華中科技大學第四章——納米復合材料

1、2022-3-11第四章第四章 納米復合材料納米復合材料2022-3-12 是由兩種或兩種上性質(zhì)不同的材料，通過各種工藝手段組合由兩種或兩種上性質(zhì)不同的材料，通過各種工藝手段組合而成的復合體而成的復合體。其中一相為連續(xù)相，稱為一相為連續(xù)相，稱為“基體基體”；另一相另一相是以一定的形態(tài)分布于連續(xù)相中的分散相，稱為是以一定的形態(tài)分布于連續(xù)相中的分散相，稱為“增強體增強體”。如果增強體為納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等如果增強體為納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等，則稱為“納米復合材料納米復合材料”。復合材料的性能復合材料的性能 由于各組成材料的協(xié)同作用，因而具有單一材料無法比擬的優(yōu)異

2、綜合性能，例如：剛度大，強度高，質(zhì)量輕，且可根據(jù)使用條件進行設計和制造，以滿足各種特殊用途的需要。復合材料復合材料2022-3-134.1 納米復合材料分類納米復合材料分類(1) 按基體種類分類按基體種類分類n金屬基納米復合材料金屬基納米復合材料n陶瓷基納米復合材料陶瓷基納米復合材料n高分子基納米復合材料高分子基納米復合材料(2) 按增強體分類按增強體分類n顆粒增強納米復合材料顆粒增強納米復合材料n晶須增強納米復合材料晶須增強納米復合材料n纖維增強納米復合材料纖維增強納米復合材料2022-3-14n0-0復合復合(即納米粒子納米粒子-納米粒子的復合納米粒子的復合，可以是金屬-金屬、陶瓷-高分子

3、、陶瓷-陶瓷、陶瓷-高分子等)n0-2復合復合(即納米粒子納米粒子-二維薄膜的復合二維薄膜的復合，又可分為均勻彌散型、非均勻彌散型兩類)n0-3復合復合(即納米粒子納米粒子-常規(guī)三維固體的復合常規(guī)三維固體的復合)圖圖 4-1 按基體形狀分類的納米復合材料示意圖按基體形狀分類的納米復合材料示意圖(3) 基體形狀分類基體形狀分類2022-3-15(4) 按增強體形狀分類按增強體形狀分類n零維零維(顆粒增強)n一維一維(纖維、晶須增強)n二維二維(晶片、薄層、疊層增強)圖圖4-2 按增強體按增強體形狀分類的納米復合材料示意圖形狀分類的納米復合材料示意圖2022-3-16(5) 按復合方式分類按復合方

4、式分類n晶內(nèi)型晶內(nèi)型n晶間型晶間型n晶內(nèi)晶內(nèi)-晶間型晶間型n納米納米-納米型納米型(由納米級增強體和納米基體晶粒構成的，從而使材料具有某些新的功能，例如可加工性和超塑性等)這兩類納米復合材料的納米粒子主要彌散于基體晶粒內(nèi)或基體晶粒間，其目的不僅為了改善室溫力學性能及耐用性，而且要改善高溫力學性能，如硬度、強度、抗蠕變和疲勞破壞性能。圖圖4-3 按復合方式分類的納米復合材料示意圖按復合方式分類的納米復合材料示意圖2022-3-17(6) 按用途分類按用途分類a、結構納米復合材料、結構納米復合材料n組成組成：基本上是由納米級增強體和基體組成的，前者是承受載荷的主要組元，后者則起使增強體彼此粘結起來

5、予以賦型并傳遞應力和增韌的作用?？砂词芰Φ臓顟B(tài)進行復合結構的設計。n用途用途：主要用作承力和次承力結構因此，要求質(zhì)量輕、強度和剛度高，且能耐一定的溫度。在某些情況下，甚至還要求膨脹系數(shù)小、絕熱性能好或耐介質(zhì)腐蝕等其他性能。2022-3-18n組成：組成：主要由納米功能體和基體組成?；w不僅起到粘結和賦型的作用，同時也會對復合材料整體的物理性能有影響。可按其功能進行成分與結構設計。n用途：用途：因有各種電學性能電學性能(如導電、超導、半導、壓電等)、磁學性能磁學性能(如永磁、軟磁、磁致伸縮等)、熱學性能熱學性能(如絕熱、導熱、低膨脹系數(shù)等)、光學性能光學性能(如透光、選擇吸收、光致變色等)、聲學

6、性能聲學性能(如吸音、消聲納等)，主要用作功能件。b、功能納米復合材料、功能納米復合材料2022-3-19 指具有自檢測、自判斷、自恢復、自協(xié)調(diào)和執(zhí)行功能的具有自檢測、自判斷、自恢復、自協(xié)調(diào)和執(zhí)行功能的納米復合材料納米復合材料。 材料具有智能的關鍵材料具有智能的關鍵是其對環(huán)境有“反映能力”。若將復雜的反映能力引進到現(xiàn)有的材料中，就能使材料具有傳感、處理和執(zhí)行功能。 “復合”是使材料智能化的有效途徑之一。若將納來級功能體(如形狀記憶合金納米粒子)與具有相變粒子的材料復合，則具有對損傷的自預警和自修復功能。c、智能、智能納米復合材料納米復合材料2022-3-1104.2 納米納米復合材料的力學性能

7、復合材料的力學性能 納米復合材料的力學性能主要包括：高強度、高韌性；高比強度、高比模量；抗蠕變、抗疲勞性好；高溫性能好；斷裂安全性高等。(1) 高強度、高韌性高強度、高韌性表表4-1 陶瓷陶瓷基納米復合材料的力學性能基納米復合材料的力學性能2022-3-111圖圖4-4 SiCP/Si3N4晶間型納米晶間型納米 復合材料的強度和韌性復合材料的強度和韌性圖圖4-5 SiCP/Si3N4晶間型納米復合晶間型納米復合 材料的強度和溫度與溫度的關系材料的強度和溫度與溫度的關系2022-3-112圖圖4-7 Si3N4P/Al2O3納米復合納米復合 材料的硬度與溫度的關系材料的硬度與溫度的關系圖圖4-6

