草甘膦廢水處理方法研究及對比

1、畢業(yè)論文（設(shè)計）類 型：畢業(yè)設(shè)計說明書 畢業(yè)論文題 目：草甘膦廢水處理方法研究及對比指導(dǎo)教師： 學(xué)生姓名： 專 業(yè)：化學(xué)生物與工程學(xué)院班 級： 學(xué) 號： 時 間：年月草甘膦廢水處理方法研究及對比摘要草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量草甘膦廢水至今無有效的回收方法。而草甘膦廢水處理站已無法達到處理要求，需要進行改造。為了減輕后續(xù)的生化處理負荷，強化對草甘膦廢水的除磷預(yù)處理，選用IDA(IDAN)法和二甲酯法比較，電絮凝氧化、Fenton氧化和電磁Fenton氧化比較，進行了比選試驗。 關(guān)鍵詞：草甘膦廢水、預(yù)處理、電絮凝、Fenton氧化、電磁Fenton氧化 ABSTRACTThe large quant

2、ities of wastewaster generated in the process of glyphosate production can not be recycled effectively now. the glyphosate wastewaster treatment station could not meet the treatment requirements and needed to be upgraded. To reduce the biological treatment load of the following process, the dephosph

3、orzation-oxidation, Fenton oxidation, and electromagnetism-Fenton oxidation were tested and studied to select the best pretreatment for glyphosate wastewater. Keywords: Glyphosate Wastewater, Pretreatment, Electric flocculation, Fenton oxidation , Electromagnetism-Fenton oxidationE目 錄1 引言52草甘膦廢水處理方法

4、概況53 IDA(IDAN)法和二甲酯法53.1 二甲酯工藝合成草甘膦的廢水53.2 IDAN工藝合成草甘膦的廢水93.3 IDA(IDAN)法和二甲酯法比較124 原草甘膦廢水預(yù)處理工藝及存在問題124.1原預(yù)處理工藝流程12 4.2 原預(yù)處理工藝存在的問題135 預(yù)處理工藝改造研究135.1電絮凝氧化法135.2 Fenton氧化法145.3電磁Fenton氧化法145.4工藝比較155.5方案的確定165.6工程改造.176 當前草甘膦市場行情和管理意見186.1 行業(yè)管理186.2 制劑的市場競爭將逐漸轉(zhuǎn)化為技術(shù)競爭19總結(jié)20參考文獻21致謝221 引言草甘膦（Glyphosate）

5、，化學(xué)名稱為N-（磷酸甲基）甘安磷，是一種高效、低毒、非選擇性內(nèi)吸、傳導(dǎo)型廣譜滅生性、無殘留苗后除草劑，是目前除草劑產(chǎn)量最大的品種【6】。并且近幾年，其產(chǎn)量一直處于上升狀態(tài)。在草甘膦的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的草甘膦污水，其中有1.0%-1.3%左右（重量百分比）的草甘膦無法回收或者回收的成本較高，這樣不僅造成資源的嚴重浪費，而且會造成嚴重的環(huán)境污染和對生物體的毒害。大量研究表明，草甘膦生產(chǎn)中排出的廢水除了會影響懷孕雌鼠體內(nèi)胎鼠的成骨【9】，還會對人體的肝臟具有一定的毒性。目前我國很多草甘膦生產(chǎn)廠家為了減少環(huán)保投入，就在草甘膦廢水中加入草甘膦固體制成10%的草甘膦水劑。但長期使用10%的草甘膦水

6、劑會破壞土壤酸堿度，造成地表板結(jié)，引起植物根系生長不良，以及破壞植被等不良后果?；谝陨显?，國家已于2009年12月31日后禁止10%草甘膦水劑和30%以下含量的草甘膦制劑品種的生產(chǎn)。2. 草甘膦廢水處理方法概況關(guān)于草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水問題就一直是困擾草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的難題之一，是該行業(yè)迫切需要解決的共性問題。而關(guān)于這方面，已有很多專家學(xué)者進行了多種方法的研究和探索，這其中就包括IDA(IDAN)法和二甲酯法、微電解預(yù)處理、電絮凝氧化、Fenton氧化、電磁-Fenton氧化、活性炭吸附法、活性氧化鋁吸附法、厭氧處理等方法【8】。那么我就這些已有的方法來進行比較研究。3 IDA(IDAN

