高分子物理課后答案

1、第1章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)1. 寫出聚氯丁二烯的各種可能構(gòu)型。 略2. 構(gòu)型與構(gòu)象有何區(qū)別？聚丙烯分子鏈中碳碳單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的，通過單建的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是否可以使全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)殚g同立構(gòu)的聚丙烯？為什么?答：構(gòu)型：是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構(gòu)象：由于分子中的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。全同立構(gòu)聚丙烯與間同立聚丙烯是兩種不同構(gòu)型，必須有化學(xué)鍵的斷裂和重排。3. 為什么等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構(gòu)象，而間規(guī)立構(gòu)聚氯乙稀分子鏈在晶體中呈平面鋸齒構(gòu)象？答：因?yàn)榈纫?guī)PS上的苯基基團(tuán)體積較大，為了使體積較大的側(cè)基互不干擾，必須通過CC鍵的旋轉(zhuǎn)加大苯基之間的距離，才能

2、滿足晶體中分子鏈構(gòu)象能量最低原則；對(duì)于間規(guī)PVC而言，由于氫原子體積小，原子間二級(jí)近程排斥力小，所以，晶體中分子鏈呈全反式平面鋸齒構(gòu)象時(shí)能量最低。4. 哪些參數(shù)可以表征高分子鏈的柔順性？如何表征？答： 空間位阻參數(shù) 越大,柔順性越差；越小，柔順性越好；特征比Cn 對(duì)于自由連接鏈 cn=1對(duì)于完全伸直鏈cn=n，當(dāng)n時(shí)，cn可定義為c，c越小，柔順性越好。鏈段長(zhǎng)度b：鏈段逾短，柔順性逾好。5. 聚乙烯分子鏈上沒有側(cè)基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大，柔順型好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠？答：因?yàn)榫垡蚁┙Y(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，故具備了塑料的性質(zhì)，室溫下聚乙烯為塑料而不是橡膠。6. 從結(jié)構(gòu)出發(fā)，簡(jiǎn)述下列各組聚合

3、物的性能差異：(1) 聚丙烯腈與碳纖維； 線性高分子 梯形高分子(2)無規(guī)立構(gòu)聚丙烯與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯；非晶高分子 結(jié)晶性高分子(3)順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠)與反式聚1,4-異戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。高密度聚乙烯為平面鋸齒狀鏈，為線型分子，模量高，滲透性小，結(jié)晶度高，具有好的拉伸強(qiáng)度、勁度、耐久性、韌性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000個(gè)主鏈C原子中約含1535個(gè)短支鏈），結(jié)晶度較低，具有一定的韌性，放水和隔熱性能較好；交聯(lián)聚乙烯形成了立體網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，因此在韌性、強(qiáng)度、耐熱性等方面都較高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。7.比較下列四組高分子

4、鏈的柔順性并簡(jiǎn)要加以解釋。解：（1）PE>PVC>PAN主鏈均為CC結(jié)構(gòu)，取代基極性CNCl，所以，聚丙烯腈的柔順性較聚氯乙烯差；（2）2>1>3 1與3中都含有芳雜環(huán)，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)；3中全為芳環(huán)，柔順性最差；主鏈中-O-會(huì)增加鏈的柔順性；（3）3>2>1 因?yàn)?中取代基的比例較大，沿分子鏈排布距離小，數(shù)量多，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；2和3中均含有孤立雙鍵，易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故柔順性較好。 （4）2>1>3 2中取代基對(duì)稱排列，分子偶極矩極小，易內(nèi)旋轉(zhuǎn)；3中極性取代基較中比例大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，故柔順性最差。8. 某單烯類聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全

5、伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍？(假定該分子鏈為自內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈)。單烯類 完全伸展鏈 自由旋轉(zhuǎn)鏈 9. 無規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)(即剛性因子)1.76，試計(jì)算其等效自由連接鏈的鏈段長(zhǎng)度b(已知碳碳鍵長(zhǎng)為0.154nm，鍵角為109.5。)。解： 又 10. 某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試計(jì)算其無擾鏈的均方末端距(已知特征cn12)。解： 第2章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1. 名詞解釋凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，通常包括固體、液體和氣體。高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。內(nèi)聚能密度