8、 SiCP/Al2O3和和SiCp/MgO 納米復合材料的強度與溫度的關系納米復合材料的強度與溫度的關系2022-3-113圖圖4-8 SiCW/Al2O3納米復合納米復合 材料的強度與溫度的關系材料的強度與溫度的關系圖圖4-9 SiCW/Al2O3納米復合材料的納米復合材料的 斷裂韌性斷裂韌性KIC與溫度的關系與溫度的關系2022-3-114陶瓷基納米復合材料特別是氧化物系陶瓷基納米復合材料，陶瓷基納米復合材料特別是氧化物系陶瓷基納米復合材料，力學性能明顯改善的原因力學性能明顯改善的原因o納米級彌散相抑制了氧化物基體晶粒生長和晶粒異常長大，起到細晶強化作用。o在彌散相內(nèi)或彌散相周圍存在高的局

9、部應力，這種應力是基體和彌散相之間熱膨脹失配而產(chǎn)生的，使冷卻期間產(chǎn)生位錯。納米級粒子釘扎或進入位錯區(qū)使基體晶粒內(nèi)形成亞晶界，使基體晶粒再細化而起增強作用。o納米級粒子周圍的局部拉伸應力引起穿晶斷裂，并由于硬粒子對裂紋尖端的反射作用而產(chǎn)生韌化。破壞模式從穿晶和晶間到單純晶間斷裂，晶界相(通常約10%體積的無定形相)的改變和對高溫力學性能影響的減小，使高溫力學性能獲得明顯改善。o納米級粒子在高溫下牽制位錯運動，從而使高溫力學性能獲得明顯改善。2022-3-115彌散相對氮化物、碳化物、硼化物陶瓷基納米復合材料的彌散相對氮化物、碳化物、硼化物陶瓷基納米復合材料的強化作用大致有強化作用大致有以下以下3

10、個個原因原因o當增強體含量較低時，納米級增強體粒子在液相燒結過程中，對-Si3N4的析出起晶核作用，促進細長-Si3N4從晶粒生長，這種晶粒結構(納米晶須或纖維)起增韌和增強作用。o在納米級增強體含量較高時(25%) ，彌散相阻止了細長形Si3N4晶粒生長，將形成細小等軸晶，而成為納米一納米型復合材料。這種復合材料在高溫下具有超塑性變形的能力。 o納米級增強體位于Si3N4 基體的晶界。在添加8%Y2O3助燒劑時，SiC 和Si3N4晶粒之間沒有觀察到晶界雜質(zhì)相，可見是直接結合的。這改善了復合材料的高溫力學性能。o 新一代陶瓷材料的研究方向，將是晶片增強、晶須增強、纖維新一代陶瓷材料的研究方向

11、，將是晶片增強、晶須增強、纖維增強的納米復合材料。增強的納米復合材料。2022-3-116(2) 高比強度、高比模量高比強度、高比模量比強度、比模量比強度、比模量 指材料的強度或模量與密度之比。材料的比強度愈高，制作同一零件則自重愈?。徊牧系谋饶Ａ坑?，零件的剛性愈大。 表表4-2 幾種典型金屬基納米復合材料的性能幾種典型金屬基納米復合材料的性能2022-3-117n金屬基體金屬基體大多數(shù)采用密度較低的鋁、鎂和鈦合金，以便提高復合材料的比強度和比模量，其中較成熟、且應用較多的是鋁基納米復合材料。n增強體材料增強體材料大多數(shù)為碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化鋁等的納米顆粒、晶須，其中以 SiC 為主

12、。顆粒和晶須增強金屬基納米復合材料顆粒和晶須增強金屬基納米復合材料2022-3-118顆粒和晶須增強金屬基納米復合材料的力學性能明顯改善顆粒和晶須增強金屬基納米復合材料的力學性能明顯改善大致歸結如下：大致歸結如下：o與長纖維增強復合材料不同，基體和顆粒增強體都能承受載荷，但顆粒與晶須的增強效果不同：顆粒增強復合材料的強度與顆粒在基體中分布的平均間距有關，復合材料的強度隨顆粒間距增大而下降，也就是說，在同樣體積含量下，顆粒越細，增強效果越好。 o晶須的強度和長徑比遠高于顆粒，因此，晶須的增強效果要比顆粒顯著。但是，無論是顆粒增強還是晶須增強，金屬基復合材料的強度隨增強體含量的增加而增加，如圖4-

13、10所示。2022-3-119o顆粒和晶須增強金屬基納米復合材料的模量基本符合混合法則。由于顆粒與晶須增強體材料在模量上差別不大，因而兩者對模量的增強效果是接近的，如圖4-11所示。圖圖4-10 SiCP和和SiCw增強鋁基增強鋁基 納米復合材料的強度納米復合材料的強度圖圖4-11 SiCP和和SiCw增強鋁基增強鋁基 納米復合材料的模量納米復合材料的模量2022-3-120o與對強度的增強效果相比，顆粒對復合材料模量的增強效果十分明顯，但仍然低于晶須，這是由于顆粒形狀對模量增強效果有一定的影響。 o采用顆粒和晶須增強金屬基納米復合材料時，在高溫下的強度和模量一般要比其基體合金的高。與室溫時相

14、同，復合材料的高溫強度及高溫模量也隨顆?；蚓ы毜捏w積含量的增加而提高。見圖 4-12所示 。2022-3-121圖圖 4-12 SiCw 含量對鋁基納米復合材料高溫性能的影響含量對鋁基納米復合材料高溫性能的影響2022-3-122(3) 抗蠕變、抗疲勞性好抗蠕變、抗疲勞性好圖圖4-13 SiCw/Al2O3納米復合材料的納米復合材料的 蠕變速度與應力的關系蠕變速度與應力的關系(1500)圖圖4-14 SiCw和和SiCp增強增強6061Al的的 蠕變速度與應力的關系蠕變速度與應力的關系2022-3-123從圖從圖4-14可知：可知：o在相同應力作用下(如 50MPa)，顆粒增強的納米復合材料的

