離子液體內(nèi)電沉積鋁

1、離子液體內(nèi)電沉積鋁離子液體內(nèi)電沉積鋁學(xué)學(xué) 生：徐生：徐 芳芳五、檢測一、Al的由來二、Al基本性質(zhì)及提純?nèi)?、離子液體四、電沉積工藝1 1、1746年德國人波特(J.H.Pott)從明礬制得一種氧化物,即氧化鋁2 2、1807年英國人戴維（H.Davy）試圖電解熔融的氧化鋁以取得金屬， 沒有成功，后將其命名為alumium，后來改為aluminium3 3、1825年丹麥人奧斯忒（H.C.Oersted）用鉀汞齊還原無水氯化鋁,第一次得到幾毫克金屬鋁，指出它具有與錫相同的顏色和光澤。4 4、1827年德國沃勒(F.Whler)用鉀還原無水氯化鋁得到少量金屬粉末，并指出鋁的熔點不高。5 5、185

2、4年法國德維爾（S.C.Deville）用鈉代替鉀還原NaAlCl4絡(luò)合鹽，制得金屬鋁。當(dāng)時鋁的價格接近黃金。6 6、1886年美國霍爾（C.M.Hall）和法國埃魯 (P.L.T.Hroult)幾乎同時分別獲得用冰晶石氧化鋁熔鹽電解法制取金屬鋁的專利。1888年在美國匹茲堡建立第一家電解鋁廠，鋁的生產(chǎn)從此進(jìn)入新的階段。于是乎于是乎高溫冰晶浴高溫冰晶浴成為當(dāng)時提取成為當(dāng)時提取AlAl的傳統(tǒng)工藝的傳統(tǒng)工藝 一、一、A Al l的發(fā)展史的發(fā)展史1、鋁是銀白色輕金屬，資源十分豐富，地殼中含量僅次于氧和硅2、鋁及鋁合金是當(dāng)前用途十分廣泛的、最經(jīng)濟(jì)適用的材料之一。 當(dāng)前鋁的產(chǎn)量和用量僅次于鋼材，成為人類

3、應(yīng)用的第二大金屬。和各種常用有色金屬礦石相比，鋁礦中的鋁含量高得多，而鋁礦的儲量又非常豐富，這就使鋁工業(yè)在資源上占有較大的優(yōu)勢。3、鋁具有抗氧化性、耐腐蝕性、裝飾性、熔點低、導(dǎo)電率好，電化學(xué)窗口寬、性質(zhì)穩(wěn)定、金屬光澤等性能。 二、二、AlAl的基本性質(zhì)及其提取的基本性質(zhì)及其提取 4、傳統(tǒng)的鋁提取過程： Al Al2 2O O3 3 + C Al + CO + C Al + CO2 2(高溫冰晶?。?氧化鋁用C電解還原得到Al和CO2，但由于C陽極制備過程的復(fù)雜和困難跟CO2和F氣體的排放一樣艱難，這使得大家極力尋找一種可替代的技術(shù)來提取鋁。因此，室溫離子液體電沉積鋁的技術(shù)應(yīng)用而生。5、 Al是

4、一種非金屬活潑金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-1.66V)比H的電位負(fù)，從水溶液中電沉積Al是不可能的，電解質(zhì)必須是質(zhì)子惰性的 ，非水電解液體系電鍍鋁的鍍液體系： 1、無機熔鹽體系 2、有機溶劑體系 3、室溫離子液體三、離子液體三、離子液體1、定義定義： 室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，是指在室溫或者低溫呈現(xiàn)液態(tài)的離子化合物。離子液體中的巨大的陽離子與陰離子具有高度的不對稱性，由于空間阻礙其結(jié)晶，使得這種離子化合物熔點降低，在較低溫度下能夠以液體存在。2 2、優(yōu)點：、優(yōu)點： 寬的電化學(xué)窗口、優(yōu)良的導(dǎo)電性、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高等優(yōu)點很好的溶解性，極低的蒸汽壓。 離子液體在化學(xué)反應(yīng)、分

