用橡膠加工分析儀 - RPA - 研究白炭黑 - 硅烷填料系統(tǒng) - 圖文-

1、用橡膠加工分析儀(RPA研究白炭黑-硅烷填料系統(tǒng)王貴一(西北橡膠研究設(shè)計院,陜西咸陽712009編譯摘要:為了深入了解白炭黑硅烷填料系統(tǒng)的補強效果,可采用橡膠加工分析儀(R PA對其進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn):極性白炭黑表面經(jīng)非極硅烷改性后可導(dǎo)致其表面疏水化,使白炭黑和橡膠基質(zhì)相容,基質(zhì)的交聯(lián)使膠料的tan顯著降低。同時,R PA還能測定混煉過程中的早期焦燒和焦燒問題。關(guān)鍵詞:橡膠加工分析儀(R PA;白炭黑;復(fù)數(shù)模量G3;硅烷填料中圖分類號:TQ330.4+92文獻標識碼:A文章編號:167128232(2003022*膠料中的填料對橡膠試樣的靜態(tài)和動態(tài)性能有重大影響。流體動力學效應(yīng)、填料與橡膠的相

2、互作用,以及橡膠基質(zhì)交聯(lián)對模量的影響都與應(yīng)變無關(guān),在低應(yīng)變條件下,動態(tài)模量G3與應(yīng)變的相互關(guān)系十分密切。這種被稱之為p ayne效應(yīng)的應(yīng)力軟化現(xiàn)象在剖析填充橡膠試樣的補強機理過程中有重要作用,它可能是由于填料2填料網(wǎng)絡(luò)的破裂造成的。圖1描述了影響填充橡膠試樣復(fù)數(shù)模量G3的各種因素。M edalia曾對有關(guān)填充橡膠動態(tài)性能的理論進行過評述。該文的目的是通過分析復(fù)數(shù)模量G3和損耗因子tan的應(yīng)變依存性,來深入了解白炭黑2硅烷填料系統(tǒng)的補強作用。R PA可以采用一種比通常硫化膠動態(tài)分析法更方便和更快捷的方式,對這種動態(tài)性能進行非常可靠和詳細的評價。其重點是白炭黑經(jīng)硅烷改性后對膠料動態(tài)性能的影響。采用

3、炭黑填充時,填料與聚合物相互作用的本質(zhì),主要是物理作用(物理吸附,而作為偶聯(lián)劑的雙官能硅烷在白炭黑和橡膠之間建立的是化學鍵。1R PA測定R PA是一種能在剪切變形條件下測量橡膠膠料復(fù)數(shù)模量的硫化儀。它可以在寬域的應(yīng)變振幅和溫度范圍內(nèi)進行應(yīng)變和頻率掃描,可以對未硫化膠或硫化膠進行研究?？刹捎门c分析未硫化膠料時所用的相同的樣品進行硫化,因此可以很好地了解膠料的幾種特性?？梢詫υ嚇舆B續(xù)進行幾次測量來確定應(yīng)力軟化和松弛過程。測量設(shè)定的條件見表1。由于模腔呈雙圓錐形,所以試樣中的剪切速率在整個樣品中大致是恒定的。填充硫化膠最合適的應(yīng)變掃描在1.6H z下為0.28%42%,在1.0H z下為0.28%

4、100%。表1R PA測量可采用的設(shè)定值測量范圍溫度50°C230°C頻率0.002H z33H z應(yīng)變(SSA(單2應(yīng)變振幅±0.28%±1250%剪切速率<=30-1理論設(shè)定值頻率(H zm ax.SSA(%0.3312500.836301.661408.334233.314實際設(shè)定值1.6421.01002試驗該項研究中所有膠料都是以表2中的溶聚SBR與高順式-1.4BR并用膠配方為基礎(chǔ)的?；鞜挸绦蛞姳?。白炭黑為高分散U ltrasil 7000GR,這樣可以消除分散程度對Payne效應(yīng)的影響。文中采用的各種硅烷列于表4。單官能硅烷僅能與白

