煤制氣合成聚合級乙二醇新技術

1、煤制氣合成聚合級乙二醇新技術1 技術背景乙二醇是一種重要的基礎化工原料，在大量應用的醇類物質中是繼甲醇之後的第二大類醇，主要用於生產滌綸纖維、塗料和包裝材料用聚酯樹脂,占到乙二醇消費量的80%以上，其餘用於生產防凍劑、潤滑劑、炸藥等。目前，世界上乙二醇的總需求量約2000萬噸，其中中國占到了3040%，下表為我國近些年乙二醇的供需情況。表1 我國近些年乙二醇的供需情況年份產量萬噸/年進口量萬噸/年需求量萬噸/年自給率%20002001200220032004200520062007200890809096941101561742141051602142513394004064805221952

2、40304347433510562654736463330282221282729由表1可見，20002008年，我國乙二醇的需求量和進口量呈逐年增加趨勢，近三年乙二醇的進口依存度高達70%。當前工業(yè)上生產乙二醇主要採用石油路線，由乙烯經氣相氧化得環(huán)氧乙烷，再經液相催化水合制乙二醇。但我國石油資源不足，存在“富煤、少氣、貧油”的能源格局，因此開闢由煤制氣生產乙二醇的新技術具有十分重要的現實意義和長遠的戰(zhàn)略意義。2技術路線及國內外進展目前研究的煤制氣合成乙二醇技術路線主要有三種（如下圖所示）。煤制氣直接合成路線甲醇甲醛路線草酸酯路線乙二醇圖1 煤造氣合成乙二醇的三種主要技術路線Cat.其中，直接

3、合成法具有理論上最佳的經濟價值，其反應方程式如下：2CO + 3H2 HOCH2CH2OH但此反應在標準狀態(tài)下屬于Gibbs自由能增加的反應，G500k= 6.60104J/ mol，熱力學上受限制，在溫和條件下很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。上世紀70年代，美國UCC公司採用銠催化劑，反應壓力高達300MPa；80年代反應壓力降至50MPa，溫度降至230，但是選擇性和轉化率仍很低。時至今日，直接法所取得的進展還不足以實現工業(yè)化，進一步緩和反應條件並提高催化劑的選擇性和活性仍是主要的難點。間接合成法效益則由於路線各異，取得的進展各不相同，其中甲醇甲醛路線研究的比較多，主要有甲醇脫氫二聚法

4、、二甲醚氧化偶聯法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲醛氫甲醯化法等，但是這些方法研究的還不夠深入，離工業(yè)化尚有很長距離。草酸酯法的研究最為深入，分兩步進行，CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氫得乙二醇。該方法先利用醇類與NO反應生成亞硝酸酯，在貴金屬催化劑上與CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再經催化加氫制得乙二醇。主要的反應如下：貴金屬催化劑草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO銅基催化劑反應尾氣的再生 2NO + 1/2O2 + 2ROH 2RONO + H2O草酸酯加氫制乙二醇 (COOR)2 + 4H2 (CH2OH)2 + 2ROHCat.總反應式為：

5、2CO + 4H2 + 1/2O2 (CH2OH)2 + H2O煤制氣經草酸酯合成乙二醇新技術中涉及三項關鍵催化劑，分別為：（1）高濃度CO氣源中選擇性脫氫催化劑（2）草酸酯合成催化劑（3）草酸酯加氫制乙二醇催化劑其中，選擇性脫氫催化劑主要用於脫除草酸二甲酯合成原料氣CO中少量的H2，採用變壓吸附制得的高濃度CO氣中還存在少量H2，而H2對草酸二甲酯合成催化劑會產生毒化作用，導致催化劑活性衰退，影響合成反應的進行，故要求將CO原料氣中H2脫除至10010-6（vol）以下，通常採用催化燃燒加O2脫氫的方式，但又要求避免CO與O2的副反應發(fā)生，脫氫選擇性要求較高。草酸酯工藝路線最早由美國聯合石油