15、最小蠕變速率要比基體合金低2個數(shù)量級；o在相同蠕變速率下，顆粒增強時可比未增強基體的蠕變應力增加1倍左右，即納米復合材料所承受的應力提高了1倍；o晶須增強的復合材料抗蠕變性能比顆粒增強好。一般納米復合材料的應力指數(shù)n(即圖中直線的斜率)明顯高于基體?；w的n約為4-5，而納米復合材料的n約為9-20。這反映了納米復合材料的蠕變速率對應力的敏感性更大。2022-3-124n當晶須體積含量增加時，納米復合材料的蠕變性能有明顯的改善。n兩種不同晶須含量的納米復合材料的應力指數(shù)n基本是相同的。這反映了晶須增強鋁基納米復合材料在高應力下，晶須與基體界面部分脫粘對蠕變性能的影響。結果使納米復合材料的蠕變速

16、率增加。與基體相比應力指數(shù)n也隨之增加。圖圖4-15 不同含量不同含量 SICw增強增強 2024Al的蠕變性能的蠕變性能圖圖 4-15 不同不同SiCW含量增強含量增強2124 Al的最小蠕變速率與作的最小蠕變速率與作用應力的關系用應力的關系2022-3-125n納米復合材料的疲勞強度要明顯高于其基體。在相同的疲勞應力作用下，納米復合材料的疲勞壽命比基體金屬高 1 個數(shù)量級。n晶須增強與顆粒增強的納米復合材料疲勞性能基本接近。n納米復合材料疲勞性能的提高可能與其強度和剛度的提高有關。圖圖 4-16SiCp和和SiCw增強增強6061 Al和基體的疲勞強度和基體的疲勞強度-N曲線曲線圖圖 4-

17、16 SiCp和和SiCw增強增強6061 Al 和基體的疲勞強度和基體的疲勞強度-N曲線曲線2022-3-126圖圖4-17晶須增強不同鋁基納米復合材料的疲勞性能晶須增強不同鋁基納米復合材料的疲勞性能n基體中增加一部分鋁形成“復合基體”時，其疲勞性能明顯提高，這與晶須增強納米復合材料疲勞裂紋的形成和擴展有關。n在晶須增強納米復合材料中，疲勞裂紋在晶須端部或在與基體的界面處形成，當SiCw分布不均勻時，在 SiCw密集處或是基體中的一些顯微缺陷處也容易萌生疲勞裂紋。n由于SiCw與基體在強度和變形能力上存在明顯差別，因而在疲勞過程中其界面將產(chǎn)生較大的內(nèi)應力，從而導致界面開裂；在基體中的顯微缺陷

18、及晶須密集處同樣存在較大內(nèi)應力和空穴的積累而形成的疲勞裂紋。n疲勞裂紋擴展是由于裂紋前沿所形成的微孔洞的連接而引起的。當裂紋擴展遇到SiCw時，裂紋擴展會停止，而等待附近其他微孔洞的積累、連接，再引發(fā)裂紋形成及擴展。含有復合基體的SiCw增強納米復合材料，其裂紋的形成及擴展受基體韌化的影響，因而提高了其疲勞性能。圖圖4-17 SiCw增強不同增強不同 鋁基納米復合材料的鋁基納米復合材料的 疲勞強度疲勞強度-N曲線曲線 (R=0.1)2022-3-1274.3 陶瓷基納米復合材料陶瓷基納米復合材料陶瓷的優(yōu)點陶瓷的優(yōu)點：耐磨性好、硬度高、耐熱性和耐腐蝕性好 缺點缺點：脆性大。改善陶瓷韌性的途徑：改

19、善陶瓷韌性的途徑： 近年來，通過加入或生成納米級的顆粒、晶須、晶片、纖維等，不僅改善了陶瓷的韌性大大，且提高了其強度和模量。陶瓷基納米復合材料的基體陶瓷基納米復合材料的基體 主要有氧化鋁、碳化硅、氮化硅和玻璃陶瓷等，2022-3-128陶瓷基納米復合材料基體與納米級第二相的界面粘結方式陶瓷基納米復合材料基體與納米級第二相的界面粘結方式n主要機械粘結機械粘結和化學粘結化學粘結兩種形式。n強的界面粘結往往導致脆性破壞強的界面粘結往往導致脆性破壞這是由于斷裂過程中，強的界面結合不產(chǎn)生額外的能量消耗。n弱的界面結合可提高陶瓷的韌性弱的界面結合可提高陶瓷的韌性這是由于界面結合較弱時，基體中的裂紋擴展至晶

20、須、纖維等處時，將導致界面脫粘，其后發(fā)生裂紋偏轉、裂紋搭橋、晶須及纖維斷裂，以致最后拔出。所有這些過程都要吸收能量，從而提高陶瓷的斷裂韌性。2022-3-129陶瓷基納米復合材料的制備方法陶瓷基納米復合材料的制備方法n化學氣相沉積化學氣相沉積(CVD)CVD工藝對于把納米級第二相彌散進基體晶?；蚓Ы缡且环N很好的方法，然而CVD工藝不適用于大量制造大尺寸和形狀復雜的制品，而且成本高n熱壓燒結熱壓燒結n無壓燒結無壓燒結n熱等靜壓熱等靜壓n反應燒結反應燒結n微波燒結微波燒結n自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法n溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法n原位復合法原位復合法2022-3-1304.3.1 固相法固相法(

21、1) 熱壓燒結熱壓燒結(HPS) 熱壓燒結熱壓燒結(Hot Pressing Sintering) 指將陶瓷粉體在一定溫度和一定壓力下進行燒結的方法。與無壓燒結相比，熱壓燒結的優(yōu)點：與無壓燒結相比，熱壓燒結的優(yōu)點： 燒結溫度低；燒結的陶瓷基納米復合材料致密度較高，且晶粒無明顯長大。例如例如：以Si3N4和納米SiCw晶須為原料，加入少量添加劑(如MgO等)，混合均勻后，裝入石墨模具中，在1600-1700的氫氣中熱壓燒結，燒結壓力20-30MPa，可得到致密的(理論密度達到的95%)SiCw/Si3N4納米復合材料。 2022-3-131熱等靜壓燒結熱等靜壓燒結(HIPS) 也屬于熱壓燒結，是

