第八章 化學(xué)鍵和分子晶體結(jié)構(gòu)(I)(DOC)

1、第八章 化學(xué)鍵和分子、晶體結(jié)構(gòu)Chapter 8Chemical Bonds and Structures of Molecules and Crystals這一章是化學(xué)的核心，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。如白磷、紅磷的結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同；石墨、金剛石和C60等的結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同。這一章重點(diǎn)講授共價(jià)鍵，離子鍵以及分子幾何構(gòu)型，金屬晶體，原子晶體和離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)。另外我們也討論分子間的作用力以及對(duì)分子晶體的一些性質(zhì)的影響。§8-1共價(jià)鍵與分子幾何構(gòu)型Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure一、經(jīng)典共價(jià)鍵理論（Classical C

2、ovalent Bond Theory） ¾ Lewis Structure (Octet Rule)（八電子規(guī)則）1基本思想：當(dāng)ns、np原子軌道充滿電子，會(huì)成為八電子構(gòu)型，該電子構(gòu)型是穩(wěn)定的，所以在共價(jià)分子中，每個(gè)原子都希望成為八電子構(gòu)型（H原子為2電子構(gòu)型）。2共價(jià)分子中成鍵數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)的計(jì)算：例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NO(1) 計(jì)算步驟： a令no ¾ 共價(jià)分子中每個(gè)原子形成八電子構(gòu)型（H為2電子構(gòu)型）所需要的電子總數(shù) b令n v ¾ 共價(jià)分子中，每個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)總和 c令ns ¾ 共價(jià)分子中所有原子之間共享電子總

3、數(shù) ns = no - nv ，ns/2 = (no - nv) / 2 = 成鍵數(shù)d令nl ¾ 共價(jià)分子中存在的孤對(duì)電子數(shù)。（或稱未成對(duì)電子數(shù)） nl = nv - ns ，nl/2 = (nv - ns)/2 = 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)P4S3HN3NH2CN2NOno7×8 = 562 + 3×8 = 265×8 = 402×2 + 8×3 = 284×8 = 32nv4×5 + 3×6 = 381 + 3×5 = 165×5 - 1 = 241×2 + 4 + 5×2

4、 = 165 + 6×3 + 1 = 24ns / 2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 - 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 43Lewis 結(jié)構(gòu)式的書寫 4Lewis 結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的判據(jù) ¾¾ 形式電荷QF（formal charge） (1) QF的由來以CO為例 no = 2 ´ 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 4為了形成三對(duì)平等的共價(jià)鍵，可以看作O原子上的

5、一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移給C原子，即： ，所以氧原子的QF = +1，碳原子的QF = -1。從這個(gè)實(shí)例可以看出：形式電荷與元素性質(zhì)沒有任何直接聯(lián)系，它是共價(jià)鍵形成的平等與否的標(biāo)志。 (2) QF的計(jì)算公式： QF = 原子的價(jià)電子數(shù) - 鍵數(shù) - 孤電子數(shù) QF(C) = 4 - 3 - 2 = -1 QF(O) = 6 - 3 - 2 = +1 形式(I)、(III)中形式電荷小，相對(duì)穩(wěn)定，而形式(II)中形式電荷高，而且相鄰兩原子之間的形式電荷為同號(hào)，相對(duì)不穩(wěn)定，應(yīng)舍去。 QF可以用另一個(gè)計(jì)算公式來求得：QF = 鍵數(shù) - 特征數(shù)(特征數(shù) = 8 - 價(jià)電子數(shù))對(duì)于缺電子化合物或富電子化合物，特征

