子都是先形成碳正離子，然后再和溶劑分子反應(yīng)。因此，溶劑化反應(yīng)是SN1反應(yīng)。8.7影響SN1和SN2反應(yīng)的因素既然我們對(duì)SN1、SN2反應(yīng)已經(jīng)有所了解，我們下一步的任務(wù)是解釋為什么氯代甲烷遵循sn2反應(yīng)中的機(jī)理而叔丁基氯化物遵循SN1反應(yīng)中的機(jī)理。我們也可以預(yù)測在不同的條件下鹵代烷與親核試劑反應(yīng)遵循

25、的是SN1還是SN2反應(yīng)機(jī)制。SN1還是SN2反應(yīng)機(jī)制是與反應(yīng)的相對(duì)速度有關(guān)的。如果一種鹵代烷和親核試劑在一個(gè)給定條件下遵循SN2反應(yīng)機(jī)制下反應(yīng)迅速，而遵循SN1反應(yīng)機(jī)制的反應(yīng)比較緩慢，則大多數(shù)分子將遵循SN2的反應(yīng)機(jī)制。此外，另一鹵代烷和另一親核試劑遵循SN2反應(yīng)機(jī)制時(shí)反應(yīng)緩慢或基本不反應(yīng)。若他們遵循SN1反應(yīng)機(jī)制時(shí)反應(yīng)十分迅速，則反應(yīng)應(yīng)遵循SN1反應(yīng)機(jī)制。多次實(shí)驗(yàn)得出許多影響SN1和SN2反應(yīng)的相對(duì)速率的因素。其中最主要的因素是：l 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)；l 親核試劑的濃度及反應(yīng)率（僅在雙分子反應(yīng)中）；l 溶劑的影響；l 離去基團(tuán)的性質(zhì)。反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響SN2反應(yīng) 簡單烷基取代的SN2反應(yīng)活性順序

26、如下： 甲基>伯C>仲C>>叔CSN2反應(yīng)中，甲基反應(yīng)最迅速，叔丁基反應(yīng)極其緩慢，幾乎不反應(yīng)。表8.4給出了典型SN2反應(yīng)的相對(duì)速率。表8.4 鹵代烷SN2反應(yīng)的相對(duì)速率取代基化合物近似反應(yīng)速率取代基化合物近似反應(yīng)速率甲基CH3X30新戊基（CH3）3CCH2X0.000011級(jí)碳CH3CH2X13級(jí)碳（CH3）3CX02級(jí)碳（CH3）2CHX0.03 新戊基鹵化物，雖然是一級(jí)碳，但是非常難反應(yīng)：新戊基鹵化物 造成這種反應(yīng)活性規(guī)則的主要原因是因?yàn)槠淇臻g結(jié)構(gòu)的影響。這種空間結(jié)構(gòu)對(duì)相對(duì)反應(yīng)速率造成的影響是由連接或靠近反應(yīng)點(diǎn)的分子空間結(jié)構(gòu)的性質(zhì)決定的。有一種重要空間結(jié)構(gòu)效應(yīng)叫

27、做空間位阻效應(yīng)。由此，這種在反應(yīng)點(diǎn)或靠近反應(yīng)點(diǎn)的原子或原子團(tuán)的空間分布阻礙或者延遲反應(yīng)的進(jìn)行。 對(duì)于一些參與反應(yīng)的部分（分子或離子），他們的反應(yīng)中心必須在一定的間距才能發(fā)生反應(yīng)。雖然大多數(shù)分子有合理的可變性，但非常龐大的基團(tuán)仍就阻礙反應(yīng)中必須的過度態(tài)的形成。在某些情況下甚至能完全阻止其過渡態(tài)的形成。 在SN2反應(yīng)中，親核試劑必須從離去基團(tuán)的碳原子的背面進(jìn)攻。因?yàn)檫@樣，在反應(yīng)碳原子上或靠近反應(yīng)碳原子的龐大取代基團(tuán)才能有較低的抑制效果。這樣造成反應(yīng)中必須的過度態(tài)的自由能增大，所以，整個(gè)反應(yīng)的活化自由能也增加。在簡單的烷基鹵化物中，甲基鹵化物遵循SN2反應(yīng)機(jī)理最迅速，因?yàn)閮H有三個(gè)很小的氫原子阻礙親核