7、)法和二甲酯法3.1 二甲酯工藝合成草甘膦的廢水研究發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)1t草甘膦產(chǎn)品時就能產(chǎn)生17t廢水，而廢水中所含的主要成分是甲醇、甘氨酸、三乙胺、多聚甲醛等。生產(chǎn)工藝及排污點見圖3-1。在該工藝中除產(chǎn)生廢水外，也有氯甲烷廢氣產(chǎn)生?？s合釜水解釜結(jié)晶釜抽濾槽甲醇塔母液放出烘干機甘氨酸多聚甲醛亞磷酸二甲酯三乙胺溶劑溶劑回收蒸餾出水W1-1回收三乙胺甘氨酸甘氨酸原藥圖3-1 二甲酯工藝合成草甘膦的生產(chǎn)工藝及排污節(jié)點【6】3.1.1 二甲酯工藝合成草甘膦的廢水狀況二甲酯工藝在合成草甘膦的廢水中含有甲醇等較易生化的物質(zhì)，除甲醇塔廢水外，其他廢水的生化去除率均在90之上。經(jīng)試驗證明，該廢水具有較好的生化可行性

8、，目前許多生產(chǎn)企業(yè)均采用生化工藝處理?？衫玫蜐舛葟U水作為稀釋水。廢水停留24h，蒸餾出水生化處理的結(jié)果見表3-1。表3-1 蒸餾出水生化處理表測定項目處理前處理后去除率/%COD/（mg/L）150020085BOD5/（mg/L）600-70070-8088盡管采用生化方法處理二甲酯工藝合成草甘膦的廢水解決了一定的問題，但總磷指標嚴重超標的問題依舊存在，通常處理后廢水總磷為20-30mg/L(標準為0.5mg/L)，因含鹽量高，所以稀釋倍數(shù)相對較大。3.1.2 二甲酯工藝草甘膦廢水處理技術(shù)研究 甲醇塔廢水的可生化性取決于其塔效和操作情況，塔效及操作得好，則廢水COD 低，其生化性較差。由于

9、廢水中含有機膦，導(dǎo)致總磷嚴重超標，為了提高可生化性、降低總磷，應(yīng)對甲醇塔廢水進行一級處理。下面就以草甘膦生產(chǎn)能力12 萬t/a 為例計算， 高濃度工藝廢水產(chǎn)生情況見表3-2，甲醇蒸餾廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表3-3。表3-2 二甲酯工藝合成草甘膦的高濃度工藝廢水產(chǎn)生情況 廢水產(chǎn)生量廢水名稱 t/t（固體草甘膦） t/d 主要成分甲醇蒸餾廢水 2-4 160 脫酸廢水 5-6 甲醇、甘氨酸、三乙氯甲烷水洗水 3-4 胺、多聚甲醛等其他工藝廢水 6-8合計 16-22 640-880表3-3 甲醇蒸餾廢水水質(zhì)分析結(jié)果項目pHCOD/（mg/L）Cl-/（mg/L）BOD5/（mg/L）指標10-1267

10、68359571369催化水解的工藝條件為設(shè)計處理量160t/d， 藥劑加入量0.5，pH=10，反應(yīng)時間1.0h，處理效果見表3-4。我們從表3-4不難看出，催化水解預(yù)處理后的廢水具有生化可行性。催化水解工藝所用的主要設(shè)備及構(gòu)筑物見表3-5。表3-4 二甲酯工藝合成草甘膦的高濃度工藝廢水催化水解處理結(jié)果分析項目 處理前 處理后 去除率/%COD/（mg/L） 6768 5230 22有機磷/（mg/L） 759 120 84B/C 0.19 0.32表3-5 二甲酯工藝合成草甘膦的廢水催化水解工藝所用的主要設(shè)備及構(gòu)筑物序號 名稱 材質(zhì) 規(guī)格 數(shù)量 價格/萬元 1 廢水儲池 砼 200 1 8

11、.0 2 化灰池 砼 200 3.5 3 泥漿泵 2 0.6 4 廢水泵 2 0.6 5 連續(xù)反應(yīng)釜 3 45.0 6 輔助設(shè)備 8.0 合計 65.7高濃度廢水一級處理后具有可生化性， 可與低濃度廢水混合(稱綜合廢水)進行生化處理，生化裝置同時必須考慮脫氮除磷問題?；旌蠌U水的水質(zhì)分析結(jié)果見表3-6。在生化處理為高濃廢水880t/d，COD5000mg/L，生化處理水量2200t/d，生化進水2000-2500mg/L，生化出水500mg/L，生化池溶解氧mg/L 的工藝條件下，采用圖3-2 所示的工藝流程，處理效果見表3-7。表3-6 混合廢水的水質(zhì)分析結(jié)果廢水名稱 排放量/（t/d） CO