5、炭黑表面上的硅醇基反應(yīng),使白炭黑呈疏水性,而雙官能硅烷可以與白炭黑和橡膠發(fā)生反應(yīng)。S 2>80%的二硫烷硅烷T ESPD 的反應(yīng)與V PSi 75相類似,如無特殊的說明。由T ESPD 得到的所有結(jié)果對V PSi 75都是合適的。 圖1對G 3-應(yīng)變曲線的影響因素表2基本配方階段1S 2SBR 苯乙烯25%,乙烯基50%,芳香油37.5pbw96BRcis 21,4B >96%30白炭黑N 2表面積,175m 2 g 80硅烷變量其它助劑ZnO ,3;硬脂酸,2;芳香油,10;6PPD ,1.5;石蠟,1階段2分批階段1階段3分批階段2D PG 2CBS1.5硫黃變量表3基本混煉程

6、序階段1密煉機GK 1.5E0-1生膠1-31 2白炭黑,ZnO ,硬脂酸,芳香油,硅烷3-41 2白炭黑,6PPD ,石蠟4清掃4-5混合5清掃5-6混合并卸料階段20-2分批階段12-5在150°C 時返煉階段30-2分批階段2,促進劑,硫黃2卸料,在開煉機上均化在溫度60°C ,頻率1.6H z 和應(yīng)變振幅0.28%42%(SSA 的條件下進行R PA 應(yīng)變掃描分析。對于硫化膠,未采用在1.6H z 下大于42%的應(yīng)變振幅,這是因為,試樣在?？蛑锌赡芑摗Ｃ看螒?yīng)變試驗采用13個周期,監(jiān)測的數(shù)據(jù)是最后10次的平均值。表4硅烷的類型和相對分子質(zhì)量(分子量單官能硅烷MW (

7、g mo l PT ES 丙基三乙氧基硅烷206O T ES 辛基三乙氧基硅烷276HD T ES 十六烷基三乙氧基硅烷388T ESPS雙2(三乙氧基甲硅烷基丙基硫醚442雙官能硅烷T ESPT 雙2(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷,Si 69539T ESPD雙2(三乙氧基甲硅烷基丙基二硫烷4783結(jié)果3.1白炭黑2白炭黑網(wǎng)絡(luò)眾所周知,白炭黑由于其極性特征和能形成氫鍵,因而具有強烈的形成填料網(wǎng)絡(luò)的能力。為了研究這種網(wǎng)絡(luò),采用SBR BR 膠料(70份填料,無硅烷,考察了兩種不同表面積的白炭黑,并與炭黑N 234和N 356進行了比較。白炭黑和炭黑的DB P 值見表5。表5白炭黑和炭黑的CTAB

8、 與DBPCTAB (m 2 g DBP (m l100g U ltrasil VN 2GR125185U ltrasil 7000GR 160235N 234119125N 35695145填料網(wǎng)絡(luò)的強度與低應(yīng)變條件下的G 3值相對應(yīng)如圖2所示,表面積為160m 2 g 的7000GR 的填料之間的相互作用比VN 2GR 強得多。與N 234炭黑相比,CTAB 表面積較低的炭黑N 234的填料網(wǎng)絡(luò)強度較低。由圖2可見,白炭黑網(wǎng)絡(luò)在較高應(yīng)變振幅下開始斷裂,發(fā)生這種斷裂的振幅范圍比炭黑的要寬很多。這一點在tan 與應(yīng)變的變化過程中也可看到。對于炭黑來說,由于填料網(wǎng)絡(luò)被破壞,最大能量耗散大約出現(xiàn)在

9、7%應(yīng)變處,而白炭黑甚至在42%的應(yīng)變下還未達到最大能量耗散值。在寬域的應(yīng)變振幅范圍內(nèi),白炭黑聚集體之間鍵合的斷裂表明,這種相互作用和炭黑聚集體的范德華(分子間粘合是很不相同的。就炭黑而言,高應(yīng)變條件下的G 3值主要受橡膠內(nèi)結(jié)構(gòu)的影響,與DB P 值相一致。7000GR 的G 3值在42%的應(yīng)變下比VN 2GR稍高,這是由于它具有較強的填料網(wǎng)絡(luò)所致,它 圖2四種填料用于SBR BR 膠料時的G 3和t an (硫化條件165°C ×30m i n ,無硅烷沒有像VN 2R 的網(wǎng)絡(luò)那樣減弱得那么多。這里不存在硅醇基密度和白炭黑表面活性的影響。3.2白炭黑的硅烷化用非極性硅烷改