6、數(shù)可以為6、10、12等，要看它在共價(jià)化合物中其周圍實(shí)際價(jià)電子數(shù)而定。 (3) 穩(wěn)定性的判據(jù)： a在Lewis結(jié)構(gòu)式中，QF應(yīng)盡可能小，若共價(jià)分子中所有原子的形式電荷均為零，則是最穩(wěn)定的Lewis結(jié)構(gòu)式； b兩相鄰原子之間的形式電荷盡可能避免同號(hào)。 (4) 從QF的判斷，應(yīng)保留最穩(wěn)定和次穩(wěn)定的幾種Lewis結(jié)構(gòu)式，它們互稱為共振結(jié)構(gòu)。例如：HNNNHNNN互稱為HN3的共振結(jié)構(gòu)式。5Lewis結(jié)構(gòu)式的應(yīng)用（Application of Lewis structures） (1) 可以判斷Lewis結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性； 例如：氰酸根離子OCN比異氰酸根離子ONC穩(wěn)定。 (2) 可以計(jì)算多原子共價(jià)分子

7、的鍵級(jí)； 如上面的HN(a)N(b)N(c)中， (I)、(III)兩個(gè)NH3共振結(jié)構(gòu)式可知： N(a)N(b) 之間的鍵級(jí) = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N(b)N(c) 之間的鍵級(jí)= (2 +3) / 2 = 5 / 2 再如：C6H6，共振結(jié)構(gòu)式 ，其CC鍵級(jí)= (1 +2) / 2 = 3/2 (3) 可以判斷原子之間鍵長(zhǎng)的長(zhǎng)短。鍵級(jí)越大，鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短。在HN3中，N(a)N(b) 的鍵長(zhǎng)N(b)N(c) 的鍵長(zhǎng)，在C6H6中，CC鍵的鍵長(zhǎng)都是一樣的，都可以通過鍵級(jí)來判斷。6特殊情況（Special conditions） (1) 對(duì)于奇電子化合物，如NO2，只能用

8、特殊的方法表示： (2) 對(duì)于缺電子化合物，如BF3：no = 4 ´ 8 = 32，nv = 3 + 7 ´ 3 = 24，ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4BF3的Lewis結(jié)構(gòu)式為： BF的鍵級(jí)為 (1+ 1 + 2) / 2 = 4 / 3 而中所有原子的形式電荷為0，BF的鍵級(jí)為1。 這是由于B原子周圍是6電子構(gòu)型，所以稱BF3為缺電子化合物。 我們用修正no的方法重新計(jì)算no¢： ns¢ = 6 + 3 ´ 8 = 30 ，n s¢ / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 這樣就畫出了BF3的最穩(wěn)

9、定的Lewis結(jié)構(gòu)式。所以BF3共有4種共振結(jié)構(gòu)，BF鍵級(jí)為14 / 3。 (3) 對(duì)于富電子化合物，如POCl3、SF6等 顯然也是采取修正no的辦法來計(jì)算成鍵數(shù)； SF6：若當(dāng)作8電子構(gòu)型，則no = 7 ´ 8 = 56，nv = 6 + 6 ´ 7 = 48ns / 2 = (56 - 48) / 2 = 4，四根鍵是不能連接6個(gè)F原子的， no¢ = 12 + 6 ´ 8 = 60 ，ns¢ / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF6為正八面體的幾何構(gòu)型 POCl3：no = 5 ´ 8 = 40，nv = 5

10、+ 6 + 3 ´ 7 = 32，ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 Lewis結(jié)構(gòu)式為：，這種Lewis結(jié)構(gòu)式中P原子周圍有8個(gè)價(jià)電子。 但P原子周圍可以有10個(gè)價(jià)電子， no¢ = 10 + 4 ´ 8 = 42 ns¢/ 2 = (42 - 32) / 2 = 5 Lewis結(jié)構(gòu)式為： ，每個(gè)原子的QF都為零 PCl鍵級(jí) = 1，PO鍵級(jí) = 3 / 22 如何確定中心原子的價(jià)電子“富”到什么程度呢？ 顯然中心原子周圍的總的價(jià)電子數(shù)等于中心原子本身的價(jià)電子與所有配位原子缺少的電子數(shù)之和 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO

