無機阻燃劑高聚合度聚磷酸銨的研制

1、收稿日期2005-07-24;修改稿日期2005-09-10。作者簡介賈云(1957,男,重慶市人,碩士,副教授,電電郵ji ayuncq ?；痦椖恐貞c市科技計劃項目。無機阻燃劑高聚合度聚磷酸銨的研制賈 云1,陳君和2(1.重慶科技學院化工學院,重慶400050;2.中國科學院成都有機化學研究所,四川成都610065摘要以五氧化二磷、磷酸銨鹽、尿素為原料、氨氣為保護氣,制備了高聚合度聚磷酸銨無機阻燃劑。考察了五氧化二磷、磷酸銨鹽、尿素的用量和反應溫度對聚磷酸銨平均聚合度的影響。采用端基滴定法測定了聚磷酸銨的聚合度,并用X 射線衍射(XRD 法表征了聚磷酸銨的晶體結(jié)

2、構,同時測定了聚磷酸銨的粒度和溶解度。實驗結(jié)果表明,制備聚磷酸銨的最佳反應條件為:n (磷酸氫二銨B n (五氧化二磷B n (尿素=1B 1B 0.3,反應溫度280300e ,反應時間40m i n,熱處理溫度250280e ,熱處理時間110m i n 。在此條件下制備的聚磷酸銨的平均聚合度大于600,平均粒徑直徑小于50L m,在水中的溶解度小于0.4g ;XRD 表征結(jié)果表明,所合成的物質(zhì)為Ò型聚磷酸銨。關鍵詞聚磷酸銨;聚合度;阻燃劑;尿素;五氧化二磷;磷酸銨鹽文章編號1000-8144(200601-0056-04 中圖分類號TE 626.21 文獻標識碼AP repar

3、at ion of Amm on ium Polyphos phate w ith H igh Poly m er iza tion Degreeas Inorgan ic F ire R etardan tJia Y un 1,Chen Junhe2(1.Depart m en t of Che m istry,Chongq i ng U n i vers it y of Science and T echno l ogy ,Chon gq i ng 400050,Ch i na ;2.In stitute of O rgan ic Che m istry ,Ch i nes e A cad

4、e m y of Sciences ,Chengdu Si chuan 610065,Ch inaA bstra ctAmm oniu m po l y phosphate (A PP w ith high po l y m erization degree ,as a i n organic fire re tardant used in plastic processing and fire extingu ishing ,w as prepared from phosphor us pentox i d e(P 2O 5,phosphates of a mmon i u m and ur

5、ea(CO (NH 22i n NH 3at m osphere .E ffects of raw m aterial a moun t and reaction te m perature on po l y merization degree of APP w ere i n vestigated .Po l y merization degree of productsw as measured by m eans of end group titration .Crystal phases of products w ere also charac terized by m eans

6、of X -ray diffraction (XRD .G ranularity and so l u b ility of A PP w ere also m easured .U nder opti m a l cond itions :n (NH 42H PO 4B n (P 2O 5B n (CO (NH 22=1B 1B 0.3,reaction te m pera ture 280300e ,reac ti o n ti m e 40m in ,ther m a l treat m ent te m perature 250280e ,ther m a l treat m en t

7、 ti m e 110m in ,average po l y merization degree of prepared APP cou l d reach m ore than 600,particle d i a m eter less than 50L m and solubility less than 0.4g .XRD resu lt i d entified the prepared pr oduct as APP-Ò.K eywordsa mm oniu m polyphospha te ;poly m erizati o n degree ;fire retard

8、an;t urea ;phosphorus pen toxide ;phosphates of a mm onium 聚磷酸銨(A PP是近幾十年迅速發(fā)展起來的一種無機阻燃劑,至今已廣泛應用于紡織品、木材、橡膠、涂料和塑料等領域15,還可制成干粉滅火劑用于森林、油田等的大面積滅火。APP 作為阻燃劑具有阻燃效果好、溶解度低、不易吸濕、分解溫度高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、成本低廉以及對添加的產(chǎn)品物理性能影響小等優(yōu)點。根據(jù)平均聚合度(n 的大小,APP 可分為短鏈水溶性APP (n =1020和長鏈水不溶性APP (n >20。APP 常用的制備方法有6磷酸與尿素縮合法;磷酸二氫銨與尿素縮合法