6、公司於1966年提出，此後研究的重點一直圍繞著上述三種催化劑展開。1978年，日本宇部興產公司在草酸酯合成催化劑PdCl2-CuCl2上進行了改進，選用了PdC催化劑，並引入了亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000ta草酸二丁酯工業(yè)裝置，初步實現了工業(yè)化。1986年美國ARCO公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇工藝專利，並開發(fā)了Cu-Cr系加氫催化劑，乙二醇收率為95%，同年宇部興產與UCC聯合開發(fā)了Cu-Si系催化劑，乙二醇收率為97.2%。國內從上世紀70年代末期就開始了CO催化合成草酸酯及其衍生物產品草酸、乙二醇的研究。天津大學許慧根等開發(fā)了草酸二乙

7、酯合成催化劑和草酸二乙酯加氫催化劑，加氫催化劑乙二醇選擇性為80%左右，據報導已進行了一氧化碳氣相催化偶聯合成草酸酯1000h模試穩(wěn)定性考察和百噸級工業(yè)試驗，但加氫制乙二醇部分的工業(yè)試驗未見報道。華東理工大學肖文德、李偉等也開發(fā)了草酸二甲酯合成催化劑和草酸二甲酯加氫催化劑，草酸二甲酯轉化率95%，乙二醇選擇性可達90%，並與上海焦化廠合作申請了一種生產草酸二甲酯並聯產碳酸二甲酯的工藝專利。中科院福建物質結構研究所陳庚申等人從1978年開始從事草酸酯工藝的研究，是國內最富成效的研究單位，他們採用與日本宇部興產公司類似的技術，利用脫氫淨化後的一氧化碳，與亞硝酸酯在貴金屬催化劑作用下，常壓和140左

8、右氣固相催化反應合成草酸酯，同時草酸酯加氫催化劑採用Cu-Cr系催化劑，文獻報導草酸酯轉化率99.8%，乙二醇選擇性達95.3%。他們與江蘇丹化集團、上海金煤化工新技術有限公司合作開展了300噸乙二醇/年中試和萬噸級工業(yè)試驗，在世界上率先實現了全套“煤制乙二醇”技術路線和工業(yè)化應用，取得了一項擁有自主智慧財產權的世界首創(chuàng)技術。技術的進步永無止盡，“煤制乙二醇”作為一項全新的技術更需要不斷完善，特別是三項關鍵催化劑的主要指標還需進一步改進提高，工藝還需進一步優(yōu)化，產品還需提高品質，達到聚合級的要求。我所開發(fā)的煤制氣合成聚合級乙二醇新技術採用了經草酸二甲酯合成乙二醇的技術路線，該路線的優(yōu)點在於1）

9、羰基合成反應條件溫和，易於控制；2）亞硝酸甲酯相對較穩(wěn)定；3）加氫產物中草酸二甲酯與乙二醇易分離。該新技術中三項關鍵催化劑的開發(fā)工作歷時三年半，在廣泛文獻、實地調研的基礎上，緊緊抓住催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等主要指標，開發(fā)出了TH-5選擇性脫氫催化劑、HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑和HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑。以三項催化劑為核心，結合先進的工業(yè)反應器、先進的工藝和高效的分離技術，我們的目標是在300-1000噸乙二醇/年中試裝置的基礎上開發(fā)出國際先進的煤制氣合成聚合級乙二醇成套新技術。3 技術可靠性分析國外對合成氣制草酸酯和乙二醇的研究已有近50年歷史，國內也有30年歷史，在催化劑的

10、製備和工藝路線優(yōu)化上積累了豐富的經驗，同時國內外已有規(guī)?；囼炑b置投產。我所集30餘年來氨合成催化劑、耐硫變換催化劑、精脫硫劑和貴金屬脫氫、去氧、脫烴等催化劑等多種類型工業(yè)催化劑的應用研究及其使用技術的研究經驗，緊緊抓住上述三項關鍵催化劑的主要指標進行開發(fā)，取得了顯著成績。同時，我所的國家氣體淨化劑重點工業(yè)生產基地現有貴金屬催化劑生產線，催化劑生產品質穩(wěn)定，可隨時進行新型催化劑的大規(guī)模生產。我所開發(fā)的煤制氣合成聚合級乙二醇新技術中三項關鍵催化劑，2009年9月15日通過了成果鑒定會，由國內煤化工領域多位元知名專家組成的鑒定委員會對該成果給予了高度評價。TH-5選擇性脫氫催化劑體系與國內外文獻報