6、：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能，CED = E/Vm。內(nèi)聚能是克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量。 結(jié)晶度：試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度xcm)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度xcv)。取向：聚合物取向是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列。高分子合金的相容性：高分子共混物中分子間分子水平的互容程度。2. 什么叫內(nèi)聚能密度？它與分子間作用力的關(guān)系如何？如何測(cè)定聚合物的內(nèi)聚能密度?答：內(nèi)聚能密度是指單位體積的內(nèi)聚能 ；CED = E/Vm。內(nèi)聚能是克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量，CED<29

7、0J/cm3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上都不含極性基因，分子間作用力主要是色散力，分子間相互作用力較弱，加上分子鏈的柔性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可作橡膠，但聚乙烯是個(gè)例外，由于它的結(jié)構(gòu)對(duì)稱規(guī)整易于結(jié)晶而失去彈性，只能作塑料使用。CED>420 J/cm3的高聚物，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基因，或者分子間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶，取向，使強(qiáng)度更高，可成為優(yōu)良的纖維材料或工程塑料。CED290420 J/cm3的高聚物，分子間作用力居中，適合于作塑料使用。內(nèi)聚能密度的測(cè)試方法主要有：最大溶脹比法

8、、最大特性粘數(shù)法。3. 聚合物在不同條件下結(jié)晶時(shí)，可能得到哪幾種主要的結(jié)晶形態(tài)？各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么？單晶：形成條件：0.01%0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結(jié)晶或較高壓力下100MP）熔體結(jié)晶而成。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：棱片狀，其鏈長(zhǎng)數(shù)百納米，厚度為10nm，晶片厚度與分子量無關(guān)，分子鏈總是垂直于截面。樹枝晶：形成條件：濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)尉У木奂w，多晶結(jié)構(gòu)。球晶：形成條件： 1%的濃溶液 熔體冷卻結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：球晶分子鏈總是垂直于徑向，單晶片的變形聚集體；有黑十字消光現(xiàn)象， 雙折射現(xiàn)象伸展鏈晶： 形成條件：高溫高壓 熔

9、體附近緩慢結(jié)晶 高拉伸取向結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子鏈完全伸展，平行排列 單向強(qiáng)度大串晶：形成條件：應(yīng)力（溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶）；拉伸擠出時(shí)有（雙向）應(yīng)力場(chǎng)作用。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：折疊鏈與伸直鏈不可分離 雙向強(qiáng)度高柱晶：形成條件：應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長(zhǎng)成折疊鏈晶片單向強(qiáng)度大。纖維晶：形成條件：溶液流動(dòng)，攪拌下結(jié)晶；熔體拉伸、剪切。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交錯(cuò)連接的微晶和韌性分子鏈相連構(gòu)成。4. 測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法有哪兒種？簡(jiǎn)述其基本原理。不同方法測(cè)得的結(jié)晶度是否相同？為什么？答：聚合物結(jié)晶度的測(cè)定方法有以下幾種：密度法依據(jù)：分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(c)大于非晶區(qū)

10、密度(a)，或者說，晶區(qū)比體積(Vc )小于非晶區(qū)比體積(Vc )，部分結(jié)晶聚合物的密度介于c 和a 之間；X射線衍射法依據(jù)：總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和；量熱法根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測(cè)定結(jié)晶度；由于部分結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界限很不明確，無法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的量，因此，結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測(cè)定方法不同而不同。5. 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表征？答：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一般為剛性分子；具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比，通常長(zhǎng)徑比6.4；有一定的分子間作用力。根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為四種晶型：向

11、列型（N相）：一維有序，完全沒有平移有序 近晶型：最接近于晶體的類型，一維平移有序手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，有螺矩的存在，層層累加盤狀液晶相表征：（1）偏光顯微鏡 （2）熱分析 （3）X射線衍射 6. 簡(jiǎn)述液晶高分子的研究現(xiàn)狀，舉例說明其應(yīng)用價(jià)值。1.液晶顯示技術(shù)向列型：靈敏的電響應(yīng)信號(hào)和光學(xué)特性 電壓的改變引起顏色變化2分析測(cè)量技術(shù)膽甾型：光學(xué)性質(zhì)好，可發(fā)生白光色散，透射光偏振旋轉(zhuǎn)，可感受0.1的溫度變化，可以做痕量分析劑、顯色劑等3液晶紡絲技術(shù)晶體的加工能力較差，液晶可紡絲成纖維，較低的牽伸率減少內(nèi)應(yīng)力和損傷。4原位復(fù)合技術(shù)與普通熱塑性高分子共混