9、;聚磷酸氨化法;五氧化二磷、磷酸氫二銨與氨氣聚合法;五氧化二磷、水蒸氣與氨氣高溫氣相聚合法;磷酸二氫銨與氨氣縮合法和磷酸與氨氣縮合法。目前我國多數(shù)工廠采用磷酸與尿素縮合法生產(chǎn)APP ,所生成的APP 的平均聚合度不大于100。粱誠7、李茂林等8采用磷酸與尿素縮合法合成的APP的平均聚合度分別為30和170;呂建平等9采用磷酸二氫銨與尿素縮合法制備的APP的平均聚合度為118;趙家鳳等10合成的APP的平均聚合度為50。由于大多數(shù)APP產(chǎn)品的平均聚合度小于100,且具有一定的水溶性,在潮濕的空氣中易吸濕潮解,因此,研制聚合度大于100、溶解度小的APP具有重要的意義。本工作以五氧化二磷、磷酸銨鹽

10、、尿素為原料,氨氣為保護氣合成了APP,考察了原料用量對APP 平均聚合度的影響,得到了最佳的工藝條件。同時對A PP進行了表征及溶解度測定。本方法所制備的聚磷酸銨的平均聚合度大于600,在水中的溶解度小,具有廣泛的推廣價值。1實驗部分1.1聚磷酸銨的制備取無水五氧化二磷(分析純、磷酸銨鹽(分析純、尿素(工業(yè)品,按一定比例混合均勻,研細,放入反應器,攪拌,升溫至280300e,保溫40m i n;然后降溫至250280e,保溫100120m i n;經(jīng)冷卻,得到反應產(chǎn)物APP。以上過程均在干燥的氨氣保護下進行。1.2聚磷酸銨平均聚合度的測定A PP的平均聚合度用端基滴定法測定。稱取0.5g A

11、PP試樣,加入盛有500mL蒸餾水的燒杯中,用12m ol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)p H至13,加熱至溶液透明,放出氨氣;當放出的蒸氣的pH小于9時,停止加熱,冷卻至室溫。取上述溶液200mL,用12mo l/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.5,然后用0.1240m ol/L的氫氧化鈉標準溶液返滴定;從pH 數(shù)字顯示器上觀察pH的變化,記錄每次加堿量,繪制滴定曲線,兩個等當點之間的距離相當于弱酸函數(shù)f w。另取上述溶液200mL,加入平底燒瓶中,用12mo l/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至1,回流5h至聚磷酸銨降解完全;再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至2.5,然后用0.1240mo l/L的氫氧化鈉標準溶液返滴定

12、,繪制滴定曲線,兩個等當點之間的距離為強酸函數(shù)f s。產(chǎn)物平均聚合度n計算公式為n=2fs /f w1.3聚磷酸銨性能的測試用D max-3B型X射線衍射(XRD儀(荷蘭Ph ilips公司表征產(chǎn)物A PP的晶體結(jié)構,Cu K A輻射,管電壓40kV,管電流30mA,D S和SS狹縫1b, R S縫寬0.15mm,測量方式為2H/H連動連續(xù)掃描,掃描速率4(b/m in,取樣間隔0.02b。APP的粒度采用馬爾文激光粒度分析儀M S2000(英國M alvern 公司測定。A PP溶解度的測定:取20g APP產(chǎn)品放入100mL水中煮沸10m i n,計算APP的溶解度。2結(jié)果與討論2.1磷酸

13、銨鹽的影響不同磷酸銨鹽制備的A PP的平均聚合度見表1。由表1可知,以五氧化二磷和尿素為原料制備的APP的平均聚合度較低(50;原料中加入磷酸銨鹽后,A PP的平均聚合度增大。在選用的3種磷酸銨鹽中,磷酸氫二銨制備的APP的平均聚合度最大,達到680。表1不同磷酸銨鹽制備的A PP的平均聚合度T ab l e1A verage po l ym eri zati on d egree(nof a mm on i um polypho s phate(APPproduced from d i fferen t a mm on iu m phosph at es M aterials M o l e