11、4等化合物，它們都是富電子化合物 XeF2：8 + 1 ´ 2 = 10 XeF4：8 + 1 ´ 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 ´ 2 = 12 XeO4：8 + 2 ´ 4 = 16所以中心原子價(jià)電子超過8的情況要根據(jù)具體的配位原子多少來確定。 有些富電子化合物為什么可以不修正？當(dāng)配位原子數(shù)小于或等于鍵數(shù)時(shí)，可以不修正，因?yàn)檫B接配位原子的單鍵已夠了。但中心原子周圍的配位原子超過4，必須要修正no。二、近代價(jià)鍵理論（Modern Valence Bond Theory）1經(jīng)典價(jià)鍵理論遇到許多困難： (1) 兩個(gè)電子配對(duì)后為什么不相互排斥

12、？ (2) 在有些化合物中，中心原子周圍的價(jià)電子總數(shù)超過8, 為什么仍然穩(wěn)定存在？ (3) 根據(jù)靜電理論，原子核對(duì)成鍵電子對(duì)的吸引只具有共價(jià)鍵能的5%，那么大部分共價(jià)鍵能從何而來？ (4) 經(jīng)典共價(jià)鍵理論不能解釋共價(jià)鍵的方向性和飽和性！2近代價(jià)鍵理論的內(nèi)容 (1) 兩個(gè)原子形成一個(gè)共價(jià)鍵時(shí)，兩個(gè)原子必須各提供一個(gè)未成對(duì)電子（即單電子）且它們的自旋方向相反。從H(a)H(b)的能量圖中可知：H(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = -1/2，可以形成穩(wěn)定的H2（右圖中b線）。而兩個(gè)原子提供兩個(gè)自旋平行的電子，由于它們之間永遠(yuǎn)是

13、排斥力，而不能形成分子（右圖中a線）。 (2) 兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，其成鍵軌道能量要相近。例如H2中1s1s軌道成鍵；HF中H的1s與F的2p軌道成鍵等。 (3) 共價(jià)鍵的形成在盡可能的范圍內(nèi)一定要采取在電子云密度最大方向上進(jìn)行重疊（即獲得最大的鍵能，使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)）¾¾ 解決了共價(jià)鍵的方向性。但必須注意的是，由于s電子云是球形的，所以ss形成的共價(jià)鍵無方向性。3共價(jià)鍵的特點(diǎn) (1) 飽和性：一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，就可以和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)，形成共價(jià)鍵。 (2) 方向性：ss原子軌道的重疊無方向性，sp、pp、pd原子軌道的重疊都有方向性。 (3) 共價(jià)鍵

14、的類型 a鍵：沿著鍵軸的方向，發(fā)生“頭碰頭”原子軌道的重疊而形成的共價(jià)鍵，稱為鍵。 b鍵：原子軌道以“肩碰肩”的方式發(fā)生重疊而形成的共價(jià)鍵，稱為鍵。綜上所述，形成共價(jià)鍵的條件： (i) 要有單電子，(ii) 原子軌道能量相近，(iii) 電子云最大重疊，(iv) 必須相對(duì)于鍵軸具有相同對(duì)稱性原子軌道（即波函數(shù)角度分布圖中的 +、+ 重疊，- 、- 重疊，稱為對(duì)稱性一致的）。4雜化軌道理論（Hybrid orbital theory） (1) 問題的提出： a基態(tài)C原子只有2個(gè)單電子，為何可以與4個(gè)原子形成CH4分子？即如何來解決共價(jià)鍵的飽和性呢？ b水分子中的HOH = 104.5°

15、，與根據(jù)2個(gè)H原子的1s原子軌道與O原子的2px、2py原子軌道重疊，形成90°角不符。即如何來解決共價(jià)鍵的方向性？ (2) Pauling 的雜化軌道理論¾¾ 解決共價(jià)鍵的飽和性和方向性 a內(nèi)容：由不同類型的原子軌道混合起來，重新組成能量相等的新的軌道的過程，稱為原子軌道雜化。例如：在CH4中C原子采取等性sp3雜化，即有四個(gè)單電子，所以可以與四個(gè)H原子成鍵，解決了飽和性；sp3雜化軌道的幾何構(gòu)型為正四面體，又解決了方向性問題。所以Pauling 的雜化軌道理論獲得了成功。對(duì)H2O分子而言，HOH = 104.5°，接近109°28¢