12、，形成很細(xì)的剛性纖維，其細(xì)度優(yōu)于加入的纖維，可獲得力學(xué)性能很強(qiáng)的材料。7. 取向度的測(cè)定方法有哪幾種？舉例說明聚合物取向的實(shí)際意義。答：取向度的測(cè)定方法主要有：聲速傳播法：可反映整個(gè)分子鏈的取向，能較好的說明聚合物結(jié)構(gòu)與力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)系光學(xué)雙折射：反映非晶區(qū)的鏈段取向廣角X射線衍射：測(cè)得晶區(qū)的取向度小角激光光散射法 、收縮率表征法等 取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。例如：尼龍等合成纖維生產(chǎn)中廣泛采用牽伸工藝來大幅度提高其拉伸強(qiáng)度；攝影膠片片基、錄音錄像磁帶等薄膜材料實(shí)際使用強(qiáng)度和耐折性大大提高，存放時(shí)不會(huì)發(fā)生不均勻收縮。 取向通常還使材料的玻璃化溫度提高；對(duì)于晶態(tài)聚合物，其密度和結(jié)晶

13、度提高，材料的使用溫度提高。8. 某結(jié)晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低模具的溫度，皮層厚度將如何變化？答：出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于：皮層具有雙折射現(xiàn)象是形成了柱晶；制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，說明有球晶產(chǎn)生；越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大，說明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的溫度，熔體冷卻速度加快，受表層的應(yīng)力作用增大，皮層厚度將增加。9. 采用“共聚”和“共混”方法進(jìn)行聚合物改性有何異同點(diǎn)？答：相同點(diǎn)：二者

14、都可形成兩相結(jié)構(gòu)。不同：“共聚”的高分子合金在相界面處，存在化學(xué)鍵，“共混”的高分子合金在相界面處幾乎不存在化學(xué)鍵。10. 簡(jiǎn)述提高高分子合金相容性的手段。答：a. 在物理共混中，加入第三組分增容劑； b. 在不同聚合物的分子之間引入各種特殊的相互作用。11. 某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936g/cm3，完全非晶態(tài)的密度為0.854 g/cm3，現(xiàn)知該聚合物的實(shí)際密度為0.900 g/cm3，試問其體積結(jié)晶度為多少?解：12已知聚乙烯晶體屬斜方晶系，其晶胞參數(shù)a0.738nm，b0.495nm，c0.254nm。 (1)根據(jù)晶胞參數(shù)，驗(yàn)證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構(gòu)象； (2)若聚

15、乙烯無定形部分的密度a0.83 g/cm3，試計(jì)算密度0.97聚乙烯試樣的質(zhì)量結(jié)晶度。解：（1）與實(shí)際測(cè)得的聚乙烯密度頗為一致。（2）13. 用聲波波傳播法測(cè)定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角為30度，試問該試樣的取向度為多少? 解： 第三章 高分子溶液1. 溶度參數(shù)的含義是什么？“溶度參數(shù)相近原則”判定溶劑對(duì)聚合物溶解能力的依據(jù)是什么？答：溶度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根為溶度參數(shù)。依據(jù)： 2. 什么叫高分子溶液？它與理想溶液有何區(qū)別？溶液：u1E =0，“鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消，無擾狀態(tài)，排斥體積為0。區(qū)別：溶液：u1E =0，“鏈段”間與“鏈段”

16、和溶劑間相互作用抵消，無擾狀態(tài)，排斥體積為0理想溶液：不存在u1E3. FloryHuggins晶格模型理論推導(dǎo)高分子溶液混合熵時(shí)作了哪些假定？混合熱表達(dá)式中Huggins參數(shù)的物理意義是什么？答：假定：一個(gè)格子中只能放一個(gè)溶劑分子或一個(gè)聚合物鏈段，高分子可以自由卷曲，所有構(gòu)象具有相同的能量，鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代聚合物鏈段均勻分布，高分子具有相同的聚合度，配位數(shù)Z不依賴于組分反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。法表示一個(gè)溶劑分子放到高分子中去時(shí)所引起的能量變化。，；與溶劑性質(zhì)的關(guān)系：溶劑的溶解能力越強(qiáng)，值越?。慌c溫度的關(guān)系：4. 什么叫排斥體積效應(yīng)？FloryHuggins稀

