二氧化鈦光催化影響因素

1、第二節(jié) TiO2光催化影響因素目前主要針對(duì)TiO2進(jìn)行增加表面缺陷結(jié)構(gòu)、減小顆粒大小增大比表面、貴金屬表面沉積、過渡金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化、以及改變TiO2形貌和晶型等方法來提高其量子效率以及擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍。研制具有高量子產(chǎn)率，能被太陽(yáng)光譜中的可見光激發(fā)的高效半導(dǎo)體光催化劑，探索適合的光催化劑負(fù)載技術(shù)，是當(dāng)前解決光催化技術(shù)中難題的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。1.2.1 表面缺陷結(jié)構(gòu)通過俘獲載流子可以明顯壓制光生電子與空穴的再結(jié)合。在制備膠體和多晶光催化是和制備化學(xué)催化劑一樣，一般很難制得理想的半導(dǎo)體晶格。在制備過程中，無(wú)論是半導(dǎo)體表面還是體內(nèi)都會(huì)出現(xiàn)一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)，這種不規(guī)結(jié)構(gòu)和表面電子態(tài)密

2、切相關(guān)，可是后者在能量上不同于半導(dǎo)體主體能帶上的。這樣的電子態(tài)就會(huì)起到俘獲載流子的阱的作用，從而有助于壓制電子和空穴的再結(jié)合7。1.2.2 顆粒大小與比表面積研究表明，溶液中催化劑粒子顆粒越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)就越多，體系的比表面積大，越有利于光催化反應(yīng)在表面進(jìn)行,因而反應(yīng)速率和效率也越高。催化劑粒徑的尺寸和比表面積的一一對(duì)應(yīng)直接影響著二氧化鈦光催化活性的高低。粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)目越多，比表面積也就越大。比表面積的大小是決定反應(yīng)物的吸附量和活性點(diǎn)多少的重要因素。比表面積越大，吸附反應(yīng)物的能力就越強(qiáng)，單位面積上的活性點(diǎn)也就越多，發(fā)生反應(yīng)的幾率也隨之增大，從而提高其光催化活性。當(dāng)粒子大小與

3、第一激子的德布羅意半徑大小相當(dāng)，即在1-10 nm時(shí)，量子尺寸效應(yīng)就會(huì)變得明顯，成為量子化粒子，導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立的能級(jí)，能隙變寬，生成光生電子和空穴能量更高，具有更高的氧化、還原能力，而粒徑減小，可以減小電子和空穴的復(fù)合幾率，提到光產(chǎn)率。再者，粒徑尺寸的量子化使得光生電子和空穴獲得更大的遷移速率，并伴隨著比表面積的加大，也有利于提高光催化反應(yīng)效率。1.2.3 貴金屬沉積的影響電中性的并相互分開的貴金屬的Fermi能級(jí)小于TiO2的費(fèi)米（Fermi）能級(jí)，即貴金屬內(nèi)部與TiO2相應(yīng)的能級(jí)上，電子密度小于TiO2導(dǎo)帶的電子密度，因此當(dāng)兩種材料連接在一起時(shí)，載流子重新分布，電子就會(huì)不斷地從TiO2

4、向貴金屬遷移，一直到二者的Fermi能級(jí)相等時(shí)為止, 如圖1.2。在TiO2表面沉積適量的貴金屬有兩個(gè)作用：一是減少了TiO2表面的電子密度，有利于光生電子和空穴的有效分離，二是降低還原反應(yīng)(質(zhì)子的還原、溶解氧的還原)的超電壓，從而大大提高了催化劑的活性。研究較多的為Pt8,9的沉積，應(yīng)用其它貴金屬如Ag10-12Au13、Ru14、Pd15等共沉積修飾的也有報(bào)道。圖1.2由金屬半導(dǎo)體產(chǎn)生的Schottky能壘的原理和作用圖161.2.4 表面光敏化的影響寬禁帶的半導(dǎo)體（TiO2）通過化學(xué)或物理吸附一些光活性化合物，利用光敏劑對(duì)可見光有較好的吸收來拓展激發(fā)波長(zhǎng)范圍，如Pd、Pt、Rh的氯化物，