16、;，所以水分子中的O原子也應(yīng)采取sp3雜化。由于雜化軌道上有兩對(duì)孤電子對(duì)，這種雜化就為不等性sp3雜化。由于孤對(duì)電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)排斥力大，使鍵角變小。 (3)雜化軌道的類型雜化方式雜化軌道幾何構(gòu)型雜化軌道間夾角sp直線型 180°sp2平面三角形 120°sp3正四面體 109°28¢sp3d三角雙錐 90°（軸與平面） 120°（平面內(nèi)） 180°（軸向）sp3d2正八面體 90°（軸與平面、平面內(nèi)） 180°（軸向） (4) 雜化軌道理論的引入解決了共價(jià)鍵的飽和性和方向性。實(shí)際上只有已知分子幾何構(gòu)型

17、，才能確定中心原子的雜化類型。例如：BF3和NF3，前者為平面三角形，后者為三角錐型，我們就可以推斷BF3中的B原子采取sp2雜化，NF3中的原子采取sp3雜化。 (5) 在不同的分子或原子團(tuán)中，同一種中心原子在不同共價(jià)分子中可以采取不同的雜化類型。 例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3d2）， C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。那么如何來推測(cè)未知幾何構(gòu)型的共價(jià)分子的幾何構(gòu)型呢？5價(jià)層電子對(duì)互斥理論（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理論） 1940年由Sidgwick和Po

18、well提出 (1) 基本思想：在共價(jià)分子或共價(jià)型離子中，中心原子周圍的電子對(duì)所占的空間（成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子對(duì)）盡可能采用使之本身受到的靜電排斥最小的理想的幾何構(gòu)型，即盡可能使中心原子周圍的各電子對(duì)的距離達(dá)到最大。The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the repulsion among them. (2) 判斷分子幾何構(gòu)型的步驟： a確定中心原子的雜化類型¾¾ 計(jì)算中心原子周圍的成對(duì)電子對(duì)數(shù)目和孤對(duì)電子對(duì)數(shù)目。 (i) 計(jì)算共價(jià)分子或共價(jià)型離

19、子的價(jià)電子總數(shù)(n v)； n v = 5 + 4 ´ 7 - 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5´ 7 = 40 n v = 5 + 6 ´ 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4´ 7 = 36 (ii) n v ¸ 8 = 商(1) -余數(shù)(1) ， 商(1) = 成鍵電子對(duì)數(shù)； (iii) 余數(shù)(1) ¸ 2 = 商(2) - 余數(shù)=1或0 ， 商(2) = 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)； (iv) 商(1) + 商(2) = 中心原子的雜化軌道數(shù)（若余數(shù)還有1，則也當(dāng)作一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)來處理）； (v) 實(shí)例：Xe

20、F2XeOF4XeO3成鍵電子對(duì)數(shù)22/8 = 2642/8 = 5226/8 = 3222/8 = 26孤對(duì)電子對(duì)數(shù)6/2 = 32/2 = 12/2 = 16/2 = 3中心原子雜化類型sp3dsp3d2sp3sp3d b按照理想的幾何構(gòu)型畫出分子幾何構(gòu)型圖。例如：（正四面體） （三角雙錐） （正八面體） 對(duì)于ClF3 (4 ´ 7) ¸ 8 = 34 4 ¸ 2 = 2 Cl原子采取sp3d雜化，ClF3分子可以畫出三種不同的空間幾何構(gòu)型 (I) (II) (III) c如果遇到存在幾種可能的結(jié)構(gòu)時(shí)，要選擇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式，即各電子對(duì)間的排斥力最小。對(duì)于三角雙