17、溶液理論較之晶格模型理論有何進(jìn)展？答：在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實(shí)際上是不均勻的，高分子鏈以個(gè)被溶劑化了的松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個(gè)鏈球都占有一定的體積，它不能被其他分子的“鏈段”占有，稱為排斥體積。進(jìn)展：a. 高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的，而是以“鏈段云”形式分布在溶劑中，每一“鏈段云”可近似成球休； b在“鏈段云”內(nèi)，以質(zhì)心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布： c“鏈段石”彼此接近要引起自由能的變化每一個(gè)高分子“鏈段云”具有排斥體積。6. 苯乙烯丁二烯共聚物（16.7）難溶于戊烷（14.4）和醋酸乙烯（17.8）。若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比時(shí)對(duì)共聚物的溶解

18、能力最佳？解：由溶度參數(shù)相近原則可知，當(dāng)混合物的溶度參數(shù)為16.7時(shí)，溶解能力最佳，設(shè)戊烷體積分?jǐn)?shù)為x，則醋酸乙烯為（1x）根據(jù)公式：混1122，所以：14.4x17.8（1x）16.7，x0.32故：配比為戊烷比醋酸乙烯約為32/68時(shí)溶解能力最佳。7. 計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結(jié)果的意義。（1） 99×1012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合（假定為理想溶液）（2） 99×1012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合（設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x104）相混合（假定符合均勻場(chǎng)理論）；（3） 99×1012個(gè)小分子A與1012個(gè)大分子B相混合（假定為

19、理想溶液）。解：（1）8. 在20將105mol聚甲基丙烯酸甲酯(105，1.20g/cm3)溶于179克氯仿（1.49 g/cm3）中，試汁算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能；(已知10.377)解：混合熵：混合熱：混合自由能：9. 假定共混體系中兩組分聚合物(非極性或弱極性)的分子量不同但均為單分散的，A/B=r。試寫出計(jì)算臨界共混溫度和該溫度下組成關(guān)系的方程式，畫出r分別為小于1、等于1和大于1時(shí)，該體系的旋節(jié)線示意圖。第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲線和積分分布曲線？?jī)烧呷绾蜗嗷マD(zhuǎn)換？N(M)稱為公子量的數(shù)量微分分布函數(shù)W(M)稱為分于量的重量微分分布函數(shù)

20、有些實(shí)驗(yàn)，不能直接測(cè)定重量微分分布面數(shù)，直接得到的是其重量積分分布函數(shù)，用I(M)表示。二者的關(guān)系為：2. 測(cè)定聚合物數(shù)均和重均分子量的方法有哪些？每種方法適用的分子量范圍如何？答：數(shù)均分子量測(cè)試方法：端基分析法、依數(shù)法、滲透壓法 重均分子量測(cè)試方法：光散射法、小角X光衍射法 P81表4-13. 證明滲透壓測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量。證明： 即證.4. 采用滲透壓測(cè)得試樣A和B的摩爾質(zhì)量分別為4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol，試計(jì)算A、B兩種試樣等質(zhì)量混合的數(shù)均分子量和重均分子量。解：數(shù)均分子量：重均分子量：535時(shí)，環(huán)已烷為聚苯乙烯(無規(guī)立構(gòu))的溶

21、劑。現(xiàn)將300mg聚苯已烯(1.05 g/cm3，1.5×105)于 35溶于環(huán)己烷中，試計(jì)算：(1)第二維利系數(shù)Az；(2)溶液的滲透壓。6某聚苯乙烯試樣經(jīng)分級(jí)后得到5個(gè)級(jí)分。用光散射法測(cè)定了各級(jí)分的重均分子量，用粘度法(22、二氯乙烷溶劑)測(cè)定了各級(jí)分的特性粘度，結(jié)果如下所示：試計(jì)算MarkHouwink方程KM中的兩個(gè)參數(shù)K和。解：由KM得：lglgKlgM，以lg對(duì)lgM作圖，斜率即為，截距為lgK。7. 推導(dǎo)一點(diǎn)法測(cè)定特性粘度的公式： （1） （2），其中K/解：由 ，假定，可得（1）式； 假定，可得（2）式。8. 三醋酸纖維素二甲基甲酰胺溶液的Zimm圖如下所示。試計(jì)算該