5、及各種有機(jī)染料包括玫瑰紅、紫菜堿、赤鮮紅B（ery throsin B）、硫因（thionine）和Ru(bpy)32+、葉綠酸等，而使表面增敏。在可見光的照射下，顏料分子中電子的激發(fā)可以導(dǎo)致生成分子的激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)。若顏料分子激發(fā)態(tài)的氧化能級(jí)相對(duì)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)更負(fù)(活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù))，那么顏料分子就能向半導(dǎo)體的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移電子。這時(shí)表面從激發(fā)的顏料分子接受一個(gè)電子，并可將其轉(zhuǎn)移到吸附在表面的有機(jī)受體。這類光敏化物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子，使光催化反應(yīng)延伸至可見光區(qū)域，擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，從而更多地利用太陽(yáng)能。表面光敏化現(xiàn)象常受到半導(dǎo)體的能級(jí)、色素的最高占有能級(jí)以及最

6、低空能級(jí)的支配。只有色素的最低空能級(jí)的電位比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)的電位更負(fù)時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生電子輸入的光敏化。半導(dǎo)體的能隙高于色素，所以在這種情況下，色素可被激發(fā)而半導(dǎo)體則不能被激發(fā)17-18。符合光敏劑的基本天津是其能夠牢固的吸附在TiO2表面，歲太陽(yáng)光有較強(qiáng)的吸收能力，光敏劑的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性較高。同時(shí)激發(fā)態(tài)具有足夠負(fù)的電勢(shì)和基態(tài)盡可能具有正電勢(shì)，且激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)。王振領(lǐng)等19和Sun Aihua等20都用此方法提高了其光催化性能。1.2.5 過渡金屬離子摻雜的影響過渡金屬離子的摻雜對(duì)n型半導(dǎo)體TiO2光催化性質(zhì)影響顯著。當(dāng)有微量過渡金屬離子摻入半導(dǎo)體晶體之中，能級(jí)處于TiO2價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的過渡

7、金屬離子能降低半導(dǎo)體的帶隙能，它不僅可以接受半導(dǎo)體價(jià)帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收，從而擴(kuò)展吸收光譜的范圍。從而可在其表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，缺陷對(duì)催化劑的活性起著重要作用，可成為電子或空穴的陷阱，阻礙電子空穴對(duì)的再結(jié)合，而延長(zhǎng)壽命；可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+活性中心21而增加反應(yīng)活性。Choi等人22較早時(shí)候即對(duì)包括Sn4+、Fe3+、Zr4+、Ru3+、Os3+、Ga3+、Sb5+、Re5+、Nb5+、Ta5+、Mo5+、V5+和Rh3+等在內(nèi)的21種金屬離子對(duì)TiO2的摻雜效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Litter23等對(duì)Fe3

8、+摻雜的TiO2光催化性質(zhì)作了較為詳細(xì)的介紹。Kanga等24在FexOy/TiO2催化劑降解三氯甲烷是發(fā)現(xiàn)，通過水熱法過渡金屬Fe可以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合在銳鈦礦結(jié)果框架中，是吸收光波長(zhǎng)紅移。1.2.6 復(fù)合半導(dǎo)體的影響半導(dǎo)體復(fù)合從本質(zhì)上就是一種修飾過程，其復(fù)合方式有組合、多層結(jié)構(gòu)、導(dǎo)相組合、摻雜等。通過半導(dǎo)體復(fù)合可提高系統(tǒng)的光誘導(dǎo)電荷分離效率，擴(kuò)展其光譜相應(yīng)范圍，從而提高光催化體系的太陽(yáng)光利用率。半導(dǎo)體復(fù)合納米粒子的復(fù)合方式有核-殼結(jié)構(gòu)、偶聯(lián)結(jié)構(gòu)和固溶體結(jié)構(gòu)等幾種形式，利用其粒子之間的耦合作用，使兩種半導(dǎo)體的能帶寬度發(fā)生交疊，從而使兩者之間發(fā)生光生載流子的輸送與分離，擴(kuò)大半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)的范圍。從復(fù)

9、合組分的不同性質(zhì)看，復(fù)合半導(dǎo)體可分為半導(dǎo)體-半導(dǎo)體及半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合物。選取TiO2做為基準(zhǔn)的復(fù)合物的原則為Spanhel等25提出的“夾心結(jié)構(gòu)”：(1)復(fù)合物的禁帶寬度要窄，從而擴(kuò)大復(fù)合TiO2吸收光譜，提高TiO2的光催化活性和可見光的利用率；(2)復(fù)合物要有合適的導(dǎo)帶位置，能有效地促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光量圖1.3復(fù)合半導(dǎo)體CdS-TiO2光催化劑中的光激發(fā)過程示意圖16子效率，如圖1.3。目前關(guān)于復(fù)合TiO2光催化劑的研究有TiO2-SnO226、TiO2-ZnO、TiO2-CdS2728、TiO2-WO32930、TiO2-CdSe31、TiO2-SnO232、TiO2-P