28、試劑的進(jìn)攻。新戊基鹵化物的反應(yīng)活性最小，是因?yàn)辇嫶蟮幕鶊F(tuán)強(qiáng)力阻礙了親核試劑的進(jìn)攻。（從實(shí)際的觀點(diǎn)來看，三級(jí)反應(yīng)物都不遵循SN2反應(yīng)機(jī)理。）圖8.10 SN2反應(yīng)的空間效應(yīng)SN1反應(yīng) 決定有機(jī)物遵循SN1反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)活性的最主要的因素是碳正離子排列的相對(duì)穩(wěn)定性。除此，在強(qiáng)酸性條件下發(fā)生的此類反應(yīng)，我們將在以后學(xué)習(xí)，只有能生成碳正離子相對(duì)穩(wěn)定性的有機(jī)化合物能夠遵循SN1反應(yīng)機(jī)理。在我們所深入學(xué)習(xí)的簡單烷基鹵化物中，只有三級(jí)鹵化物（從實(shí)際目的出發(fā)）遵循SN1反應(yīng)機(jī)理。（稍后我們將學(xué)習(xí)某種叫作烯丙型和芐型的有機(jī)鹵化物，因其擁有相對(duì)穩(wěn)定性的碳正離子，也能遵循SN1反應(yīng)機(jī)理。）三級(jí)碳正離子相對(duì)穩(wěn)定因其在

29、三個(gè)相鄰的碳原子上的鍵與碳正離子的p軌道共享電子云密度形成共軛效應(yīng)。二級(jí)和一級(jí)碳正離子的共軛效應(yīng)相對(duì)較小，因此穩(wěn)定性較次，甲基碳正離子則不穩(wěn)定。碳正離子結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性對(duì)SN1反應(yīng)機(jī)制有很重要的影響，這意味著反應(yīng)的緩慢階段（如：RLR+L-）的活化自由能足夠的低，使反應(yīng)在維持在合理的速率下進(jìn)行。親核試劑的濃度及強(qiáng)度的影響因?yàn)橛H核試劑不參與SN1反應(yīng)中決定速率的階段，因此SN1反應(yīng)的速率既不受親核試劑濃度的影響，也不受其性質(zhì)的影響。然而SN2反應(yīng)速率，既取決于進(jìn)攻的親核試劑的濃度又受其性質(zhì)的影響，我們學(xué)習(xí)過怎樣提高親核試劑的濃度來提高SN2反應(yīng)速率，現(xiàn)在來考察親核試劑的性質(zhì)怎樣影響SN2反應(yīng)的速

30、率。親核試劑的相對(duì)強(qiáng)度是以給定的某種反應(yīng)物的SN2反應(yīng)的速率快慢來衡量的。一種良好的親核試劑必須能夠和給定的反應(yīng)物迅速的進(jìn)行SN2反應(yīng)。反之，劣質(zhì)的的親核試劑則在相同可比性的條件下與同種反應(yīng)物進(jìn)行SN2反應(yīng)的速率緩慢。（作為以上提結(jié)論，我們不能以SN1反應(yīng)來比較親核試劑的親核性，因其不參與SN1反應(yīng)中決定速率的階段。）例如，甲氧基陰離子，是作為碘甲烷取代反應(yīng)的一種優(yōu)良的的親核試劑。它能使Sn2反應(yīng)迅速進(jìn)行并生成二甲基醚：此外，甲醇是碘代甲烷反應(yīng)的劣質(zhì)的親核試劑。在相同的可比條件下反應(yīng)緩慢。因?yàn)樗皇且环N足夠強(qiáng)效的路易斯堿，不能以有效的速率來置換碘代物中的離去基團(tuán)： 親核試劑的相對(duì)強(qiáng)度與兩種結(jié)構(gòu)