10、性極性白炭黑的表面,可導(dǎo)致其表面疏水化。用單官能烷基硅烷使白炭黑表面疏水化,可大大減少填料網(wǎng)絡(luò),從而使白炭黑和橡膠基質(zhì)相容。這種減少幅度不僅與疏水程度(即硅烷數(shù)量有關(guān),而且與硅烷的種類也有關(guān)。應(yīng)變條件下G 3的降低與膠料在剪切作用下(如擠出的加工性能有關(guān)。按相同摩爾量加入三種烷基硅烷PT ES ,O T ES ,HD T ES 和硫醚硅烷T ESPS (6.5份,8.7份,12.2份,7份和2份S 8。從空間位阻和極性的角度看,T ESPS 和Si 69非常類似,但它不會與聚合物發(fā)生反應(yīng)。如圖3所示,烷基鏈的增加會帶來較低的Payne 效應(yīng),因而增大了疏水性。 圖3含不同硅烷的白炭黑填充膠料的

11、G 3與應(yīng)變的關(guān)系(未硫化膠階段3正如所見,在白炭黑填充的膠料中,添加HD T ES 會明顯產(chǎn)生低的Payne 效應(yīng),所以烷基硅烷可作為一種有效的加工助劑。對白炭黑與白炭黑接觸點的損失有兩種解釋:a 長烷基鏈非常有效地覆蓋了白炭黑表面;b 形成了遮蓋表面的自定向?qū)印Ｋ袆e的硅烷在這種配合料中都明顯顯示出較高強度的網(wǎng)絡(luò)。與低應(yīng)變條件下具有最高G 3的PT ES 相比,采用與Si69類似的T ESPS 可獲得合適程度的疏水性。這些試樣的Payne 效應(yīng)的結(jié)果在疏化后基本沒有改變,但絕對值是不同的(見圖4。在7%的應(yīng)變下(相當0.5°振動角,填料網(wǎng)絡(luò)沒有完全被破壞(含HD T ES 的膠料

12、除外;僅在高應(yīng)變下,填料網(wǎng)絡(luò)才可能幾乎完全被破壞。但是硫化儀試驗(如M DR 通常是在0.5°下進行的,這意味著被測量的不僅有交聯(lián)密度,也有填料和填料間的相互作用。為了將交聯(lián)密度與力矩值聯(lián)系起來,最好在3°(42%的應(yīng)變下測量白炭黑填充橡膠試樣的硫化性能,而對炭黑填充膠料最好采用0.5°。圖4含不同硅烷的白炭黑填充膠硫化膠(165°C ×30的G 3和t an 與應(yīng)變的關(guān)系據(jù)圖5所示,對未加促進劑的膠料進行熱處理(165°C ×30,會使填料網(wǎng)絡(luò)大大增加(a b ,但當重復(fù)進行兩次測量時,應(yīng)力掃描產(chǎn)生的應(yīng)力軟化效應(yīng)會使G 3

13、值大為降低(b c 。當再一次進行加熱處理時則導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)重 建,這一點可從G 3的增加上看出(c d ,但這種效應(yīng)沒有第一次加熱時那么強烈。此外,應(yīng)力軟化效應(yīng)會使Payne 效應(yīng)在第一次應(yīng)力軟化周期的水平上大大降低(d e 。這意味著加熱的歷程和橡膠試樣的剪切會影響Payne 效應(yīng),從而影響R PA 的測量結(jié)果。關(guān)于滯后效應(yīng)文獻中已有介紹,在解析R PA 曲線時必須加以考慮?？尚械霓k法是在開始R PA 試驗之前讓試樣松弛和停放一段時間,例如在閉模時,于60°C 下停放3m in ,再進行二次應(yīng)變掃描。 a ,第一次應(yīng)變掃描,未硫化膠階段1;b ,165°C 加熱30m i