21、錐而言，抓住90°鍵角之間的排斥力，因?yàn)樽钚〗侵g的排斥力最大。各電子對(duì)之間排斥力的大小順序?yàn)椋汗聦?duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì) 孤對(duì)電子對(duì)雙鍵 孤對(duì)電子對(duì)單鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵單鍵 單鍵單鍵90°(I)(II)(III)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)010孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子對(duì)634成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)022所以構(gòu)型(III)是最穩(wěn)定，即孤對(duì)電子對(duì)放在平面內(nèi)，ClF3的幾何構(gòu)型為T型。 我們把所有分子的雜化類型和幾何構(gòu)型總結(jié)于下表：雜 化 類 型spsp2sp3分 子 類 型AB2AB3AB2EAB4AB3EAB2E2分子幾何構(gòu)型直線型平面三角形V型正四面體三角錐型V型實(shí) 例CO2CS2BF3NP

22、Cl2SO2ONClXeO4CCl4NCl3AsH3H2OOF2雜 化 類 型sp3dsp3d2分 子 類 型AB5AB4EAB3E2AB2E3AB6AB5EAB4E2分子幾何構(gòu)型三角雙錐歪四面體T型直線正八面體四方錐平面四方實(shí) 例PCl5AsCl5TeCl4SCl4ClF3XeOF2XeF2SF6XeOF4IF5XeF46鍵角的討論不同的雜化類型，鍵角不同。 (1) 在相同的雜化類型條件下，孤對(duì)電子對(duì)越多，成鍵電子對(duì)之間的鍵角越小。例如：CH4、NH3、H2O，鍵角越來越小。 (2) 在相同的雜化類型和孤對(duì)電子對(duì)條件下， a中心原子的電負(fù)性越大,成鍵電子對(duì)離中心原子越近，成鍵電子對(duì)之間距離變

23、小，排斥力增大，鍵角變大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子電負(fù)性減小，鍵角越來越小。b配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小。例如NH3中的HNH大于NF3中的 FNF。 c雙鍵、叁鍵的影響：由于叁鍵叁鍵之間的排斥力 雙鍵雙鍵之間的排斥力 雙鍵單鍵之間的排斥力 單鍵單鍵之間的排斥力。7dp鍵的討論 (1) 以H3PO4為例，說明dp鍵的形成：在(HO)3PO中P原子采取sp3雜化，P原子中3個(gè)sp3雜化軌道中的3個(gè)單電子與OH基團(tuán)形成三個(gè)鍵，第四個(gè)sp3雜化軌道上的孤對(duì)電子對(duì)必須占有O原子的空的2p軌道。而基態(tài)氧原子2p軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了容納P原子上的孤電子對(duì)，O原子只好

24、重排2p軌道上電子而空出一個(gè)2p軌道 ，來容納P原子的孤對(duì)電子對(duì)，形成PO的配鍵。氧原子2p軌道上的孤對(duì)電子對(duì)反過來又可以占有P原子的3d空軌道，這兩個(gè)pd軌道只能“肩并肩”重疊，形成鍵，稱為dp鍵。 所以P、O之間的成鍵為 （一個(gè)配鍵，兩個(gè)dp配鍵），相當(dāng)于PO。 許多教科書上把H3PO4的結(jié)構(gòu)式表示為： (2) dp 鍵的應(yīng)用（Applications of dp bond） (a) 可以解釋幾何構(gòu)型 (SiH3)3N與(CH3)3N有不同的幾何構(gòu)型，前者為平面三角形，后者為三角錐型。這是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2雜化，未雜化的2p軌道（有一對(duì)孤電子對(duì)）可以“肩并肩”地與

25、Si原子的3d空軌道重疊而形成dp鍵，使平面三角形結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定。(CH3)3N中的C原子不存在d價(jià)軌道，所以原子必須采取sp3雜化，留給孤對(duì)電子對(duì)以合適的空間。 (b) 可以解釋Lewis堿性的強(qiáng)弱 比較H3COCH3與H3SiOCH3的堿性，前者的堿性強(qiáng)于后者的堿性。這也是由于在H3SiOCH3中O原子上的孤對(duì)電子對(duì)可以占有Si原子的3d空軌道，形成dp鍵而減弱了O原子的給電子能力，使得后者的堿性減弱。 (c) 可以解釋鍵角的變化 對(duì)于NH3與NF3，HNHFNF，而對(duì)于PH3與PF3，HPHFPF后者是由于F原子上的孤電子對(duì)占有P原子上的3d空軌道，增強(qiáng)了P原子上的電子云密度，使成鍵電子對(duì)