12、D/（mg/L） pH一級處理后廢水 160 5230 10其他廢水 720 6000 6小計 880 5000低濃度廢水 1200 600合計 2080 2450表3-7 混合廢水生化處理效果測定項目 生化進水 生化出水COD/（mg/L） 2000-2500 500BOD5/（mg/L） 200總磷/（mg/L） 8-10pH 7-8 6-7元素磷/（mg/L） 低濃度廢水貯池高濃度廢水貯池配水池低濃度廢水高濃度廢水兼氧池二沉池污泥干化池剩余污泥焚燒處理100%液堿好氧池圖3-2 混合廢水生化處理工藝流程3.2 IDAN工藝合成草甘膦的廢水【6】IDAN工藝是江山農(nóng)化目前最主要的方法，該工

13、藝產(chǎn)生兩股高濃度廢水，一為雙甘膦縮合工序廢水(以下簡稱雙甘膦廢水)，二是草甘膦氧化工序廢水(以下簡稱草甘膦廢水)縮合中和雙甘膦壓濾亞氨基二乙酸三氯化磷37%甲醛30%NaOH雙甘膦廢水圖3-3 IDAN 工藝合成草甘膦中雙甘膦廢水生產(chǎn)節(jié)點（1）雙甘膦廢水雙甘膦廢水污染物中含有高濃度有機膦化合物、甲醛、氰化物、有機腈、有機胺、游離氨及近飽和無機鹽。雙甘膦廢水及產(chǎn)生節(jié)點見圖3-3，廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表3-8。污水綜合排放標準(GB8978-96)中與雙甘膦廢水有關(guān)的主要控制指標及限值見表3-9。（2）草甘膦廢水草甘膦廢水產(chǎn)生節(jié)點見圖3-4，催化氧化工藝產(chǎn)生的廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表3-10，空氣氧化工

14、藝產(chǎn)生的草甘膦廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表3-11。3.2.1 IDA工藝草甘膦廢水產(chǎn)生情況該工藝同樣產(chǎn)生兩部分高濃度廢水，一為雙甘膦縮合工序廢水(以下簡稱雙甘膦廢水)，二是草甘膦氧化工序廢水(以下簡稱草甘膦廢水)。雙甘膦廢水情況產(chǎn)生節(jié)點與IDAN 工藝的相同，廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表6。IDA 工藝雙甘膦廢水中含有有機膦化合物、甲醛、有機腈、有機胺及近飽和無機鹽，不含氰化物及游離氨。草甘膦廢水產(chǎn)生節(jié)點、廢水水質(zhì)情況、廢水治理情況等與IDAN 工藝基本相同。表3-8 IDAN 工藝合成草甘膦廢水水質(zhì)分析結(jié)果廢水名稱排放量/(t/t)COD/(/mg/L)雙甘膦/%甲醛/(mg/L)Cl-/（mg/L）總膦

15、/（mg/L）CN-/（mg/L）NH3N/（mg/L）雙甘膦母液4.02.5萬-3萬3.03000-5000013.5萬5000-8000861548雙甘膦洗水4.0500-10000.315003000-5000500650表3-9 污水綜合排放標準(GB8978-96)中與雙甘膦廢水有關(guān)的主要控制指標及限值排放標準GB8978-96COD/（mg/L）有機膦原藥（以P計）/（mg/L）甲醛/（mg/L）NH3-N/（mg/L）總膦/（mg/L）CN-/（mg/L）一級100不得檢出1.0150.50.5二級5000.55.01.0 縮合氧化還原過濾干燥95%草甘膦原粉10%FeSO4H2

16、OH2O2雙甘膦水草甘膦廢水圖3-4 IDAN 工藝合成草甘膦中草甘膦廢水產(chǎn)生節(jié)點表3-10 IDAN 工藝合成草甘膦中催化氧化工藝草甘膦廢水水質(zhì)分析結(jié)果廢水名稱排放量/(t/t)COD/(/mg/L)草甘膦/%催化劑/%甲醛/(mg/L)Cl-/（mg/L）總膦/（mg/L）草甘膦母液5萬-7萬1350003000表3-11 IDAN 工藝合成草甘膦中空氣氧化工藝產(chǎn)生的草甘膦廢水水質(zhì)分析結(jié)果廢水名稱排放量/(t/t)COD/(/mg/L)草甘膦/%甲醛/(mg/L)NH3-N/（mg/L）Cl-/（mg/L）草甘膦母液5萬-7萬325485000表3-12 IDA 工藝合成草甘膦中雙甘膦廢水