22、聚合物的分子量和旋轉(zhuǎn)半徑。 (5.461×101nm，n（DMF）1.429)解：（1）圖中的截距為聚合物分子量的倒數(shù)； 9現(xiàn)有超高分子量的聚乙烯試樣，欲采用GPC方法測(cè)定其分子量和分子量分布，試問： (1)能否選擇GPC法的常用溶劑THF？如果不行，應(yīng)該選用何種溶劑? (2)常溫下能進(jìn)行測(cè)定嗎?為什么? (3)如何計(jì)算該試樣的數(shù)均、重均和粘均分子量。答：（1）不能選擇常用溶劑THF，因?yàn)門HF與超高分子量的聚乙烯極性不同，它們的溶解度參數(shù)相差較大；應(yīng)選擇四氫萘或十氫萘作為溶劑；（2）不能測(cè)量，140以上超高分子量的聚乙烯才能溶解； 第五章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛1以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)和分子間

23、物理纏結(jié)概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的4個(gè)區(qū)域并討論分子量對(duì)應(yīng)力松弛模量溫度曲線的影響規(guī)律。答：玻璃態(tài)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，聚合物類似玻璃，通常是脆性的，分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)玻璃橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)：此區(qū)域內(nèi)，在2030范圍，模量下降了近1000倍，聚合物的行為與皮革相似。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )通常取作模量下降速度最大處的溫度。橡膠彈性平臺(tái)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，由于分子間存在物理纏結(jié)、聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性橡膠流動(dòng)區(qū)：在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。2. 討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對(duì)曲線的影響規(guī)律。答：在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)

24、的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結(jié)晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)晶相，宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。3. 寫出四種測(cè)定聚合物玻璃化溫度的方法，簡(jiǎn)述其基本原理。不同實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果是否相同?為什么?答：膨脹計(jì)法 原理：Tg前后試樣比容發(fā)生突變，膨脹計(jì)內(nèi)的水銀高度發(fā)生偏折；量熱法（DSC法） 原理：給基準(zhǔn)物和樣品相同的熱量（儀器采用兩側(cè)等速升溫或降溫進(jìn)行控制），基準(zhǔn)物是熱惰性的，而樣品在溫度改變時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種轉(zhuǎn)變，會(huì)吸熱或放熱，與基準(zhǔn)物的溫度

25、有一差值（通過熱電偶測(cè)出），將溫度差值溫度作一圖線，就可以得到差熱曲線。曲線上的轉(zhuǎn)折對(duì)應(yīng)于Tg；溫度形變法（熱機(jī)械法） 原理：動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗一溫度的變化制成樣品，在儀器上進(jìn)測(cè)試得到內(nèi)耗溫度曲線最高損耗峰的峰位對(duì)應(yīng)的溫度就是Tg；核磁共振法(NMR) 原理：在Tg變化前后，核磁共振譜線的寬度有很大變化，根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg。 不同的測(cè)試方法所得結(jié)果不同，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)速率不同4聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是否是熱力學(xué)相變?為什么?答：玻璃化溫度與測(cè)定過程的冷卻速度有關(guān)，不是熱力學(xué)的平衡過程，而是屬于力學(xué)松弛過程。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變前后聚合物都是無規(guī)的，類似于液態(tài)。5. 試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋

26、：(1)非晶態(tài)聚合物冷卻時(shí)體積收縮速率發(fā)生變化；Tg前后，聚合物自由體積膨脹情況不同（2）速度愈快，測(cè)定的Tg值愈高。外力作用時(shí)間短，鏈段來不及發(fā)生運(yùn)動(dòng)，呈現(xiàn)出玻璃態(tài)，Tg6. 玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論基本觀點(diǎn)是什么?熱力學(xué)研究表明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。 以溫度和壓力作為變量，與自由能的一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、熵及焓在晶體熔融和液體蒸發(fā)過程中發(fā)生突變，這類相轉(zhuǎn)變稱為一級(jí)相轉(zhuǎn)變。與自由能的二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)及比熱容出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變稱為二級(jí)相轉(zhuǎn)變。 W.Kauzmann發(fā)現(xiàn)，將簡(jiǎn)單的玻璃態(tài)物質(zhì)的熵外推到低溫，當(dāng)溫度達(dá)