26、之間的排斥力增大，所以鍵角變大。Practice Exercise：在H3SiNCS中，SiNC約多少度？在H3CNCS中CNC約為多少度？為什么？8離域鍵 (1) 離域鍵的形成條件 a所有參與離域鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。 b所有參與離域鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p軌道 c參與離域鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù) (2) 實(shí)例 1, 3 -丁二烯 H2CCHCHCH2 (m - 電子數(shù)，n - p軌道數(shù)) SO3中S原子采取sp2雜化，未雜化的3p軌道上存在一對(duì)電子，由于在sp2雜化軌道上有一對(duì)電子，縮小 ，所以SO3

27、中有一個(gè)氧原子的2p軌道上的電子發(fā)生重排而空出了一個(gè)p軌道來容納S原子上的電子對(duì)，則該氧原子提供的平行的2p軌道上也是一對(duì)電子，所以SO3的四個(gè)p軌道提供的p電子數(shù)為：2 + 2 + 1 + 1 = 6。 實(shí)際上和是等電子體，SO3與它們也是廣義的等電子體，所以它們有相同的。 3個(gè) 三、分子軌道理論（Molecular orbital theory）（MO法）1VB法的局限性 (1) 的鍵能為，但單電子不能配對(duì)，為什么存在鍵能？ (2) B2、O2分子是順磁性(paramaganetism)的，即B2、O2分子中有單電子，但用電子配對(duì)法法說明B2和O2分子中不存在單電子。物質(zhì)的順磁性與單電子數(shù)

28、的關(guān)系為：（玻爾磁子B.M.） (3) 不能解釋CO2、BF3、C6H6等復(fù)雜分子中的離域鍵。2MO法的內(nèi)容 (1) 處理方法：通過求解Schrödinger equation，可精確求解氫原子核外電子的波函數(shù)（）和能量（E）。因?yàn)橛梅肿榆壍婪▉肀硎痉肿映涉I，所以分子軌道波函數(shù)用，那么原子軌道波函數(shù)改作，以示區(qū)別。因?yàn)镾 方程能精確求解單電子體系，對(duì)于（分子離子），S 方程也可以精確求解，求得 分子軌道波函數(shù)，E 分子軌道能量，½½2表示電子在分子空間出現(xiàn)的幾率密度。其也可求得 分子軌道波函數(shù)。 (2) 分子軌道是由原子軌道的線性組合而成。Linear Combi

29、nation of Atomic Orbitals（LCAO） (3) 實(shí)例：從分子離子來看，一個(gè)電子圍繞著H(a)和H(b)原子核運(yùn)動(dòng)，當(dāng)這個(gè)電子離a核近時(shí)，其運(yùn)動(dòng)符合(a)1s；當(dāng)這個(gè)電子離b核近時(shí)，其運(yùn)動(dòng)符合(b)1s，則整個(gè)分子離子的分子軌道分為兩部分：1s = (a)1s + (b)1s，把1s代入薛定諤方程中，可求得，所以1s稱為成鍵分子軌道，用1s表示 = c2(a)1s - (b)1s。的能量高于1s的能量，所以稱為反鍵的分子軌道，用表示。 (4) 因此由原子軌道線性組成分子軌道時(shí)，有一半是成鍵分子軌道，另一半是反鍵分子軌道。H2He2電子構(gòu)型鍵三電子鍵鍵級(jí)11/20鍵型鍵級(jí)