5、解提純、電化學(xué)方面都有著廣泛的應(yīng)用，作為新一代綠色溶劑正日益受到重視。 3 3、三種主要離子液體的配置、三種主要離子液體的配置 配置離子液體的原料以及離子液體均具有極強的吸濕性，所以離子液體的配制均在氨氣保護(hù)的真空手套箱內(nèi)進(jìn)行。手套箱內(nèi)水分和氧氣含量控制在lppm以下。（1）AICl3-EMIC離子液體 配置2:1 AICl3-EMIC離子液體用于陽極活化和鋁的電沉積。稱量一定量的EMIC(1-甲基-3-乙基咪唑氯化物)和無水AICl3，兩者的摩爾比為2:1。將稱好的EMIC置于燒杯中，少量多次加入無水AICl3并不斷攪拌，使兩種固體逐漸熔化。熔化過程中會急劇放熱，體系溫度上升，溫度過高會導(dǎo)致

6、EMIC熱分解而影響離子液體性能，因此需控制配制過程中的溫度不能超65。待兩種固體全部熔化后用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?4小時，再將純度為99999的鋁絲浸漬其中，去除離子液體配制過程帶進(jìn)的重金屬雜質(zhì)和微量的水和氧，精制七天后鍍液方可使用。 3 3、三種主要離子液體的配置、三種主要離子液體的配置 （2）AICl3-EMIC-MnCl2離子液體 配置MnCl2濃度為0、2 molL的AICl3-EMIC-MnCl2離子液體用于Al-Mn合金電沉積。 稱量一定量的無水MnCl2固體粉末，少量多次緩慢加入到AICl3-EMIC離子液體中并不斷攪拌，待MnCl2全部加入到離子液體中后用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?4

7、小時，再將純度為99999的鋁絲浸潰其中，精制七天后鍍液。 4 4、離子液體電沉積、離子液體電沉積AlAl機理機理 AlCl3-EMIC，根據(jù)AlCl3/EMIC的摩爾比不同，具體Lewis酸性可調(diào)的顯著特性AlCl3EMIC摩爾比1 酸性 Al2Cl7-、EMI+在這種離子液體的電解液中，AlCl3和EMI之間發(fā)生如下兩個反應(yīng)AlCl3 + EMICAlCl4- + EMI+ (堿性、主導(dǎo)反應(yīng)) 2AlCl3+EMICAlCl7- + EMI+(酸性、主導(dǎo)反應(yīng)) 只有在AlCl7-占優(yōu)勢的條件下，才能從離子液體中沉淀出鋁來 酸性氨酸鋁類離子液體（AlCl3-RCI)電沉積Al原理陽極：4Al

8、2Cl7-+3e = Al +7AlCl4- 陽極：Al+7AlCl4-3e = 4Al2Cl7- 四、電沉積工藝四、電沉積工藝1 1、NdFeBNdFeB簡介簡介 NdFeB永磁材料具有較高磁能積、剩余磁通、磁感矯頑力，廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)療、計算機、通信等領(lǐng)域，但NdFeB耐腐蝕性較差，限制了其在生產(chǎn)上的應(yīng)用。NdFeB按生產(chǎn)工藝的不同燒結(jié)型NdFeB(注塑成型，易腐蝕）粘結(jié)型NdFeB(抽真空，高溫加熱成型）2、NdFeB的腐蝕及防護(hù)的腐蝕及防護(hù)NdFeB的腐蝕1、Nd化學(xué)活性較高2、多相結(jié)構(gòu)、各相同電化學(xué)位相差較大，易引起化學(xué)反應(yīng)3、是粉末冶金材料，材料內(nèi)部和表面存在大量的空隙，使其容易

9、被空氣和水進(jìn)入。NdFeB的防護(hù)1、添加微量元素對其進(jìn)行改性，進(jìn)而提高耐腐蝕性（合金化法）2、改良表面處理技術(shù)（電鍍、化學(xué)鍍、真空氣相沉積、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等）3、是粉末冶金材料，材料內(nèi)部和表面存在大量的空隙，使其容易被空氣和水進(jìn)入。3 3、電鍍的基本原理、電鍍的基本原理 金屬電沉積是指在直流或者脈沖電流的作用下，將電解液中的金屬離子還原，以單質(zhì)的形式沉積在零件表面，形成具有一定功能的金屬鍍層的過程。 （1）常見的電鍍金屬單質(zhì)：鋅、銅、錫、金、銀、鋁等 （2）電鍍的基本要求：不僅能夠使金屬離子從溶液中還原出來，還能保持一定的均勻性和致密性。 電鍍作為一種表面工程技術(shù)，屬于電體加工工藝。以被鍍零件為陰