17、水質(zhì)分析結(jié)果廢水名稱排放量/(t/t)COD/(/mg/L)草甘膦/%甲醛/(mg/L)Cl-/（mg/L）總膦/（mg/L）雙甘膦母液4.03萬-5萬2萬-3萬13.8萬8000雙甘膦洗水8.0500-1000.320003000-50003.2.2 IDA 工藝合成草甘膦母液治理技術(shù)研究與應(yīng)用草甘膦母液來自雙甘膦氧化工序。江山農(nóng)化股份有限公司開展了針對該廢水成分，回收其中重金屬催化劑、去除廢水中的有機膦、甲醛等雜質(zhì)的技術(shù)研究工作?；厥盏拇呋瘎┛梢苑祷氐窖趸ば?。雙甘膦廢水預(yù)處理技術(shù)同樣適用于草甘膦廢水中有機膦與甲醛的去除。3.3 IDA(IDAN)法和二甲酯法比較盡管二甲酯法在合成草甘膦的

18、廢水中除甲醇塔廢水外，其他廢水的生化去除率均在90之上且該廢水具有較好的生化可行性，但其中總磷的指標卻嚴重超標，而在解決總磷超標的問題上，其廢水處理工序相對較為復(fù)雜，需進行多次處理。而IDA(IDAN)法在合成草甘膦的廢水中會產(chǎn)生兩股高濃度廢水，即雙甘膦廢水和草甘膦廢水，而草甘膦廢水處理可以借鑒雙甘膦廢水處理的方法，這樣在工序上相對于二甲酯法來講就簡單了許多，所以我比較贊成IDA(IDAN)法。4 原草甘膦廢水預(yù)處理工藝及存在問題草甘膦廢水原處理工藝為Fenton氧化加生化處理，但是出水無法達標，需要進行相應(yīng)的改造，目前對該類廢水還沒有成熟的處理工藝，該方法從尋求最佳強化預(yù)處理工序著手，減輕后

19、續(xù)的生化處理負荷，提高其處理效率，以求達到理想效果。其廢水水質(zhì)及預(yù)處理出水要求如表4-1所示。表4-1 廢水水質(zhì)及設(shè)計預(yù)處理出水項目流量m³dTPmgLCODCrmgLpH廢水水質(zhì)150020015009-11預(yù)處理出水1500205006-94.1原預(yù)處理工藝流程（見圖5） 調(diào)節(jié)池初沉池Fenton氧化池二沉池草甘膦廢水出水去生化系統(tǒng)硫酸、 雙氧水、硫酸亞鐵硫酸、雙氧水、硫酸亞鐵石灰、硫酸亞鐵至污泥處理系統(tǒng)泵石灰、硫酸亞鐵圖4-1 原預(yù)處理工藝流程4.2 原預(yù)處理工藝存在的問題（1）Fenton氧化需在調(diào)節(jié)池內(nèi)進行，但由于調(diào)節(jié)池的容積較大（1000m³）且面積較廣（10.

20、5m×33m），而局部區(qū)域pH又偏高，容易形成氫氧化鐵和氫氧化亞鐵沉淀，從而造成池內(nèi)沉積大量的污泥，影響其處理效果。（2）因為加藥量不能隨TP變化而調(diào)整，亞鐵鹽和雙氧水均投加在某一點，導(dǎo)致局部濃度過高，影響了氧化效果。（3）由于沉淀池均為斜管沉淀池，導(dǎo)致負荷偏大，影響處理效果。（4）TP去除效率只有70%左右，且預(yù)處理出水TP在50mg/L左右，所以達不到設(shè)計的要求。5 預(yù)處理工藝改造研究針對以上4個問題，強化廢水處理站的預(yù)處理能力變得尤為重要。由于廢水處理站的CODCr均能穩(wěn)定達標排放，所以試驗只針對出水TP進行研究探討。目前，對于那些難處理的草甘膦廢水的預(yù)處理方法大都采用高級氧化