31、特性有關(guān)：l 帶負(fù)電的親核試劑的反應(yīng)活性總是它的共軛酸更強(qiáng)些。因此HO-的親核性比H2O強(qiáng)，RO- 的親核性比ROH強(qiáng)。l 在具有相同親核性原子的一組親核試劑中，其親核性與它的堿性相同。例如，氧化物的反應(yīng)活性順序如下：RO->HO->>RCO2->ROH>H2O這也是它們堿性的排列順序。烷氧基負(fù)離子(RO-)比氫氧根負(fù)離子(HO-)的堿性稍強(qiáng)些，而氫氧根負(fù)離子(HO-)的堿性比羧酸負(fù)離子(RCO2-)強(qiáng)許多，如此類推。親核性相形于堿性 親核性與堿性相關(guān)時(shí)，就不能以相同的方來衡量它們。堿性用pKa來表示，是以配位（堿基）電子對(duì)，質(zhì)子，共軛酸，共軛堿的平衡位置衡量的。

32、親核性是以相對(duì)反應(yīng)速率來衡量的，取決于配位電子對(duì)與離去基團(tuán)的原子（通常是碳原子）反應(yīng)的速率快慢。例如，氫氧根負(fù)離子(HO-)的親核性比氰根負(fù)離子(CN-)強(qiáng)；到達(dá)平衡時(shí)對(duì)質(zhì)子有更強(qiáng)的親和力（H2O的pKa是16，而HCN的pKa是10）。雖然如此，氰根負(fù)離子仍是一種較強(qiáng)的親核試劑，它與離去基團(tuán)的碳原子的反應(yīng)速率要比氫氧根離子更迅速。 SN2反應(yīng)的的溶劑效應(yīng)：極性質(zhì)子及非質(zhì)子溶劑水或醇稱為質(zhì)子溶劑氫原子與強(qiáng)電負(fù)性的元素（氧）相連。因此，質(zhì)子溶劑分子可以與親核試劑形成氫鍵。氫鍵效應(yīng)的作用阻礙親核試劑以及阻礙取代反應(yīng)的進(jìn)行。一個(gè)溶解性較強(qiáng)的親核試劑要參加親核反應(yīng)，它必須要脫離與溶劑分子的作用才能進(jìn)攻

33、聯(lián)有離去基團(tuán)的碳原子。小的親核原子的氫鍵作用大于大的親核試劑。這種趨勢在元素周期表的同一族中得到體現(xiàn)。例如，氟離子與其他鹵素相比有較好的溶解性，因?yàn)樗亲钚〔⑶沂请娮釉泼芏茸畲蟮柠u離子。因此，在質(zhì)子溶劑中，氟離子的反應(yīng)活性不如其它鹵原子。碘離子是最大的鹵原子，它在質(zhì)子溶劑中的溶解性較小；因此，它的親核作用最強(qiáng)。在質(zhì)子溶劑中，鹵離子的親核反應(yīng)性如下：在質(zhì)子溶劑中鹵離子的親核性：I->Br->Cl->F-這種規(guī)則同樣適用于氧和硫親核試劑。硫原子比氧原子大，因此在質(zhì)子溶劑中的溶解性不如氧。所以，硫醇的親核性強(qiáng)于醇，RS-離子的親核性強(qiáng)于RO- 離子。含有大的親核原子的親核試劑的反應(yīng)

34、性并不是完全取決于其溶解性。大原子有較大的極化性（電子云容易遷移）。在質(zhì)子溶劑中的相對(duì)親核性SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O極性非質(zhì)子溶劑 非質(zhì)子溶劑是在電負(fù)性較強(qiáng)的元素上不聯(lián)有氫原子的分子。許多極性非質(zhì)子溶劑被化學(xué)家們廣泛應(yīng)用于SN2反應(yīng)。一些例子如下所示：N，N-二甲基甲酰胺 二甲亞砜 N，N-二甲基乙酰胺 六甲基磷酰胺 所有這些溶劑（DMF, DMSO, DMA, and HMPA）可以溶解離子化合物，它們對(duì)正離子有很好的溶解性。同樣，質(zhì)子溶劑對(duì)正離子也有很好的溶解性：溶劑的負(fù)極在正離