22、用金屬箔代替橡膠模具，用氣體代替液體，使金屬箔內(nèi)的陶瓷基體和納米增強體混合粉末均勻受壓。通常所用氣體為氦氣、氫氣等惰性氣體，金屬箔為低碳鋼、鎳、鉬等。一般壓力為100-300MPa，溫度從幾百度()至2000。也可先無壓燒結后再進行熱等靜壓燒結。與一般熱壓燒結法相比，與一般熱壓燒結法相比，HIPS的優(yōu)點的優(yōu)點 由于混合物料受到各向同性的壓力，顯微結構均勻； 施加壓力高，在較低溫度下即可燒結。例：例： Al2O3基復合材料的燒結溫度：無壓燒結無壓燒結時為1800， HPS(20MPa)時為1500，而HIPS(400MPa)時為1000。2022-3-1322. 反應燒結反應燒結(RS)反應燒結

23、的原理反應燒結的原理 是將陶瓷基體粉末和增強體納米粉末混合均勻，加入粘結劑后壓制成所需形狀，經(jīng)高溫加熱進行氮化或碳化，反應生成陶瓷基體把納米級第二相緊密地結合在一起，從而獲得陶瓷基納米復合材料的方法。用這種方法可以制備氮化硅或碳化硅基納米復合材料。反應燒結的優(yōu)點反應燒結的優(yōu)點n陶瓷基體幾乎無收縮；n納米晶須或纖維的體積分量可以相當大；n大多數(shù)陶瓷的反應燒結溫度低于陶瓷的常規(guī)燒結溫度，可以避免納米晶須或纖維的損壞。2022-3-133例例：采用反應燒結法制備SiCw/Si3N4納米復合材料的步驟n預氮化預氮化：以硅粉為原料，加入一定量的SiCw，用一般方法成型后，在N2+H2的氣氛下預氮化1-1

24、.5h，氮化溫度為1150-1210，以達到一定的強度，為機加工做準備；n機加工機加工：達到所需尺寸；n終氮化終氮化：在1350-1450氮化18-36h，直到所有的硅都變成氮化硅，得到尺寸精密的SiCw/Si3N4納米復合材料制品。 與一般陶瓷燒結發(fā)生體積收縮不同，在反應燒結時硅與氮發(fā)生反應，使體積增加22%，這使得制品致密，而尺寸卻很少變化。2022-3-134反應燒結法的缺點反應燒結法的缺點 氣孔率高反應熱壓燒結法反應熱壓燒結法 指利用熱壓和反應燒結克服陶瓷氣孔率高的方法。例例：采用反應熱壓法制備TiB2/Ti(C, N)納米復合材料。TiB2、Ti(C,N)的熔點高、硬度高、化學穩(wěn)定性

25、好，因而是切削刀具、耐磨部件的侯選材料。同時，導電性好，因而又是電極的侯選材料。2022-3-135n日本的渡邊等渡邊等人采用二步法二步法制備了TiB2/Ti(C, N)納米復合材料，即：先合成TiB2和Ti(C,N)，然后配料，經(jīng)熱壓燒結或無壓燒結制成 TiB2/Ti(C,N)納米復合材料。采用無壓燒結的目的是為了簡化工藝，降低成本。n我國張國軍等張國軍等人采用一步法一步法制備出TiB2/Ti(C, N)納米復合材料，即：采用TiH2、BN、B4C為原料，為了促進致密化，外加2%Ni粉；配料以酒精為介質(zhì)，用Al2O3球混磨12h；混合料烘干后在1850、25MPa下真空熱壓30min；主要化

26、學反應為 TiH2Ti+H2Ti+BN+B4C+C TiB2+Ti(C,N)Ti+BN+B4C+B TiB2+Ti(C,N)2022-3-136圖圖4-18 TiB2/Ti(C,N)納米復合材料納米復合材料SEM 照片照片白色相白色相：TiB2深色相深色相：Ti(C,N)，在在Ti(C,N)顆粒內(nèi)彌散顆粒內(nèi)彌散分布著納米級分布著納米級TiB2晶粒晶粒屬于晶內(nèi)型納屬于晶內(nèi)型納米復合材料米復合材料性能：性能： HV：25GPa抗變強度：435MPa電阻率15.9cm圖圖4-19 TiB2/Ti(C,N)納米復合材納米復合材 料斷口料斷口SEM 形貌形貌穿晶斷裂穿晶斷裂2022-3-137(3) 微

27、波燒結微波燒結(MS) 陶瓷基納米復合材料在燒結過程中，在高溫停留很短時間，納米級第二相晶粒就長大到近一個數(shù)量級。因此，要抑制晶粒長大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結方法，微波燒結技術可以滿足這個要求。 微波燒結的優(yōu)點：微波燒結的優(yōu)點：升溫速度快(500min-1)，升溫時間短(2min)，可抑制燒結過程中納米晶粒的異常長大。2022-3-138采用微波燒結制備采用微波燒結制備ZrO2/Al2O3納米復合材料的步驟納米復合材料的步驟o采用化學共沉淀法制備陶瓷納米復合粉體采用化學共沉淀法制備陶瓷納米復合粉體 ZrO2-Y2O3-Al2O3o ZrCl28H2O水溶液YCl3水溶液AlCl3水溶

28、液混合滴入氨水(pH=9-10) 共沉淀出Zr(OH)4、8Y(OH)3、3Al(OH)3混合物 600煅燒 1h，得到納米復合粉體。o壓制成型壓制成型o微波燒結微波燒結3-4min，微波功率200kW，微波頻率為 28GHz，微波波長與腔體體積之比為1:100o 獲得屬于納米一納米型復合材料獲得屬于納米一納米型復合材料ZrO2/Al2O3。2022-3-139(4) 自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成(SHS)自蔓延高溫合成法的原理自蔓延高溫合成法的原理 按反應方程式的配比混合原料，經(jīng)成型后，點燃試樣一端，由于反應放出大量的熱，使試樣其他部分也發(fā)生反應，直到反應完畢為止。例例：采用自蔓延高溫合成法

29、可以制備TiCp/Al2O3納米復合材料。以TiO2粉、Al粉、石墨粉(均為納米級)為原料，按化學反應方程式進行配料，經(jīng)混合、均化、成型后，在隋性氣體保護下，用電熱線圈點燃塊體一端，點燃后切斷電源。被點燃的納米粉末發(fā)生下列反應3TiO24Al+3C3Ti+2Al2O32022-3-140 該反應能放出大量的熱，以維持塊體其他部分的粉體繼續(xù)反應，直至蔓延完畢。由于產(chǎn)物是多孔狀的，必須進行后處理產(chǎn)物是多孔狀的，必須進行后處理。比較比較方便的方法是方便的方法是： 在自蔓延高溫合成的同時，進行加壓(類似于反應熱壓法)； 把自蔓延高溫合成的產(chǎn)物粉碎后再成型，繼而無壓燒結； 將SHS合成的粉末，再熱壓燒結