30、= (成鍵軌道電子數(shù) - 反鍵軌道電子數(shù)) ÷ 2 分子軌道的電子排布也遵循多電子原子核外電子的排布規(guī)則。3同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖 (1) O2、F2分子 (2) B2、C2、N2分子 O2 F2 B2 C2 N2 O2分子的鍵級(jí) C2分子的鍵級(jí)O2分子的鍵型為一個(gè)鍵、 C2分子的鍵型為兩個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵，有兩個(gè)單 沒有單電子，所以是反磁性。電子，所以是順磁性。 O2分子的分子軌道表示式為： 或者：K K4異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖 (1) NO分子軌道能級(jí)圖： (2) HF分子軌道能級(jí)圖： NO分子軌道表示式： HF分子軌道表示式：NONO+NO2+NO鍵型一個(gè)鍵，一

31、個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵一個(gè)鍵，二個(gè)鍵一個(gè)單電子鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵，二個(gè)三電子鍵鍵級(jí)2.532.52四、鍵參數(shù)（Bond References）1鍵能(Bond energy) 共價(jià)鍵強(qiáng)弱的標(biāo)志 (1) 定義：在298.15k和100kPa下，1mol理想氣體分子拆成氣體原子所吸收的熱量稱為鍵的離解能，以符號(hào)D表示。例如：Cl2(g)2Cl(g) D(ClCl) = 239.7kJ·mol-1，對(duì)于雙原子分子來說，其離解能就是該氣態(tài)分子中共價(jià)鍵的鍵能E，例如E(ClCl) = D(ClCl)，而對(duì)于兩種元素組成的多原子分子來說，可取離解能的平均值作為鍵能。例如，NH3分子有三個(gè)等價(jià)的NH鍵，

32、但每個(gè)NH鍵因離解的先后次序不同，而具有不同的離解能。 NH3(g) NH2(g) + H2(g) D1 = 427 kJ·mol-1 NH2(g) NH(g) + H(g) D2 = 375 kJ·mol-1 NH(g) N(g) + H(g) D3 = 356 kJ·mol-1 NH3(g) N (g) + 3H(g) D總 = D1 + D2 + D3 = 1158 kJ·mol-1在NH3分子中NH鍵的離解能就是三個(gè)等價(jià)鍵的平均離解能。 E(NH) = (D1 + D2 + D3 ) / 3 = 1158 / 3= 386 kJ·mol

33、-1 所以鍵能也稱為平均離解能。 (2) 鍵能與fHm 的關(guān)系可以通過熱力學(xué)循環(huán)來建立等式。 Sample exercise：已知：C(s) + 2H2(g)CH4(g) + H2(g) = - 74.82 kJ·mol-1 H2(g) H(g) + H(g) D(HH) = 434.7 kJ·mol-1 C(s) C (g) = 719.0 kJ·mol-1 試求CH4(g)中CH的鍵能Solution： = = 415.8 kJ·mol-1 (3) 通常鍵能越大，鍵越牢固，由這樣的鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定。 (4) 通常鍵能數(shù)據(jù)是通過熱化學(xué)法（如上例）

34、或光譜法測(cè)定。 2鍵長(zhǎng)（Bond length） (1) 定義：分子中兩個(gè)相鄰的原子核之間的平均距離稱為鍵長(zhǎng)（或核間距）。The bond length is defined as the distance between the nucleus of the atoms involved in the bond. (2) 理論上用量子力學(xué)近似的方法可以算出鍵長(zhǎng)，實(shí)際上對(duì)于復(fù)雜分子往往通過光譜或X射線衍射等實(shí)驗(yàn)方法來測(cè)定鍵長(zhǎng)。 (3) 鍵長(zhǎng)與鍵的強(qiáng)度（即鍵能）有關(guān)，即鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短。3鍵角（Bond angles） (1) 定義：在分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。The angles ma

35、de by the lines joining the nuclei of the atoms in the molecule. (2) 鍵長(zhǎng)和鍵角確定了，分子的幾何構(gòu)型就確定了。 The bond angles of a molecule, together with the bond lengths, accurately define the size and shape of the molecule.4鍵的極性（Bond polarity） (1) 我們可以用兩個(gè)原子電負(fù)性的差值來表示的鍵的極性。We can use the difference in electronegativi