35、子結(jié)合，孤對(duì)電子填充正離子的空軌道。被質(zhì)子溶劑水溶劑化的鈉離子被非質(zhì)子溶劑DMSO溶劑化的鈉離子然而，由于它們不能形成氫鍵以及它們的正電中心由于空間效應(yīng)隱藏于相互作用的離子之間，非質(zhì)子溶劑對(duì)陰離子的溶解性并不是太好。在這些溶劑中，陰離子不會(huì)隨著溶解而趨于穩(wěn)定。這些“裸露”的離子在堿或親核試劑的條件下有很高的反應(yīng)性。例如，在溶劑二甲亞砜中，鹵離子的反應(yīng)性與在質(zhì)子溶劑中的相反，與它們的堿性趨勢相同：鹵離子在非質(zhì)子溶劑中的親核性：F- > Cl- > Br- > I在極性非質(zhì)子溶劑中，SN2反應(yīng)速率會(huì)有很大的不同。這種增加程度可大至百萬倍。SN1反應(yīng)的溶劑效應(yīng)：溶劑的電離能力在SN

36、1反應(yīng)中，極性質(zhì)子溶劑可以增加鹵代烷的電離速率，因?yàn)樗鼈儗?duì)正離子和負(fù)離子有很大的溶解性。這是由于溶劑對(duì)過渡態(tài)至中間體的穩(wěn)定作用比反應(yīng)物大；因此活化能較低。吸熱反應(yīng)這步的過渡態(tài)形成分離的電荷，因此其與最終產(chǎn)生的離子相似：反應(yīng)物 過渡態(tài) 產(chǎn)物分離的電荷形成溶劑的極性可粗略地用介電常數(shù)來表征。介電常數(shù)是溶劑隔絕異種電荷能力的量度。在高介電常數(shù)的溶劑中，離子之間的靜電吸引和排斥力較小。表8.5給出了一些常用溶劑的介電常數(shù)。水是促進(jìn)離子化的最有效的溶劑，但是大多數(shù)的有機(jī)化合物在水中不溶解甚至不會(huì)有微溶。然而,他們通常可以在酒精, 和使用混合溶劑的條件下被溶解。甲醇 - 水和乙醇 - 水是親核取代反應(yīng)的常

37、用的混合的溶劑。表8.5 常用溶劑的介電常數(shù)8.7.5 離去基團(tuán)的性質(zhì) 離去基團(tuán)是用來吸引電子對(duì)離開基體的基團(tuán)。最好的離去基團(tuán)是在離去的時(shí)候能變成是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的陰離子或是個(gè)中性的分子。首先，讓我們考慮從基體離去時(shí)變成陰離子的基團(tuán)。因?yàn)槿鯄A能有效地減少負(fù)面影響，所以變成弱堿基團(tuán)是較好的離去基團(tuán)。大體上，最好的離去基團(tuán)是那些在它們離去后能被歸類為弱堿的基團(tuán)。 穩(wěn)定負(fù)電荷的重要性可才過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)來理解，因?yàn)椴还苁荢N1或是SN2反應(yīng)，在過渡狀態(tài)形成時(shí)離去基團(tuán)都開始獲得一個(gè)負(fù)電荷。 SN1 反應(yīng)（速度控制步驟）過渡狀態(tài)SN2 反應(yīng)過渡狀態(tài) 穩(wěn)定了形成的離去基團(tuán)上的負(fù)電荷，就能夠穩(wěn)定過渡態(tài) (降低它的