27、到絕對(duì)零度之前，熵已經(jīng)變?yōu)榱悖ǘ?jí)轉(zhuǎn)變溫度）；外推到0K時(shí)，熵變?yōu)樨?fù)值。在正常動(dòng)力學(xué)條件下，觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。熱力學(xué)理論的核心問題是關(guān)于構(gòu)象熵的計(jì)算。7. 聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程有何差別?造成這些差別的原因是什么？相似：都發(fā)生突變，有明顯的轉(zhuǎn)折，都屬于熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程差異：小分子熔點(diǎn)0.2度 高聚物是一溫度范圍，熔限原因：結(jié)晶高聚物中有完善程度不同的晶體（結(jié)晶時(shí)造成的），結(jié)晶比較完善的晶體在較高溫度下才能熔融，而結(jié)晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融，如果熔化過程中升溫速度比較緩慢，不完整晶體可以再結(jié)晶形成比較完善的晶體，熔限也相應(yīng)變窄；

28、8. 測(cè)定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法?簡(jiǎn)述其原理和主要步驟。 答：(1)膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和差示掃描量熱法(Dsc)（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法9. 比較下列各組聚合物的Tg高低并說明理由；(1) 聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4丁二烯；(2) 聚已二酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(3) 聚丙烯，聚4甲基1戊烯；(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 順式聚1,4丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對(duì)稱取代基，鏈柔性較大，故Tg較低；（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環(huán)，空間位阻較大

29、，故Tg較高；（3）聚丙烯 > 聚4甲基1戊烯，聚4甲基1戊烯碳鏈較長(zhǎng)，鏈的柔順性較大，故Tg較低；（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對(duì)稱雙取代，偶極矩抵消一部分，整個(gè)分子極性減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，故Tg較低。10. 以結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)討論下列聚合物的結(jié)晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。答：聚乙烯分子鏈對(duì)稱性極高，規(guī)整性好，極易結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)95； 尼龍66分子中易形成氫鍵，也易結(jié)晶，但由于其主鏈上引入了酰氨基，結(jié)晶速度較慢；聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對(duì)稱性，也屬于結(jié)晶性高聚物。11. 均聚物A的熔點(diǎn)為200，熔融熱為8374J/mol重復(fù)單元。如果

30、在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)測(cè)含單體B10摩爾分?jǐn)?shù)的共聚物的熔點(diǎn)。解： 12. 現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150在膨脹計(jì)中進(jìn)行等溫結(jié)晶，不同時(shí)間測(cè)得聚合物的體積值如下：已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3，完全非晶態(tài)時(shí)密度為0.84g/cm3，結(jié)晶完全時(shí)體積結(jié)晶度為50。試用Avrami方程計(jì)算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。 或：t3.24.77.112.620lgt0.5050.67210.85121.10041.301V9.99819.99249.97659.84189.57520.996960.987840.96240.746880.32

31、032-2.51647-1.91241-1.41652-0.534840.05631所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.47×10-5 17.8 第6章 橡膠彈性1. 高彈性有哪些特征？為什么聚合物具有高彈性？在什么情況下要求聚合物充分體現(xiàn)高彈性?什么情況下應(yīng)設(shè)法避免高彈性？答：特征： 彈性形變大，可高達(dá)1000； 彈性模量小。高彈模量約為105Nm2； 彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加；形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。聚合物的柔性、長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘

32、性流動(dòng)，使其充分顯示高彈性。2. 試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)高彈形變熱力學(xué)分折的依據(jù)和所得結(jié)果的物理意義。3. 簡(jiǎn)述橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的研究現(xiàn)狀與展望，說明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點(diǎn)。4. 什么叫熱塑性彈性體？舉例說明其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。答：熱塑性彈性體兼有塑料和橡膠的特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型。苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物：B：彈性，S：塑性5. 交聯(lián)橡膠試片，長(zhǎng)2.8cm、寬1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25時(shí)將其拉伸1倍，測(cè)定張力為9.8N。請(qǐng)計(jì)算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。解：公式運(yùn)用 6. 某硫化天然橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000，密度為1g/cm3,問2