36、ty between two atoms to gauge the polarity of the bonding between them. For example：Compound F2 HF LiF Electronegativity difference 4.0 - 4.0 = 0 4.0 - 2.1 = 1.9 4.0 - 1.0 = 3.0 Type of bond non-polar covalent polar covalent ionic (2) 成鍵原子的電負(fù)性差值越大，鍵的極性越大。 (3) 鍵的極性是有方向的，如NN或NF,是從正電荷指向負(fù)電荷。五、分子之間的作用力（I

37、ntermolecular Forces）1由共價(jià)鍵組成的分子，其分子之間是靠分子之間的相互作用力連接的。2共價(jià)分子的分類： (1) 非極性分子由非極性鍵組成的共價(jià)分子稱為非極性分子，例如同核雙原子分子；或者由極性鍵構(gòu)成但幾何構(gòu)型對(duì)稱的共價(jià)分子也稱為非極性分，例如CO2。 (2) 極性分子由極性鍵構(gòu)成的，且鍵的極性不能抵消的共價(jià)分子稱為極性分子。3分子極性大小的量度 偶極矩（dipole moment）( ) (1) 是一個(gè)矢量，既有大小，又有方向。大小 = q d，單位為德拜(Debye)。 方向：從正指向負(fù)。 1 Debye = 3.336×10-30 Cm (2) 對(duì)于雙原子分

38、子，鍵的極性越大，分子的極性越大。 H2 = 0 CO = 0.112 NO = 0.159 HI = 0.448 HBr = 0.828 HCl = 0.109 HF = 1.827 (3) 對(duì)于多原子分子，特別是中心原子上存在孤對(duì)電子對(duì)的分子，其極性要通過分析討論來確定。例如：CO = 0 SCO 4分子間的相互作用力（van der Waals forces） There types of intermolecular attractive forces are known to exist between neutral molecules: dipole-dipole forces,

39、 London dispersion force, and hydrogen bonding forces. These forces are also called van der Waals forces. (1) 取向力（orientation force） a永久偶極（permanent dipole）極性分子的正負(fù)電荷重心本來就不重合，始終存在著一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極，極性分子的這種固有的偶極稱為永久偶極。 b當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí)，一個(gè)分子帶負(fù)電荷的一端要與另一個(gè)分子帶正電荷的一端接近，這樣就使得極性分子有按一定方向排列的趨勢(shì)，因而產(chǎn)生分子間引力，稱為取向力。 c極性分子之間，離子與

40、極性分子之間的相互作用力就是取向力，即由永久偶極之間或離子與永久偶極之間。 (2) 誘導(dǎo)力（induction force） a誘導(dǎo)偶極（induced dipole）本來分子中正負(fù)電荷的重心重合在一起，由于帶正電荷的核被引向負(fù)電極而使電子云被引向正電極，結(jié)果電子云和核發(fā)生相對(duì)的位移，分子發(fā)生了變形，電荷重心分離，非極性分子在外電場(chǎng)（極性分子，離子）中產(chǎn)生的偶極，這種偶極稱為誘導(dǎo)偶極。 b應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)外電場(chǎng)消失時(shí)，偶極就消失，分子又重新變成非極性分子。 c由誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間作用力，稱為誘導(dǎo)力。 d誘導(dǎo)力不僅存在于非極性分子與極性分子之間，也存在極性分子本身之間。 (3) 色散力（dispersion force） a瞬時(shí)偶極（instantaneous dipole）由于每個(gè)分子中的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核了不斷振動(dòng)，可以發(fā)生瞬時(shí)的電子與原子核的相對(duì)位移，造成正負(fù)電荷重心的分離，這樣產(chǎn)生的偶極稱為瞬時(shí)偶極。 b這種瞬時(shí)偶極也會(huì)誘導(dǎo)鄰近的分子產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。 c由于瞬時(shí)偶極產(chǎn)生而產(chǎn)生的分子間的相互作用力，稱為色散力。 d分子的變形性越大，色散力越大。 e色散力存在于任何共價(jià)分子之間