30、。自蔓延高溫合成的優(yōu)點自蔓延高溫合成的優(yōu)點 粉末粒度細(100-500nm)，團聚的粉末通過球磨較容易分散，且粉末中含有少量的游離C，使得在高于1850時出現(xiàn)低共熔液相，從而在無需添加劑時，就可無壓燒結而成，燒結溫度為1875-1950。2022-3-1414.3.2 液相法液相法(1) 漿體法漿體法 為了克服熱壓燒結中各材料組元，尤其是增強體材料為納米晶須和纖維時混合不均勻的問題，可以采用漿體法制備陶瓷基納米復合材料。漿體法的原理漿體法的原理 將納米級第二相彌散到基體陶瓷的漿體中，為了使各材料組元在漿體中保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布，可通過調(diào)整溶液的pH值和超聲波攪拌來改善彌散性。彌散的

31、混合漿體可直接澆注成型后燒結，也可以冷壓燒結和熱壓燒結。2022-3-142漿體法工藝流程漿體法工藝流程：圖4-20。直接澆注成型的缺點直接澆注成型的缺點：制備的陶瓷基納米復合材料機械性能較差，因為孔隙太多，因此一般不用于生產(chǎn)性能要求較高的陶瓷基納米復合材料。濕法混料、熱壓燒結濕法混料、熱壓燒結 對于納米級的顆粒、晶須、纖維增強的陶瓷基納米復合材料，采用濕法混料、熱壓燒結工藝，可以制備出納米級第二相彌散分布的陶瓷基納米復合材料。圖圖4-20 漿體法工藝流程圖漿體法工藝流程圖2022-3-143(2) 液態(tài)浸漬法液態(tài)浸漬法液態(tài)浸漬法的原理液態(tài)浸漬法的原理 與液態(tài)高分子浸漬法和金屬滲透法類似，不同

32、之處是，陶瓷熔體的溫度要比高分子和金屬高得多，且陶瓷熔體的粘度通常很高，這使得浸漬預制件相當困難。高溫下陶瓷基體與增強材料發(fā)生化學反應，陶瓷基體與增強材料的熱膨脹失配，室溫與加工溫度相當大的溫度區(qū)間，以及陶瓷的低應變失效，都會增加陶瓷基納米復合材料產(chǎn)生裂紋。因此，采用液態(tài)浸采用液態(tài)浸漬法制備陶瓷基納米復合材料時，化學反應性、熔體的粘度、漬法制備陶瓷基納米復合材料時，化學反應性、熔體的粘度、熔體對增強材料的浸潤性是首先要考慮的問題。這些因素直熔體對增強材料的浸潤性是首先要考慮的問題。這些因素直接影響陶瓷基納米復合材料的性能接影響陶瓷基納米復合材料的性能。2022-3-144 由任何形式的增強體材

33、料(納米級顆粒、晶須、纖維等)制成的預制體都具有網(wǎng)絡孔隙。由于毛細作用，陶瓷熔體可滲入這些孔隙。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過程。假如預制體中的孔隙呈一束束有規(guī)則間隔的平行通道，則可用Poisseulue方程算出浸漬高度 式中：r圓柱形孔隙管道的半徑；t 時間；浸漬劑的表面能；接觸角；粘度。 可見，浸漬高度與時間的平方根成正比。若接觸角較小(浸潤性較好)，增加表面能 和孔隙半徑也可使浸漬容易進行。但若孔隙半徑太大，則無毛細作用。2/ )cos( rth 2022-3-145 采用液態(tài)浸漬法已成功地制備出氧化鋁納米纖維增強金屬間化合物(例如 Ni3Al)納米復合材料。液態(tài)浸漬的優(yōu)點液態(tài)浸漬的優(yōu)點

34、 一般可獲得密實的基體液態(tài)浸漬的缺點液態(tài)浸漬的缺點 由于陶瓷的熔點較高，熔體與增強體材料之間極可能產(chǎn)生化學反應；陶瓷熔體的粘度比金屬的高，對預制件的浸漬相對困難些；基體與增強體材料的熱膨脹系數(shù)必須接近，才可以減少因收縮不同產(chǎn)生的開裂。2022-3-146(3) 溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法(Sol-Gel)溶膠溶膠：指溶液中由于化學反應沉積而產(chǎn)生的微小顆粒(直徑100nm)的懸浮液。凝膠凝膠：水分減少的溶膠，即比溶膠粘度大些的膠體。 先將金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液、溶膠，然后進一步水解反應脫水和聚合形成凝膠，最后經(jīng)高溫干燥和裂解形成無機氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠溶膠-凝膠法的應用凝膠法的應

35、用 已用于制備塊狀材料、玻璃纖維、陶瓷纖維、薄膜和涂層、以及復合材料。2022-3-147溶膠溶膠-凝膠法制備復合材料的工藝流程凝膠法制備復合材料的工藝流程(圖4-21) 將基體組元形成溶液或溶膠，然后加入增強體材料組元(納米級復合材料加入納米級第二相：納米顆粒、晶須、纖維或晶種)，經(jīng)攪拌使其在液相中均勻分布。當基體組元形成凝膠后，這些增強組元則穩(wěn)定地均勻分布在基體材料中。經(jīng)干燥或一定溫度熱處理，然后壓制、燒結，即可形成復合材料。溶膠一凝膠法的優(yōu)點溶膠一凝膠法的優(yōu)點 基體成分易控制，復合材料均勻性好，加工溫度較低。溶膠一凝膠法的缺點溶膠一凝膠法的缺點 相對于漿體法，制備的復合材料收縮率大，基體