38、自由能)；自由能降低使得反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度因此而升高。碘離子是鹵素中最好的離去基團(tuán)而氟離子是最弱的離去基團(tuán):I- > Br- > Cl- >> F- 堿性次序?yàn)?F- >> Cl- > Br- > I-另外還有一些如烷基磺酸鹽離子、烴基硫酸鹽離子和對(duì)甲苯磺酸鹽離子等具有弱堿性的離子是好的離去基團(tuán)。烷基磺酸陰離子 A烷基硫酸陰離子 對(duì)-甲苯磺酸陰離子這些陰離子是強(qiáng)酸的共軛堿。 三氟甲烷基磺酸鹽陰離子(CF3SO3-，俗稱三氟磺酸陰離子)是化學(xué)家們所知道的最好的一種離去基團(tuán)，它是超強(qiáng)酸CF3SO3H(pKa -5到-6)的陰離子:CF3SO3-

39、三氟磺酸根( “超級(jí)”離去基團(tuán)) 強(qiáng)堿性的陰離子很少作為離去基團(tuán)，例如，氫氧根離子是一個(gè)強(qiáng)堿性的離子，因此如下的反應(yīng)不會(huì)發(fā)生：這個(gè)反應(yīng)不會(huì)放生,因?yàn)殡x去基團(tuán)是強(qiáng)堿性的。然而，當(dāng)酒精溶解在強(qiáng)酸溶液中時(shí)，由于親核試劑的影響反應(yīng)可以進(jìn)行。因?yàn)橘|(zhì)子酸對(duì)酒精中的羥基有質(zhì)子化作用，離去基團(tuán)不再是一個(gè)氫氧根陰離子，現(xiàn)在它是以一種堿性比氫氧根弱的多的水分子形式離去，是一種好的離去基團(tuán)。這個(gè)反應(yīng)能發(fā)生,因?yàn)殡x去基團(tuán)是弱堿性的。 象氫負(fù)離子和烷基負(fù)離子等超強(qiáng)堿事實(shí)上從不會(huì)成為離去基團(tuán)。因此如下反應(yīng)是不現(xiàn)實(shí)的:8.7.6 SN1和SN2比較: 穩(wěn)定的碳正離子，使用弱的親核試劑以及使用活性高的離子化溶劑使得烴基鹵化物

40、的親核取代反應(yīng)偏向單分子取代SN1。因此，SN1機(jī)理在叔鹵化物的取代反應(yīng)方面很重要，尤其是溶劑極性高時(shí)。因?yàn)樗且粋€(gè)中性分子(溶劑)，而不是一個(gè)陰離子，所以在溶劑分散作用中極性影響弱。如果我們想要一個(gè)烴基鹵化物反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，我們應(yīng)該使用一個(gè)相對(duì)空間位阻小的烴基鹵化物,強(qiáng)親核試劑，電荷集中的溶劑。對(duì)于鹵代烴, 按SN2 反應(yīng)的速度的次序是: 叔鹵化物一般不按SN2 機(jī)理反應(yīng)。 離去基團(tuán)的效果在 SN1 和 SN2 反應(yīng)方面是相同的:烴基碘化物反應(yīng)得最快速；氟化物反應(yīng)得最慢。(由于烴基氟化物反應(yīng)很慢，所以它們很少被用于親核取代反應(yīng)。)RI>RBr>RCl SN1 或SN2這些影

41、響因素綜述在表 8.6中。表8-6 影響SN1和SN2的因素因素SN1底物3o（要求形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的碳正離子）甲基1o2o（要求空間位阻小的底物）親核試劑弱路易斯堿，中性分子，親核試劑可能是溶劑（溶劑解）強(qiáng)路易斯堿，高濃度的親核試劑有利溶劑極性溶劑（如醇，水）極性非質(zhì)子溶劑（如DMF，DMSO）離去基團(tuán)對(duì)SN1和SN2均：IBrClF離去基團(tuán)離去后的堿性越弱，則離去基團(tuán)越易離去8.8 有機(jī)合成: SN2 反應(yīng)用于官能團(tuán)轉(zhuǎn)換SN2反應(yīng)是一個(gè)很有用處的有機(jī)合成反應(yīng)，因?yàn)槲覀兛梢杂盟鼇韺⒁粋€(gè)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換為另一個(gè)官能團(tuán) 一個(gè)官能團(tuán)轉(zhuǎn)變或官能團(tuán)互變的過程。在圖8-2中所示，官能團(tuán)如甲基、伯或仲鹵代烷可以