11、導的催化劑體系不同，具有新穎性、創(chuàng)造性。實驗室研究結果表明該催化劑脫氫選擇性好，在工業(yè)細微性3-4mm，氣源組成97.5%CO、1.5%H2、0.9%O2，空速3000h-1，150200條件下，出口H210010-6（vol），CO損失量（即CO2增量）0.3%（vol），超過國內外文獻報導的水準。HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑與國內外文獻報導的草酸二甲酯合成催化劑體系不同，具有新穎性、創(chuàng)造性。實驗室研究結果表明該催化劑低溫活性好，與文獻報導的工業(yè)細微性3-4mm、130時草酸二甲酯合成催化劑最高時空收率相比，HDMO-1催化劑在115時的時空收率，比其高6%，且反應溫度降低15。HEG-

12、1草酸二甲酯加氫催化劑為無Cr的Cu-Si系，與國內文獻報導已進行工業(yè)化試驗的Cu-Cr系催化劑相比，符合人體健康與環(huán)保要求。實驗室研究結果表明該催化劑的低溫活性好，工業(yè)細微性2mm2mm、189與193時，DMO轉化率分別為98%、99%，EG選擇性分別為93%、98%，超過國內外文獻報導的 Cu-Si系、Cu-Cr系的草酸二甲酯加氫催化劑工業(yè)細微性資料水準。鑒定委員會一致認為：成果完成單位集30餘年來多種類型工業(yè)催化劑的應用研究及其使用技術的研究經驗，緊緊抓住上述三項關鍵催化劑進行創(chuàng)新探索，是我國又一家對該三項關鍵催化劑進行全面研究的單位。該三項關鍵催化劑成果具有創(chuàng)新性，總體上達到國際先進

13、水準。其中，催化劑選擇性、低溫活性主要指標處於國際領先水準。目前國內有數家開發(fā)機構在進行煤制氣合成乙二醇方面的研究，且已有萬噸級工業(yè)裝置的運行報導，都普遍存在一些問題。我所在有些方面已取得突破，如開發(fā)的三項核心催化劑的選擇性、低溫活性主要指標處於國際領先水準；配套的新型反應器與國內一流的反應器設計機構合作，已完成基礎設計；已經申請三項催化劑的中國發(fā)明專利和一項生產聚合級乙二醇的新工藝專利（一氧化碳原料氣脫氫催化劑及其製備和應用方法，專利申請?zhí)朇N .5；一種氣相合成草酸酯催化劑的製備方法，專利申請?zhí)朇N .X；一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其製備方法，專利申請?zhí)朇N .7；一種生產聚合級乙

14、二醇並聯產乙醇酸甲酯的方法，專利申請?zhí)朇N .4）；配套分離技術和工程化問題正在計畫或進行中。4 主要工序（1） 變換及淨化工序：煤制氣經變換和淨化後獲得合格的合成氣（CO+H2）。（2） PSA分離工序：採用變壓吸附（PSA）分離獲得CO和H2原料。（3） 脫氫工序：採用TH-5選擇性脫氫催化劑脫除CO中的H2。（4） 羰化反應工序：採用HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑制得草酸二甲酯。（5） 酯化工序：發(fā)生NO並合成亞硝酸甲酯以滿足羰化反應需要。（6） 加氫工序：採用HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑制得乙二醇並聯產乙醇酸甲酯。（7） 分離工序：將加氫的乙二醇粗產品分離得到聚合級乙二醇產品。5

15、經濟效益及投資估算此工藝路線將改變草酸酯及草酸、乙二醇等重要化工原料的現有合成路線和生產工藝過程，解決由於石油資源日益短缺引起的石油乙烯和乙二醇供不應求的困難局面，同時顯著降低乙二醇的生產成本，為生產企業(yè)創(chuàng)造巨大的經濟效益。2000-2005年期間，國內乙二醇市場價格呈現“W”趨勢。2002年以前市場價格一路下滑，從2002年開始緩慢抬升，2004年呈現大幅上揚的走勢。2004年受經濟和需求迅速增長以及石油價格大幅上漲的帶動，乙二醇價格不斷增長，最高時平均價格達到11720元/噸。此後隨著下游需求的調整，國內乙二醇價格有所回落，2005年國內乙二醇價格回落到8866元/噸。我國對乙二醇的進口量比較大，其價格受國際市場的影響也比較大。2007年以前，全球聚酯行業(yè)將高速發(fā)展，尤其是亞洲的新建聚酯裝