14、n 后第一次應(yīng)變掃描;c ,第二次應(yīng)變掃描;d ,165°C加熱30m in 后第一次應(yīng)變掃描;e ,第二次應(yīng)變掃描圖5含PTES 膠料的G 3與應(yīng)變的關(guān)系應(yīng)力軟化的程度和加熱效果與疏水的程度有關(guān)。采用HD T ES 時,這些效應(yīng)幾乎是觀察不到得,因為此時白炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成被有效地阻止了。3.3橡膠2橡膠和填料2填料的交聯(lián)基質(zhì)的交聯(lián)導(dǎo)致在所有應(yīng)變條件下模量G 3穩(wěn)定增長(見圖1和tan 減少?；|(zhì)交聯(lián)的程度也可以從R PA 中看出。未硫化膠和硫化膠在較高應(yīng)變振幅下的G 3與基質(zhì)的交聯(lián)程度有關(guān)(圖6c a 。采用T ESPS 可以消除填料2橡膠交聯(lián)的形成。正如所料,基質(zhì)交聯(lián)使tan 顯著

15、降低。a ,第一次應(yīng)變掃描,未硫化膠階段3;b ,165°C 下硫化30m in 后第一次應(yīng)變掃描;c ,第二次應(yīng)變掃描。圖6含TESPS 膠料的G 3,t an 與應(yīng)變的關(guān)系U ltrasil 7000GR 120×165°CU ltrasil 7000GR +PT ES (6.4份22×165°C U ltrasil 7000GR +Si 69(6.4份20×165°CSi pernat D 1712×165°C圖7S -SBR BR 硫化膠的G 3與t an 在高應(yīng)變下,含7000GR +PT ES

16、 和Si per 2nat D 17的G 3曲線具有相同的G 3值,而7000GR +Si 69在高應(yīng)變下的G 3曲線明顯較高。假如交聯(lián)密度是相同的。較高的G 3值可能歸因于填料與橡膠的偶聯(lián),Si 69填料和橡膠的偶聯(lián)也可以從圖7中降低了的tan 曲線上看出。在42%的應(yīng)變條件下,7000GR 的白炭黑網(wǎng)絡(luò)沒有被完全破壞。3.4混煉過程中的早期焦燒含白炭黑 Si 69膠料在高溫下(>155°C 混煉時會產(chǎn)生明顯的早期交聯(lián)。這種早期焦燒導(dǎo)致加工性能下降,并顯著改變硫化膠的性能。用R PA 測定未硫化膠在低應(yīng)變下的tan ,則很容易觀察到這種早期交聯(lián)的存在。為了說明這種效應(yīng),在不同

17、的排膠溫度下對含Si 69和二硫烷硅烷T ESPD (S 2>80%的S 2SBR BR 膠料進行混煉。從圖8可以看出,Si 69膠料的tan 在166°C 的高混煉溫度下會大大降低(高應(yīng)變下模量增高。這是由于交聯(lián)的形成使未硫化膠的粘彈狀態(tài)更顯彈性。鑒于含Si 69膠料中硫黃的作用,通過這種測量還不能判斷填料2橡膠偶聯(lián)或基質(zhì)的交聯(lián)狀況。采用二硫烷硅烷T ESPD 時,tan 隨混煉溫度的升 圖8含硅烷Si 69(實線和TED PD (虛線膠料 的t an 隨混煉溫度的變化 圖9混煉時間(3-15對G 3和t an 的影響(120°C ,TESPD 高其下降幅度是非常小的。這意味著,在混煉過程中采用二硫烷硅烷能使早期焦燒現(xiàn)象大大地減少。3.5硅烷化和混煉時間硅烷化反應(yīng)的進程與Payne 效應(yīng)的減小相對應(yīng),在上述混煉時間內(nèi),用R PA 進行跟蹤觀察。這些研究工作是針對用4L