42、被轉(zhuǎn)變成醇、醚、硫醇、硫醚、腈和酯等等。(注意: “-thio”前綴使用在一個(gè)名字中意味著一個(gè)硫原子已經(jīng)代替化合物中的一個(gè)氧原子。)由炔基負(fù)離子發(fā)生烴化反應(yīng)形成碳-碳鍵也是SN2反應(yīng)。圖 8-2利用SN2反應(yīng)對(duì)甲基、伯、仲鹵代烴進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)換烴基氯化物和溴化物也是容易的通過親核取代反應(yīng)制得?；弦粋€(gè)鹵原子加到乙烯雙原子的一個(gè)碳原子上叫做乙烯基鹵化物:那些有鹵原子的苯環(huán)叫做苯環(huán)鹵化物;乙烯基鹵化物苯基鹵化物乙烯基鹵化物和苯基鹵化物的SN1或SN2一般來說不宜發(fā)生，他們不宜發(fā)生SN1反應(yīng)是因?yàn)橐蚁┗捅降奶颊x子極不穩(wěn)定并且不宜得到。它們不易發(fā)生SN2反應(yīng)是因?yàn)橐蚁┗捅江h(huán)上的碳鹵鍵比烷基上的碳鹵

43、鍵更牢靠(接下來我們將看到為什么)，并且雙鍵和苯環(huán)上的電子排斥親核試劑從后面進(jìn)攻。8.9 鹵代烴的消除反應(yīng) 烷基鹵化物消去反應(yīng)是與取代反應(yīng)相競爭的很重要的反應(yīng).在消去反應(yīng)中一些消去分子的碎片是從反應(yīng)物鄰近的原子上移除(消去). 脫鹵化氫 一種廣泛使用的制備烯烴的合成是從烷基鹵化物相鄰原子上脫去HX，在加熱和強(qiáng)堿條件下促使該反應(yīng)的進(jìn)行，例如： 像這樣的反應(yīng)并不只限于脫溴化氫，同樣氯代烴可以脫去氯化氫，碘代烴脫去碘化氫也導(dǎo)致烯烴生成。當(dāng)鹵代烴脫去鹵化氫的反應(yīng)，我們稱之為脫鹵化氫反應(yīng)。 這些消去反應(yīng)，像SN1和SN2反應(yīng)，一個(gè)離去基團(tuán)和一個(gè)擁有一對(duì)孤對(duì)電子的路易斯堿的進(jìn)攻基團(tuán)。 化學(xué)家通常稱被進(jìn)攻的

44、碳原子為碳原子，并且,其他與碳原子相鄰的碳原子為碳原子，與碳原子相連的氫原子稱之為氫原子。因此，那些在脫鹵化氫反應(yīng)中氫從碳原子上脫去的反應(yīng)叫做-消去，我們也常稱其為1,2消去。 在下一節(jié)里我們將要涉及更多的關(guān)于脫鹵化氫反應(yīng)的內(nèi)容，但是我們?cè)谶@里先考察一些重要的方面。脫鹵化氫反應(yīng)中用到的堿在脫鹵化氫反應(yīng)中用到了許多強(qiáng)堿.氫氧化鉀酒精溶液作為試劑經(jīng)常被用到,但是醇的鈉鹽，例如乙醇鈉，經(jīng)常顯出明顯的優(yōu)勢。 乙醇鈉酒精溶液可以通過在酒精中加入金屬鈉的方法制備：醇醇鈉 這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)氧化還原反應(yīng)：鈉，一種堿金屬，與和氧原子結(jié)合的氫原子反應(yīng)放出氫氣，鈉原子和水反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)劇烈并且隨時(shí)有爆炸的危險(xiǎn).氫氧化