36、易開裂為了增加致密性一般需反復多次浸漬。圖圖4-21 Sol-gel工藝流程工藝流程2022-3-148溶膠溶膠-凝膠法的應用凝膠法的應用 主要用于制備氧化物陶瓷基復合材料，例如：從Al2O3、ZrO2、TiO2陶瓷基體等。例：例：制備SiCw增強SiO2-Al2O3-Cr2O3陶瓷基納米復合材料。 納米納米SiCw加入加入SiO2-Al2O3-Cr2O3系統(tǒng)溶膠系統(tǒng)溶膠凝膠化凝膠化熱處理熱處理1400燒結燒結 這種納米復合材料的 KIc=4.3MPam1/2，維氏硬度HV1100，相對密度達到90%。在SiO2-Al2O3凝膠中加入莫來石納米晶種，經(jīng)燒結后陶瓷中會長出長徑比10：1的莫來石晶

37、須，其力學性能提高。2022-3-149(4) 聚合物熱解法聚合物熱解法聚合物熱解的原理聚合物熱解的原理 利用有機先驅體在高溫下裂解而轉化為無機陶瓷基體的一種方法。聚合物熱解法的優(yōu)點聚合物熱解法的優(yōu)點 可充分利用聚合物基和現(xiàn)有成型技術；可以對納米第二相先驅體進行分子設計，制備所期望的單相或多相陶瓷基體；其裂解溫度較低(2000)，溫度難以控制，對納米復合材料不利。n產(chǎn)品中空隙度較高如果在燃燒反應的同時進行加壓，可使燃燒產(chǎn)物的密度達到理論密度的95%。2022-3-198(4) 反應燒結法反應燒結法 反應燒結法反應燒結法是將反應物粉末和金屬粉末按一定比例混合，經(jīng)冷將反應物粉末和金屬粉末按一定比例

38、混合，經(jīng)冷壓或熱壓成型，然后加熱到高于基體金屬粉末熔點的溫度，使粉末壓或熱壓成型，然后加熱到高于基體金屬粉末熔點的溫度，使粉末反應物發(fā)生放熱反應生成所需的陶瓷增強相，從而獲得這種納米粒反應物發(fā)生放熱反應生成所需的陶瓷增強相，從而獲得這種納米粒子增強的金屬基復合材料的方法子增強的金屬基復合材料的方法。例如，將純鋁粉和10%-20%TiN粉(10nm)混合并熱壓后，進行反應燒結，其硬度、強度均顯著增加。原因是反應燒結生成了Al3Ti和AlN納米增強相。其反應原理為 4AlTiN=Al3Ti+AlN 將鈦粉和鋁粉混合，反應燒結可以制備金屬間化合物(從Ti、TiAl和Ti3Al)增強的Ti-Al-Mn

39、基復合材料。另外結HIP技術開發(fā)了Ni3AlP/Ni，F(xiàn)e3AlP/Fe復合材料。2022-3-199(5) 機械合金化法機械合金化法(MA) 機械合金化法機械合金化法是用各種粉末從固態(tài)直接形成合金的一種新方用各種粉末從固態(tài)直接形成合金的一種新方法法。包括兩個過程:o用干式球磨機使金屬粉末形變、壓聚和粉碎，機械研磨后，粉粒經(jīng)反復破碎和冷態(tài)結合，微晶結晶組織呈球狀，形成較為穩(wěn)定的平均粒徑o將處理后的顆粒真空脫氣，熱壓或冷處理而固化成型。 MA法的優(yōu)點：法的優(yōu)點：無須燒結、熔融、鑄造卻能得到顆粒細小、無須燒結、熔融、鑄造卻能得到顆粒細小、分散均勻的金屬基納米復合材料，且形成復合材料時不受相圖規(guī)分散

40、均勻的金屬基納米復合材料，且形成復合材料時不受相圖規(guī)律的支配，可以較自由地選擇金屬或增強相，對制備以陶瓷或金律的支配，可以較自由地選擇金屬或增強相，對制備以陶瓷或金屬間化合物作納米增強相的鋁合金有很好的效果。屬間化合物作納米增強相的鋁合金有很好的效果。 2022-3-1100例例1：日本將硼粉、鈦粉和基體粉混合，運用MA法制備了TiB2p/Cu功能材料、TiB2p/Al-Ti納米復合材料。用電解鐵粉和撥基鐵粉在N2氣中研磨得到 -Fe3N和Fe16N2增強的鐵基納米復合材料。例例2：英國將Ti粉或Al-Ti粉混合，在N2氣中研磨，制備了TiNp/Ti或(AlN-TiN)p/(Al-Ti)納米級

41、復合材料。其反應為Ti+N2TiN (Al-Ti)+N2(AlN-TiN)2022-3-1101(6) 反應噴射沉積法反應噴射沉積法(RSD)最近幾年發(fā)展起來的新型復合工藝a、反應噴霧沉積、反應噴霧沉積(RAD)利用鋁液在氧化性氣氛中自發(fā)迅速反應 的特性而提出來的一種新工藝 反應噴霧沉積法反應噴霧沉積法是采用具有液體分散器的特殊裝置，在氧采用具有液體分散器的特殊裝置，在氧化性氣氛中，將鋁液分散成大量細小的液滴，使其表面氧化生化性氣氛中，將鋁液分散成大量細小的液滴，使其表面氧化生成成Al2O3膜，然后這些帶有膜，然后這些帶有Al2O3膜的液滴沉積在一起時，液滴膜的液滴沉積在一起時，液滴間相互碰撞

42、，使表層間相互碰撞，使表層Al2O3膜破碎并分散開，同時內(nèi)部鋁液迅速膜破碎并分散開，同時內(nèi)部鋁液迅速冷卻凝固，從而最終形成具有彌散分布的從幾納米粒子強化的冷卻凝固，從而最終形成具有彌散分布的從幾納米粒子強化的復合材料復合材料。例例：美國利用RAD技術，將液態(tài)Ni3Al(含Y和B)在N2-O2中霧化噴射沉積，獲得Al2O3和Y2O3增強的Ni3Al基納米復合材料。其反應方程式為Ni3Al(Y)+O2(N2)Al2O3+Y2O3+Ni3Al2022-3-1102b、反、反應應低低壓壓等離子等離子噴噴射沉射沉積積(RLPPS) RLPPS也是熔融金屬熔滴的噴射沉積的過程，即將將噴射室預抽至真空后，通