21、法。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，適合該廢水的預(yù)處理工藝主要有：電絮凝氧化工藝、Fenton氧化工藝、電磁催化氧化工藝等，為此，對此3種預(yù)處理工藝進行試驗對比分析，選出最優(yōu)預(yù)處理工藝。5.1電絮凝氧化法電絮凝氧化是在電絮凝機中進行的。電絮凝機為一密閉的電解反應(yīng)槽，通常以直流電進行電化學(xué)反應(yīng)，改變廢水中污染物的電性或通過電解氧化以達到分離去除的效果。試驗時先將廢水(10L)調(diào)節(jié)pH后泵入電絮凝機，電絮凝機處理量為0.1m³/h，在反應(yīng)一段時間后，出水加入PAC20-30mg/L和PAM5-10mg/L進行混凝沉淀，試驗結(jié)果如表5-1和表5-2所示。表5-1 不同pH條件下去除效果項目pH3456進水/

22、mg/358366378372出水/mg/35353755去除率/90.290.490.888.0表5-2 不同HRT條件下TP去除效果項目HRT/min5101520進水/mg/366374371370出水/mg/56363535去除率/84.790.490.690.55.2 Fenton氧化法Fenton氧化技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作方便、處理效率高等優(yōu)點，在處理有毒有害、難生物降解有機廢水中具有應(yīng)用潛力，但是該方法處理費用高，僅適用于處理水量少、濃度低的廢水。試驗流程為：取一定量的草甘膦廢水(1L)置于Fenton反應(yīng)器中，用二氧化硫調(diào)節(jié)pH至2-5，再向溶液中依次加入硫酸亞鐵和相應(yīng)比例的雙

23、氧水，反應(yīng)一段時間后加石灰調(diào)節(jié)pH至8以上，靜置后取上清液檢測【7】。試驗結(jié)果如表5-3和表5-4所示。表5-3 不同pH條件下TP去除效果項目pH2345進水/mg/345355351356出水mg32325268去除率90.791.085.280.9表5-4 不同H2O2Fe2條件下TP去除效果項目22Fe25:14:13:12:1進水/mg /350355351348出水/ mg /52354049去除率/85.190.188.685.95.3電磁Fenton氧化法電磁Fenton氧化法是新型的廢水處理工藝，其主要包括電磁發(fā)生器和氧化反應(yīng)床兩部分。電磁發(fā)生器是產(chǎn)生一定波長的電磁波（以中長

24、波為主）在氧化反應(yīng)床中形成電磁場，從而來提供電磁能量【2】。氧化反應(yīng)床是提供電磁輻射和Fenton氧化反應(yīng)的場所，在氧化反應(yīng)床內(nèi)，添加一定量的固態(tài)催化劑，在電磁場的作用下，催化劑會產(chǎn)生局部、瞬間的高溫、高壓，使污染物活化能降低，提高氧化劑氧化電勢，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，去除污染物。此法對難降解污染物的去除十分有效。試驗流程為：取一定量廢水(500mL)加熱至50左右，加硫酸調(diào)pH為3-6，加Fenton試劑后進入氧化反應(yīng)床，并通入一定波長的電磁波（以中長波為主），反應(yīng)一段時間（2min）后加液堿調(diào)pH 至8-9，加入PAC進行混凝沉淀，取上清液進行檢測，試驗結(jié)果如表5-5和表5-6所示?！?】表5

25、-5 不同pH條件下TP去除效果項目pH3456進水/mg/490499502491出水/ mg /46244055去除率/90.695.292.088.8表5-6 不同H2O2Fe2條件下TP去除效果項目H2O2Fe25:14:13:12:1進水/mg/495499497503出水/mg/74492347去除率/85.190.295.490.75.4工藝比較根據(jù)表5-1表5-6，繪制成曲線圖（見圖5-1） 圖5-1 3種預(yù)處理工藝去除效果由圖5可知：電絮凝的最佳反應(yīng)條件是在pH為5，停留時間為15min。Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件是在pH為3，H2O2：Fe2為4；電磁Fenton氧化的

26、最佳反應(yīng)條件是pH為4，H2O2：Fe2為3。根據(jù)以上得出的最佳反應(yīng)條件，分別進行3個預(yù)處理工藝的試驗，數(shù)據(jù)如表5-7所示。5.5方案的確定按照處理1500m³/d計算，3種高級氧化工藝的前期投入費用、處理效果（主要針對TP的去除率）、運行費用等詳見表5-8。表5-7 最佳反應(yīng)條件下3種預(yù)處理工藝去除效果項目電絮凝工藝Fenton氟化工藝電磁-Fenton工藝進水/mg/L377350496預(yù)處理出水/mg/L383422去除率/%9090.395.6表5-8 3種高級氧化工藝比較項目電絮凝工藝Fenton氟化工藝電磁-Fenton工藝前期投入費用/萬元156124800處理效率/%