10、bS等等。這些復(fù)合半導(dǎo)體幾乎都表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化活性。1.2.7 電子捕獲劑的影響在室實(shí)驗(yàn)研究光催化反應(yīng)中經(jīng)常在體系中額外加入KBrO3、NaIO4、H2O2、K2S2O8、O3、O2等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些氧化劑能夠有效的俘獲氧化劑表面的光生電子，降低了電子/空穴復(fù)合的機(jī)率，提高光催化效率33。1.2.8 表面螯合及衍生的影響表面衍生作用是指在表面吸附的具有螯合作用物質(zhì)從而影響光催化劑的催化活性。Uchihana等34報(bào)道，含EDTA（乙二胺四乙酸）、硫化合物、OH等螯合劑能使半導(dǎo)體的能帶導(dǎo)帶移向更負(fù)的位置。正辛基衍生的TiO2光催化劑在非水溶液中降解2-甲基苯乙烯的效率比Pt/

11、TiO2體系高2-3倍35。1.2.9 形貌的影響隨著人們的TiO2研究的不斷深入，人們也合成出多種不同形貌的TiO2催化劑。主要包括球形，孔型，線狀，核殼(core-shell)狀。核殼材料一般由中心的核和包覆在外部的殼組成36。Li37等人用TiOSO4獲得介空的TiO2微球，他們認(rèn)為他們合成的核殼式的微球由于其能使紫外光在其殼內(nèi)部多層次的反射使其光催化活性提高。Song38等人合成了TiO2SiO2PS的多層的核殼微球，在紫外可見光的照射下，其催化效果幾乎超過了P25。通過互沉積的方法得到的TiO2與其他氧化物的雙層膜，這種結(jié)構(gòu)能使電子在層與層之間轉(zhuǎn)移。很多文獻(xiàn)都描寫到直行孔道結(jié)構(gòu)由于其

12、有利于光的直接傳播，所以此種結(jié)構(gòu)有更高的光催化活性。如：多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的TiO2催化劑具有好的光催化活性，用直接法合成的TiO2大孔/介孔材料進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，證明其對(duì)光催化有積極作用。Li39等人合成了帶有平行孔道TiO2材料，并證明了孔結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光起到了理想的通道的作用，平行孔道更有利于光吸收進(jìn)而提供了其光催化活性。垂直兩邊相通納米管的TiO2膜，對(duì)光催化活性也有提高。1.2.10 晶形的影響TiO2有三種常見的晶型結(jié)構(gòu)：板鈦礦相(Brookite)、銳鈦礦相(Anatase)和金紅石相(Rutile)。它們都是由煅燒無(wú)定型的二氧化鈦粉體轉(zhuǎn)變而來，在煅燒過程中粒子在高溫作用下，顆粒持續(xù)長(zhǎng)大，表

13、面積急劇下降，發(fā)生了不可逆的脫羥基反應(yīng)。銳鈦礦和板鈦礦都是TiO2的低溫相，金紅石是TiO2的高溫相，在實(shí)驗(yàn)條件下，銳鈦礦和板鈦礦都可以向金紅石相轉(zhuǎn)化，而金紅石相卻不能向銳鈦礦或板鈦礦相轉(zhuǎn)化。板鈦礦相幾乎不具有光催化活性，且熱穩(wěn)定性較差，因此研究?jī)r(jià)值不高。常用的TiO2光催化劑都是金紅石和銳鈦礦相, 在性質(zhì)方面金紅石相比銳鈦礦相穩(wěn)定，有較高的折射率、介電常數(shù)和硬度，而且金紅石相TiO2對(duì)紫外線吸收能力較強(qiáng)，著色力和遮蓋力也比較強(qiáng)，而銳鈦礦相對(duì)可見光短波部分反射率a b圖1.4二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)：a銳鈦礦相b金紅石相40較金紅石相強(qiáng)，所以其對(duì)紫外線吸收能力較差。在銳鈦礦相和金紅石相TiO2晶相結(jié)構(gòu)