45、鈉 醇鈉同樣可以通過乙醇與氫化鈉反應(yīng)制備。氫負(fù)離子是一個(gè)極強(qiáng)的堿(氫氣的pKa是36)。 醇鈉(鉀)經(jīng)常用過量的乙醇進(jìn)行制備，過量的乙醇作為溶劑參加反應(yīng)。醇鈉經(jīng)常用這種方法制備。乙醇 醇鈉溶于醇中 叔丁醇鉀是另一種高活性的鹵代反應(yīng)試劑。叔丁醇 叔丁醇鉀8.10消去反應(yīng)機(jī)理消去反應(yīng)發(fā)生有多種機(jī)理。對(duì)于烷基鹵化物，有兩種反應(yīng)機(jī)理尤其重要，因?yàn)檫@兩種非常接近于我們前面所學(xué)的SN2和SN1反應(yīng)。一種反應(yīng)，叫做E2 反應(yīng)，是雙分子消去反應(yīng)；另一個(gè)反應(yīng)是E1，它是單分子消去反應(yīng)。 E2反應(yīng) 當(dāng)異丙基溴和乙醇鈉在乙醇中加熱生成烯丙基的過程中，放映速度取決于異丙基溴和乙醇鈉的濃度。反應(yīng)速度首先取取決于每一個(gè)反

46、應(yīng)物濃度，其次才是所有的濃度。 Rate CH3CHBrCH3C2H5O- Rate = k CH3CHBrCH3C2H5O- 由此我們可以看出確定反應(yīng)速度的步驟必需包含鹵化物和醇鹽的濃度。這個(gè)反應(yīng)就是雙分子反應(yīng)。大量試驗(yàn)表明反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行（E2 反應(yīng)機(jī)理）：首先，堿性乙氧基負(fù)離子從碳原子上移走一個(gè)質(zhì)子，乙氧基負(fù)離子的電子對(duì)和質(zhì)子成鍵。與此同時(shí)CH鍵上的電子對(duì)移動(dòng)并形成鍵雙鍵，并且溴原子帶著與碳上結(jié)合的電子離開。 E1 反應(yīng)消除反應(yīng)可以通過另一種與8.8節(jié)中介紹的不同的途徑來進(jìn)行，例如叔丁基氯與80%的醇水溶液在25下反應(yīng)，取代產(chǎn)物的產(chǎn)率為83%，消除產(chǎn)物(2-甲基丙烯)的產(chǎn)率為17。對(duì)于

47、這兩個(gè)反應(yīng)，開始的步驟都是叔丁基陽離子的形成。這同樣也是兩種反應(yīng)的速率控制步驟，因此，這兩個(gè)反應(yīng)都是單分子的。 （溶劑化物質(zhì)） （溶劑化物質(zhì)）反應(yīng)究竟是取代還是消除取決于下一個(gè)步驟 (快速反應(yīng)步驟)。如果溶劑分子作為親核試劑進(jìn)攻丁基陽離子的正碳原子，則產(chǎn)物為叔丁基醇或者叔丁基醚，反應(yīng)為SN1反應(yīng)：然而,如果溶劑分子作為堿，而且除去一個(gè)氫原子當(dāng)做一個(gè)質(zhì)子,則產(chǎn)物為2-甲基丙烯，反應(yīng)為 E1反應(yīng)，E1反應(yīng)幾乎總是伴隨著SN1反應(yīng)發(fā)生的。E1反應(yīng)的機(jī)理：機(jī)理：第一步：在極性溶液中，由于 這個(gè)慢步驟產(chǎn)生穩(wěn)定的30碳正離孤對(duì)電子對(duì)作用， 子和一個(gè)氯離子這種離子被周圍的 氯遠(yuǎn)離碳原子 水分子包圍著，因此在溶液中很穩(wěn)定第二步： 水分子與碳正離子的碳原子 這步反應(yīng)的產(chǎn)物為上的一個(gè)氫原子反應(yīng)，由于相鄰 烯烴和水合氫離子的正電核的作用使氫原子顯酸性的。8.