10、極，犧牲性陽極或者惰性電極為陽極，把金屬電解質(zhì)中的金屬離子以金屬單質(zhì)的形式沉積到鍍金表面，形成一層致密的、均勻光亮的金屬薄膜，即點鍍層。4 4、脈沖電鍍技術(shù)、脈沖電鍍技術(shù) 脈沖電鍍是利用脈沖電流實現(xiàn)金屬沉積的一種新型電鍍工藝。 脈沖電鍍的突出特點是通過指控頻率、波形、平均電流密度和通斷比等參數(shù)，改變電沉積過程，來改善鍍層的物理化學(xué)性能，從而獲得效果美觀、功能性好的鍍層。脈沖電鍍實質(zhì)上是一種通斷直流電鍍。 直流電鍍時，鍍液陰極附近金屬離子逐漸被消耗，造成了該處 被鍍金屬離子濃度與溶液中該離子的總濃度出現(xiàn)差別，而且隨著電流密度的增大這種濃度差別越來越大，致使鍍層效果較差。而脈沖電鍍電源恰好克服了直

11、流電鍍存在的濃差極化等問題，其所依據(jù)的電化學(xué)原理是：當(dāng)電流導(dǎo)通時，脈沖(峰值)電流相當(dāng)于普通直流電流的幾倍甚至幾十倍，正是這個瞬時高電流密度使金屬離子在極高的過電位下還原，從而使沉積層晶粒變細(xì)，當(dāng)電流關(guān)斷時，陰極區(qū)附近放電離子又恢復(fù)到初始濃度，濃差極化被消除，這利于下一個脈沖周期繼續(xù)使用高的脈沖(峰值)電流密度，同時關(guān)斷期內(nèi)還伴隨著重結(jié)晶、吸脫附等現(xiàn)象，有利于晶粒細(xì)化。一次通斷電流作為一個周期始終貫穿于整個電鍍過程，從而構(gòu)成了脈沖電鍍的最基本原理。 與直流電相比較優(yōu)點: (1)提高陰極電流密度，降低濃差極化 (2)消除氫脆，改善鍍層的物理性能 (3)減少添加劑的使用，得到純度更高的鍍層 (4)

12、使鍍層結(jié)晶更加細(xì)致，均勻光亮 (5)提高鍍層的韌性和耐磨性 (6)有利于節(jié)約貴金屬，獲得成分穩(wěn)定的合金電鍍層脈沖電鍍電源：數(shù)控單脈沖電鍍電源 數(shù)控雙脈沖電鍍電源5 5、NdFeBNdFeB表面鍍鋁表面鍍鋁 Al是一種非?；顫姷慕饘伲瑯?biāo)準(zhǔn)電極電位（-1.66v）比氫的電位負(fù)，是一種十分理想的鍍層材料，在NdFeB表面鍍鋁是最具發(fā)展的前途工藝。 非水電解液體系電鍍鋁的鍍液體系： 無機熔鹽體系（鍍液溫度較高） 有機溶劑體系（沉積速率低，均鍍能力差） 室溫離子液體（1 1）前處理（對）前處理（對NdFeBNdFeB試樣和對極材料鋁板）試樣和對極材料鋁板） NdFeB是一種粉末冶金材料，其表面和內(nèi)部存在大量微孔，酸堿液不易清洗干凈而殘留微孔中，會影響鍍覆效果。無水前處理工藝：噴 砂丙酮超生清洗熱風(fēng)吹干用錫箔包上置于真空干燥管除表面氧化層油垢進(jìn)一步除油垢（2 2）陽極活化）陽極活化 利用電解作用進(jìn)一步清除式樣表面上的氧化膜鋁板+-NdFeB陽極活化示意圖 陽極活化的目的是利用電解作用進(jìn)一步清除試樣表面上的氧化膜。陽極活化在氬氣氣氛手套箱內(nèi)進(jìn)行，其裝置示意圖如圖所示。NdFeB試樣為陽極，鋁板為陰極，AlCl3-EMIC為活化液，接通直流穩(wěn)壓電源節(jié)陽極電流密度進(jìn)行陽極活化。(3) 離子液