14、單元中，如圖1.4所示，鈦原與六個(gè)氧原子配位，同時(shí)一個(gè)氧原子與三個(gè)鈦原子相連，組成相互聯(lián)接的TiO八面體。兩者的差異在于八面體間相互聯(lián)接的方式和八面體的畸變程度不同。金紅石相TiO2的八面體微顯斜方晶，銳鈦礦相TiO2的八面體扭曲的更加嚴(yán)重41-42呈明顯的斜方晶系畸變，其對(duì)稱性遠(yuǎn)低于金紅石相。銳鈦礦相TiO2的TiTi鍵長(zhǎng)比金紅石大，而TiO鍵長(zhǎng)又比金紅石相小43。銳鈦礦相TiO2中，每個(gè)八面體都與周圍八基本單元相聯(lián)（四個(gè)共邊，四個(gè)共角），金紅石相TiO2中，每個(gè)八面體與周圍十個(gè)基本單元相聯(lián)（兩個(gè)共邊，八個(gè)共角）。正是因?yàn)殇J鈦礦相和金紅石相的結(jié)構(gòu)上的差異致使兩種晶相具有不同的電子能帶結(jié)構(gòu)和密

15、度。銳鈦礦相TiO2的密度略小于金紅石相，帶隙能（3.18eV）稍大于金紅石相（3.02eV）。銳鈦礦相二氧化鈦晶格內(nèi)比金紅石相TiO2有更多的缺陷，從而產(chǎn)生較多的氧空位來俘獲更多電子，所以銳鈦礦相TiO2在多數(shù)情況下比金紅石相TiO2具有更高的光催化活性。但是近年來對(duì)廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化的P-25的研究表明，其高效的光催化活性的主要是因?yàn)殇J鈦礦相與金紅石相的混晶化合物。據(jù)Bicklcy等44研究表明，混合晶相具有高催化活性的原因在于銳鈦礦相晶體的表面生長(zhǎng)了薄的金紅石相結(jié)晶層，金紅石相結(jié)晶層的摻雜有效地促進(jìn)了銳鈦礦相晶體中光生電子-空穴的分離。Kawahara等45合成了半暴露的銳鈦礦和金紅石混

16、合晶型的催化劑，其催化效果明顯的高于非混合晶型的催化劑。1.2.11 非金屬摻雜的影響 非金屬摻雜主要是通過非金屬的2p軌道與TiO2催化劑中的O的2p軌道雜化或引入摻雜能級(jí)來提高TiO2催化劑的光催化活性。其中，雜化后可以提高TiO2的價(jià)帶位置，使得TiO2的能帶變窄，并且在TiO2的能帶中產(chǎn)生了新的的能級(jí)，可以使催化劑的吸收光譜向可見光區(qū)紅移。常見的非金屬摻雜有S-N46共摻雜、S-C47共摻雜、P-N48共摻雜、F-N49共摻雜。1.2.12 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)光催化活性的影響實(shí)驗(yàn)條件主要包括光照強(qiáng)度和被降解液的酸堿度。隨著光強(qiáng)的增加，照射到催化劑表面的光量子數(shù)增多，激發(fā)出的電了-空穴對(duì)也就增多

17、，降解效果也越好。但有實(shí)驗(yàn)研究50表明，速率常數(shù)是隨入射光強(qiáng)的升高而增加的，而表觀吸附常數(shù)卻與其相反。這說明提高光強(qiáng)雖然可增加光降解速率，相反的也會(huì)降低其能量利用率。如何選擇適中的光強(qiáng)是一個(gè)亟待解決的問題。溶液的酸堿度主要使二氧化鈦表面帶電狀態(tài)發(fā)生變化。當(dāng)pH<3.5時(shí)，溶液中存在大量的H+，催化劑顆粒表面容易吸附正電荷，有利于光生電子向催化劑表面轉(zhuǎn)移，與吸附的O2反應(yīng)以抑制電子與空穴的復(fù)合；而當(dāng)pH>6.4時(shí)，溶液中存在大量的OH-，催化劑表面容易吸附負(fù)電荷，有利于光生空穴向催化劑表面轉(zhuǎn)移，與吸附的H2O或OH-反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。所以在低pH值和高pH值時(shí)都可能會(huì)出現(xiàn)較高的光催化反應(yīng)活性。另外，還有大量研究表明pH增大時(shí)，TiO2粉末對(duì)一些有機(jī)物的吸附性能增強(qiáng)，所以降解有機(jī)物時(shí)一般在堿