27、9090.395.6運行費用（藥劑+電費）/元/m3³5720 由表5-7-表5-8可以看出，電磁Fenton氧化工藝雖然處理效果非常好，去除率可達95.6%，但該工藝的高投入和高運行費使其推廣受到了很大限制；電絮凝氧化工藝和Fenton氧化工藝雖然處理效果上差不多，考慮到前期的投入費用，F(xiàn)enton氧化工藝的應(yīng)用也相對較少。5.6工程改造改造內(nèi)容根據(jù)試驗結(jié)果，對該企業(yè)進行Fenton氧化工藝改造，改造流程見圖5-2。雙氧水調(diào)節(jié)池混合槽氧化槽初沉池二沉池草甘膦廢水出水去生化系統(tǒng)硫酸10%硫酸亞鐵10%氧化鈣10%硫酸亞鐵至污泥處理系統(tǒng)石灰池泵圖5-2 改造后工藝流程由圖5-2可知，改

28、造內(nèi)容主要為：(1)清理調(diào)節(jié)池污泥，且加設(shè)攪拌機，以保證調(diào)節(jié)池內(nèi)廢水pH在3左右。(2)加設(shè)混合槽與氧化槽，廢水進入混合槽后，同時投加0.72g/L硫酸亞鐵，攪拌后進入氧化槽，與1.8g/L雙氧水充分混合反應(yīng)，可減少加藥量，提高去除率。(3) 調(diào)整加藥順序，先在初沉池加石灰乳調(diào)pH至8左右形成磷酸鈣沉淀后，再在二沉池加10%硫酸亞鐵調(diào)pH至3左右形成磷酸鐵、磷酸亞鐵沉淀，最后加石灰乳調(diào)pH至7左右，出水排至生化處理系統(tǒng)。改造效果（1）改造投資約124萬元，運行成本節(jié)省了1.6元/m³左右。（2）污水站強化預(yù)處理后，從源頭將草甘膦廢水中的TP降低，減輕了后續(xù)生化處理負擔(dān)。（3）工藝改造

29、后，當進水TP為300-500mg/L時，預(yù)處理出水TP在20mg/L以下，生化出水TP在20mg/L以下。2011年1-5月的出水數(shù)據(jù)詳見表5-9。表5-9 改造后TP去除效果項目1月2月3月4月5月預(yù)處理進水/mg/L562430490588520預(yù)處理出水/mg/L17.314.215.93.492.05生化出水/mg/L0.9360.9291.491.841.04(4)二沉池的pH控制要求較高，因為廢水中Fenton氧化后殘留部分Fe3，加入10%硫酸亞鐵后生成Fe3(PO4)2和FePO4 沉淀。當pH>4時，F(xiàn)ePO4會向Fe(OH)3 轉(zhuǎn)化，因為兩者的分別為1.3×

30、;10-22和2.46×10-39，當pH較小時有利于FePO4顆粒的生成，但過低的pH又會降低產(chǎn)率；一般控制pH在3-4。Fe3(PO4)2 的是1.0×10-36，pH在3-4時處理效果幾乎不受影響。調(diào)試中發(fā)現(xiàn)，如果該池的pH5，出水TP會立即提高。 結(jié)論與建議（1）3種高級氧化工藝預(yù)處理草甘膦廢水的試驗結(jié)果表明，這3種工藝均可以處理草甘膦廢水，綜合考慮各種因素Fenton氧化工藝最為適合。（2）通過Fenton氧化工程改造，處理效果明顯提高，運行費用顯著下降。Fenton氧化工藝設(shè)計中要充分考慮pH的調(diào)節(jié)、硫酸亞鐵與廢水的均勻混合以免局部濃度過高。（3）投加鐵鹽、亞鐵