33、5時(shí)拉長(zhǎng)1倍需要多大的應(yīng)力?解：7. 一硫化橡膠試樣、應(yīng)力為1.5×106N/m2時(shí)拉伸比為2.5。試計(jì)算該試祥1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。解： 8. (1) 利用橡膠彈性理論，計(jì)算交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量為5000、密度為0.925g/cm3的彈性體在23時(shí)的抗伸模量和切變模量。（R8.314J/K·mol） (2) 若考慮自由末端校正，模量將怎樣改變？解：（1） 拉伸模量 （2） 9. 稱取交聯(lián)后的天然橡膠試樣，于25在正癸烷溶劑中溶脹。達(dá)溶脹平衡時(shí)，測(cè)得體積溶脹比為4.0。已知高分子溶劑相互作用參數(shù)10.42，聚合物的密度20.91g/cm3，溶劑的摩爾體積為195.86cm3/m

34、ol, 試計(jì)算該試樣的切模量G。（R8.314J/K·mol） 第7章 聚合物的粘彈性1. 舉例說明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn)象?這些現(xiàn)象對(duì)其使用性能存在哪些利弊?答：蠕變：材料（高分子材料）在恒定的外界條件下T、P，在恒定的外力下，材料變形長(zhǎng)度隨時(shí)間t的增加而增加的現(xiàn)象。例如：晾衣服的塑料繩（尼龍繩）；坐久了的沙發(fā)；晾著的毛衣 應(yīng)力松弛：材料在一定溫度下，受到某一恒定的外力（形變），保持這一形變所需隨時(shí)間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象；例如：松緊帶子；密封件 在受外力時(shí)，密封效果逐漸變差（密封的重要問題） 滯后：交變壓力作用下，高分子材料的形變總是落后于

35、應(yīng)力變化的現(xiàn)象；例如：橡膠輪胎 傳送帶，一側(cè)拉力，一側(cè)壓力；防震材料，隔音材料 內(nèi)耗：形變總是落后于應(yīng)力，有滯后存在，由于滯后，在每一循環(huán)中就有質(zhì)量的損耗，滯后環(huán)在拉伸中所做的功，作為熱能而散發(fā)。7. 以某種聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設(shè)該材料的力學(xué)行為可以用Maxwell模型來描述。已知墊圈壓縮應(yīng)變?yōu)?.2，初始模量為3×106N/m2，材料應(yīng)力松馳時(shí)間為300d，管內(nèi)流體的壓力為0.3×106N/m2，試問多少天后接口處將發(fā)生泄漏?解： 天 天8. 將一塊橡膠試片端夾緊，另一端加上負(fù)荷，使之自由振動(dòng)。已知振動(dòng)周期為0.60s，振幅每一周期減少5、試計(jì)算：

36、 (1) 橡膠試片在該頻率(或振幅)下的對(duì)數(shù)減量()和損耗角正切(tg)；(2) 假定0.02，問多少周期后試樣的振動(dòng)振幅將減少到起始值的半？9. 分別寫出純粘性液體（粘滯系數(shù)）、理想彈性體（彈性模量E）、Maxwell單元(EM、M)和Kelvin在單元（EK、K）在t0時(shí)加上一恒定應(yīng)變速率K后應(yīng)力()隨時(shí)間（t）的變化關(guān)系，并以圖形表示之。10. 設(shè)聚丙烯為線性粘彈體，其柔量為D(t)1.2t0.1（Gpa）1 (t的單位為s，應(yīng)力狀態(tài)如下： 試計(jì)算1500s時(shí)，該材料的應(yīng)變值。解：11. 在頻率為1Hz條件下進(jìn)行聚苯乙烯試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，125出現(xiàn)內(nèi)耗峰、請(qǐng)計(jì)算在頻率1000Hz條件下進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)時(shí)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰的溫度。(已知聚苯乙烯的Tg100)解：12. 某聚合物試樣，25時(shí)應(yīng)力松弛到模量為105N/m2需要10h，試計(jì)汁算20時(shí)松弛列同一模量需要多少時(shí)間？(已知該聚合物的Tg70)解： 13. 某聚合物的粘性行為服從Kelvin模型，其中值服從WLF方程，E值服從相交彈性統(tǒng)計(jì)理論。該聚合構(gòu)的玻璃化溫度為5，該溫度下粘度為1×1012Pas，有效網(wǎng)鏈密度為1×104