43、入某些氣體噴射室預抽至真空后，通入某些氣體(如如Ar、He、N2和和H2等等)，使氣壓升至數(shù)千帕，然后用等離子弧發(fā)生器，使氣壓升至數(shù)千帕，然后用等離子弧發(fā)生器(噴槍噴槍)將通入噴射室內(nèi)的氣體加熱和電離，形成高溫高速的等將通入噴射室內(nèi)的氣體加熱和電離，形成高溫高速的等離子射流，熔化和霧化金屬物料離子射流，熔化和霧化金屬物料，同時在這種高能等離同時在這種高能等離子體的轟擊碰撞下，反應氣體子體的轟擊碰撞下，反應氣體(如如CH4、C3H3、N2等等)和金和金屬小液滴吸收能量而相互反應，生成相應的陶瓷顆粒，屬小液滴吸收能量而相互反應，生成相應的陶瓷顆粒，再與剩余的金屬液滴一起沉積后，即得到陶瓷納米顆粒再

44、與剩余的金屬液滴一起沉積后，即得到陶瓷納米顆粒增強的金屬基納米復合材料增強的金屬基納米復合材料。2022-3-1103例：例：將按一定比例配好的Fe-Al熔體分散成小滴，在N2中進行RLPPS沉積，得到AlN增強的Fe-Al金屬間化合物基納米復合材料。其反應方程式為 (Fe-Al)+N2AlN+(Fe-Al) RLPPS可用于制備可用于制備AlN、Al2O3、SiC強化的鋁基納米強化的鋁基納米復合材料復合材料，以及，以及TiAl、Ti3Al等金屬間化合物基納米復合等金屬間化合物基納米復合材料材料。所用。所用等離子體為等離子體為Ar或或He氣，反應氣氛分別為氣，反應氣氛分別為CH4、C3H3、N

45、2、O2等等。2022-3-11044.5 高分子基納米復合材料高分子基納米復合材料 高分子基納米復合材料的研究較少，主要有納米晶須增強納米晶須增強(WRC)和顆粒增強顆粒增強(PRC)兩種。在塑料、橡膠和樹脂中加入納米第二相，可有效地改善其各種性能。 例如例如，在塑料中加入納米增強相，可增加表面硬度、減少成型收縮率、消除成型裂紋、改善阻燃性、改進熱性能和導電性等。在橡膠中加入碳黑(一般都是納米級顆粒，如表表4-5所示)，可以改進其強度和耐磨性，同時保持其必要的高彈性。在熱固性樹脂中加入納米金屬粉，則構成硬而強的低溫焊料或稱導電復合材料。在塑料中加入高含量的鉛納米粉可以起隔音作用，屏蔽射線。在

46、碳氟聚合物中加入納米金屬粉可以增加導熱性、降低熱膨脹系數(shù)，并大大地減小磨損率，可作軸承材料。表表4-5 各種碳黑的粒度各種碳黑的粒度2022-3-1105高分子基納米復合材料的優(yōu)點高分子基納米復合材料的優(yōu)點o比強度、比模量高o熱膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定，結構設計性好o耐腐蝕、耐疲勞o減震性好、過載安全性高o此外，還具有多種功能性：耐燒蝕性和摩擦性能好、電學、光學、磁學性能好高分子基納米復合材料的缺點高分子基納米復合材料的缺點o材料昂貴，成本高o易吸濕和老化o沖擊性能差2022-3-1106高分子基納米復合材料的界面結構高分子基納米復合材料的界面結構 高分子基納米復合材料的界面結構高分子基納米復合材

47、料的界面結構主要包括增強體表面與基增強體表面與基體的反應層，或與偶聯(lián)劑參與的反應層，以及接近反應層的基體體的反應層，或與偶聯(lián)劑參與的反應層，以及接近反應層的基體抑制層抑制層。 界面研究界面研究主要是了解增強體表面的組成、結構及物理化學性質(zhì)，基體與增強體表面的作用，偶聯(lián)劑與基體和增強體的作用，界面層的性質(zhì)，界面粘結強度的大小及殘余應力的大小等。 高分子基納米復合材料的界面高分子基納米復合材料的界面大多數(shù)為物理粘結，粘結強度大多數(shù)為物理粘結，粘結強度較低，增強體一般不與基體反應較低，增強體一般不與基體反應。采用偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑，或增強體表增強體表面活化處理提高與基體的相容性面活化處理提高與基體的相容性

48、，可以提高粘結強度可以提高粘結強度。2022-3-1107高分子基納米復合材料的制備過程大致如下高分子基納米復合材料的制備過程大致如下o原料準備原料準備o成型成型o固化固化o后處理后處理o機械加工機械加工 制備工藝因高分子種類不同而稍有不同。但大體與各種高分子材料的生產(chǎn)工藝相同。以塑料基納米復合材料為例，其成型固化工藝大致有以下固相法、液相法、特殊成型法類型。2022-3-11084.5.1 固相法固相法 (1) 模壓成型模壓成型(又稱為壓縮模塑壓縮模塑)模壓成型的原理模壓成型的原理 先將納米第二相與粉狀、粒狀或纖維狀的塑料混合好后，放入先將納米第二相與粉狀、粒狀或纖維狀的塑料混合好后，放入成

49、型溫度下的模具中，然后閉模加壓而使其成型固化成型溫度下的模具中，然后閉模加壓而使其成型固化?？杉嬗糜跓峁绦院蜔崴苄运芰匣{米復合材料。熱塑性塑料基納米復合材料的優(yōu)點熱塑性塑料基納米復合材料的優(yōu)點 斷裂韌性高；預混料不需冷藏，且儲存期無限，成型周期短，邊角廢料可再生利用。熱塑性塑料基納米復合材料的缺點熱塑性塑料基納米復合材料的缺點 粘度高，浸漬納米第二相困難；熱塑性塑料在模壓時，需交替地加熱和冷卻模具，生產(chǎn)周期長，因此熱塑性塑料基納米復熱塑性塑料基納米復合材料大多采用注射成型法合材料大多采用注射成型法。2022-3-1109熱固性塑料基納米復合材料的優(yōu)點熱固性塑料基納米復合材料的優(yōu)點 工藝性性好