31、鹽除磷時pH的控制十分關(guān)鍵。（4）投加石灰后產(chǎn)泥量較多，建議購買純度高的生石灰，同時可與液堿混合加入，以減少產(chǎn)泥量。6 當前草甘膦市場行情和管理意見當前市場上的草甘膦質(zhì)量問題和草甘膦廢水產(chǎn)生的危害仍很難根治，草甘膦原藥或母液直接加工制劑的也不乏人在。致使草甘膦產(chǎn)品在使用過程中表現(xiàn)出來的性能低劣、防效差，危害農(nóng)作物等問題遲遲無法解決。這就使得農(nóng)藥制作工藝方面要不斷改進，技術(shù)要不斷更新。6.1 行業(yè)管理6 2008年8月， 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所根據(jù)農(nóng)業(yè)部、國家發(fā)展與改革委員會第946 號公告，制定了阿維菌素等農(nóng)藥產(chǎn)品有效成分含量的具體規(guī)定，自2009年1月1號起對農(nóng)藥產(chǎn)品有效成分含量實行梯度管理。其一

32、，對草甘膦不同的鹽，根據(jù)農(nóng)藥名稱國家標準和草甘膦水劑國家標準GB20684-2006，農(nóng)藥名稱和有效成分含量均以草甘膦酸計；其二，僅建議保留草甘膦水劑20、30、41、62%，可溶粉劑30、50、58、65、74.7%，可溶粒劑50、58、74.7、88.8%相應(yīng)較高含量規(guī)格制劑。6.2 制劑的市場競爭將逐漸轉(zhuǎn)化為技術(shù)競爭受金融危機以及國內(nèi)草甘膦無序擴張的影響，2009年江山農(nóng)化股份有限公司草甘膦的價格大幅下跌，盈利下降，甚至出現(xiàn)虧損。如此嚴峻的情況下，我們還要花費大量的人力，物力，財力來解決草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水問題。這就使得草甘膦原藥的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化需要更高層次的人才與綜合實力做支撐

33、，這樣對草甘膦合成的原料、路線、工藝、質(zhì)控等具有更好的理解和把握，追求更高產(chǎn)品收率、更高有效含量的高質(zhì)量目標也容易被生產(chǎn)企業(yè)的老板所接納。與草甘膦原藥不同，農(nóng)藥制劑的質(zhì)量并不僅僅取決于使用原藥的質(zhì)量，而是在很大程度上取決于生產(chǎn)企業(yè)選用助劑的質(zhì)量和技術(shù)水平。原藥質(zhì)量已無區(qū)別，登記含量、農(nóng)藥名稱、標簽標識等也已經(jīng)完全透明和規(guī)范化，制劑的市場競爭將逐漸轉(zhuǎn)化為技術(shù)競爭。結(jié) 論通過以上方法的對比研究，我們不難發(fā)現(xiàn)，其中IDA(IDAN)法和二甲酯法工藝相對于原預(yù)處理方法的工藝流程來講要復(fù)雜得多，由于原預(yù)處理是Fenton氧化加生化處理，但是出水無法達標，需要進行相應(yīng)的改造，所以需要尋求更強的預(yù)處理方法。

34、但后來的預(yù)處理方法中的Fenton氧化法和電磁-Fenton氧化法費用很高，而電磁-Fenton氧化法的工藝投入和運行費用更是高得多，從而使得其推廣受到很大的限制，盡管電絮凝氧化法費用不是很高，但廢水處理效果卻不如前兩種方法。綜上5種方法的比較我覺得目前相對適合兩種方法是IDA(IDAN)法和Fenton氧化法。我國是個農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物的生長必然伴隨著雜草，在雜草叢生的狀況下，農(nóng)作物的產(chǎn)量將隨之減少，這就使得除草成為重中之重問題。而草甘膦這種高效、低毒、且價格便宜的除草劑就變成大家樂于接受的產(chǎn)品。盡管草甘膦在我國農(nóng)作物除草方面做出了很大貢獻，可是在其生產(chǎn)過程中卻帶來了不少的危害，尤其是它的廢水處理問題在目前來看依舊是個難題，雖然我國各級政府，企業(yè)相關(guān)人士都在做努力，通過IDA(IDAN)法和二甲酯法、微電解預(yù)處理、電絮凝氧化、Fenton氧化、電磁-Fenton氧化等生化方法進行廢水處理，力求將草甘膦的廢水問題盡量解決，但這些方法并未能徹底解決廢水難題，且有些工藝流程相對較復(fù)雜。在此我希望今后更多的學(xué)者專家在這方面能作出很多的貢獻，徹徹底底來解決這個頭痛的問題。而我目前所在的實習(xí)單位江山農(nóng)化股