50、其粘度低，易于浸漬納米第二相，并可在低溫低壓下固化成型，耐藥品性和抗蠕變性好。熱固性塑料基納米復合材料的缺點熱固性塑料基納米復合材料的缺點 預混料需低溫冷藏，且儲存期有限，成型周期長和材料韌性差。2022-3-1110 模壓成型關鍵工藝步驟模壓成型關鍵工藝步驟是熱壓成型熱壓成型，需控制好模壓溫度、需控制好模壓溫度、模壓壓力、模壓時間三個工藝參數(shù)模壓壓力、模壓時間三個工藝參數(shù)。 模壓溫度模壓溫度取決于塑料體系、制品厚度、制品結構的復雜程度及生產(chǎn)效率，模壓溫度必須保證塑料有足夠的固化速度并在一定時間內(nèi)完全固化。 模壓壓力模壓壓力取決于增稠強度，制品結構、形狀、尺寸。簡單形狀制品僅需2-3MPa，復

51、雜形狀制品模壓壓力高達14-20MPa。模壓時間取決于模壓溫度、引發(fā)體系、固化特征、制品厚度等。一般以40smm-1 設計，通常為1-4min。 模壓成型制品性能受納米第二相類型、含量、分布、長模壓成型制品性能受納米第二相類型、含量、分布、長度及塑料類型等因素影響。度及塑料類型等因素影響。2022-3-1111(2) 擠壓成型擠壓成型(也稱擠壓模塑擠壓模塑)擠壓成型的應用擠壓成型的應用 特別適用于熱塑性塑料基納米復合材料，熱固性塑料基納米復合材料用得較少。擠壓過程分為兩個階段擠壓過程分為兩個階段第一階段第一階段：使固態(tài)塑料塑化(即變成粘性流體)與納米粉末混合，并在加壓情況下使其通過特殊形狀的口

52、模而成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體；第二階段第二階段：是用適當?shù)奶幚矸椒ㄊ箶D出的連續(xù)體失去塑性而變?yōu)楣腆w，即得所需成品。2022-3-1112根據(jù)塑料塑化方式，擠壓工藝可分為根據(jù)塑料塑化方式，擠壓工藝可分為n干法塑化干法塑化靠加熱將塑料變成熔體，而塑化和加壓可在同一個設備內(nèi)進行，其定型處理僅為簡單的冷卻。n濕法塑化濕法塑化用溶劑將塑料充分軟化，因而塑化和加壓必須分為兩個獨立的過程，且定型處理必須采用比較麻煩的溶劑脫除，同時還得考慮溶劑的回收。其優(yōu)點優(yōu)點：塑塑化均勻、能避免塑料過熱化均勻、能避免塑料過熱等。但是，其應用范圍仍然有限。2022-3-1113(3) 壓延成型壓延成型壓延成型的原理壓延

53、成型的原理 將加熱塑化的熱塑性塑料和納米第二相粒子通過兩個以上相向旋轉的輥筒間隙，而使其成為規(guī)定尺寸的連續(xù)片材。壓延過程分兩個階段壓延過程分兩個階段第一階段第一階段：壓延的準備階段，主要包括所用塑料和納米第二相粒子的配制、塑化和向壓延機供料等；第二階段第二階段：主要包括壓延、牽引、軋花、冷卻等。壓延成型的優(yōu)點：壓延成型的優(yōu)點： 加工能力大、生產(chǎn)速度快、產(chǎn)品質(zhì)量好、自動化程度高壓延成型的缺點壓延成型的缺點 設備龐大、投資較高、維修復雜等。2022-3-11144.5.2 液相法液相法 (1) 注射成型注射成型(又稱注射模塑注射模塑)已成功地用于成型某些熱固性塑料注射成型的過程注射成型的過程 將粉

54、粒狀塑料和納米第二相粒子混合后，從注射機的料斗送進加熱的料筒中，經(jīng)加熱熔化呈流動狀態(tài)后，由柱塞或螺桿的推動而通過料筒并注入溫度較低的閉合塑模中，充滿塑模的混合料在受壓的情況下，經(jīng)冷卻固化后即可保持塑模型腔所賦予的復合材料的形狀。注射成型的主要控制參數(shù)注射成型的主要控制參數(shù)料筒溫度、塑化時間、注射壓力、模具溫料筒溫度、塑化時間、注射壓力、模具溫度、鎖模力度、鎖模力和保壓冷卻時間保壓冷卻時間，其中料筒溫度由塑料種類決定；注射壓力一般為80-200MPa。注射成型的優(yōu)點注射成型的優(yōu)點 成型周期短，能一次成型外形復雜、尺寸精確的復合材料制品，對成型各種塑料的適應性強，生產(chǎn)效率高，易于自動化。2022-

55、3-1115(2) 澆鑄成型澆鑄成型(又稱鑄塑成型鑄塑成型)澆鑄成型的原理澆鑄成型的原理 將已準備好的澆鑄原料(通常是單體、經(jīng)初步聚合的漿狀物或聚合物與單體的溶液等)與納米第二相粒子混合后，注入一定的模具中使其固化，從而得到與模具型腔相似的復合材料制品。澆鑄成型方法澆鑄成型方法靜態(tài)澆鑄、離心澆鑄、流延澆鑄等。澆鑄成型的優(yōu)點澆鑄成型的優(yōu)點 施加壓力小，對模具和設備的強度要求較低；投資較??；產(chǎn)品的內(nèi)應力低、尺寸限制較小，易于生產(chǎn)大型制品。澆鑄成型的缺點澆鑄成型的缺點 成型周期長，制品的尺寸準確性較差。2022-3-11164.5.3 特殊成型方法特殊成型方法 (1) 嵌入法嵌入法制備有機/無機納米

56、復合材料的一種重要方法嵌入主體嵌入主體：可以從絕緣體、半導體到金屬嵌入客體嵌入客體：從小分子有機物到聚合物。嵌入法的制備工藝流程：嵌入法的制備工藝流程：如圖4-31所示圖圖4-31 嵌入法制備嵌入法制備PLSNC工藝流程圖工藝流程圖2022-3-1117嵌入法的應用嵌入法的應用 已成功地制備了一系列聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料(PLSNC)嵌入法的缺點嵌入法的缺點 制備工藝復雜、制備周期長、難以實現(xiàn)工業(yè)化嵌入法主要包括嵌入法主要包括o單體嵌入聚合法o聚合物溶液嵌入法聚合物熔融嵌入法2022-3-1118a、 單體嵌入聚合法單體嵌入聚合法單體嵌入聚合法的原理單體嵌入聚合法的原理 將有機單體嵌入硅酸鹽層間，或者通過置換