14、 ratio o fm at eri al n (NH4H2P O4,P2O5,CO(NH221B1B0.3240 (NH42H P O4,P2O5,CO(NH221B1B0.3680 (NH43PO4,P2O5,C O(NH221B1B0.3380P2O5,CO(NH221B150 Reacti on cond iti on s:reacti on ti m e40m i n,reacti on t e m perature 280300e,t h er m a l treat m en t te m perat u re250280e,t her m al treat m en t ti

15、m e110m i n,NH3at m osph ere.2.2磷酸氫二銨用量的影響磷酸氫二銨用量對A PP平均聚合度的影響見圖1。由圖1可見,在實驗范圍內(nèi),當聚合體系中磷酸氫二銨用量增加到1mo l時,APP的平均聚合度達到最大值(650。但隨磷酸氫二銨用量的繼續(xù)增加,APP的平均聚合度下降。因此,選擇磷酸氫二銨用量為1mo l 較適宜。圖1磷酸氫二銨用量對A PP平均聚合度的影響F i g.1E ffect o f(NH42HPO4a m oun t on averagepo l ym erizati on deg ree o f APP.Reacti on cond iti on s:P

16、2O51m o,l CO(NH220.3m o,l reacti on ti m e 40m i n,reaction t e m perat ure280300e,t her m al treat m e n t te m perature 250280e,ther m al treat m en t ti m e110m i n,NH3at m os phere.2.3 五氧化二磷用量的影響五氧化二磷用量對APP 平均聚合度的影響見圖2。由圖2可見,在01mo l 內(nèi),隨五氧化二磷用量的增加,APP 的平均聚合度增大;當五氧化二磷用量達到1mol 時,APP 的平均聚合度達到最大值(670

17、。繼續(xù)增加五氧化二磷的用量,APP 的平均聚合度下降,下降到一定值后趨于平衡。因此,選擇五氧化二磷用量為1m ol較適宜。 圖2 五氧化二磷用量對APP 平均聚合度的影響Fig .2 E ffect of P 2O 5a m ount on average pol ym erizati on degree of APP .R eacti on cond iti ons :(NH 42H P O 41m o,l CO (NH 220.3m o ,lreacti on ti m e 40m i n ,reacti on te m perature 280300e ,t her m al treat

18、 m en t t e m p erature 250280e ,t her m al treat m en t ti m e 110m i n,NH 3at m os phere .2.4 尿素用量的影響 尿素用量對APP 平均聚合度的影響見圖3。由圖3可見,在00.3mol 內(nèi),隨尿素用量的增加,APP 的平均聚合度增大;當尿素用量達到0.3mo l 時,APP 的平均聚合度達到最大值(650。但當尿素用量超過0.3m ol 時,隨其用量的增加,APP 的平均聚合度下降。由此可見,尿素用量以0.3mo l較適宜。 圖3 尿素用量對APP 平均聚合度的影響Fig .3 E ffect of

19、CO (NH 22a m oun t on averagepo l ym eri zati on degree of APP .Reaction cond ition s :(NH 42H P O 41m o ,l P 2O 51m o,l reacti on ti m e 40m i n,reacti on te m perature 280300e ,ther m a l treat m en t t e m perat u re 250280e ,t h er m a l treat m en t ti m e 110m in ,NH 3at m o s phere .2.5 反應溫度的

20、影響反應溫度對APP 平均聚合度的影響見圖4。由圖4可見,隨反應溫度的升高,APP 的平均聚合度增大;當反應溫度在280300e 時,APP 的平均聚合度最大;繼續(xù)升高反應溫度,APP 的平均聚合度減小。因此,選擇反應溫度為280300e 較適宜。圖4 反應溫度對APP 平均聚合度的影響Fig .4 E ffect of reacti on t e m p erature on averagepo l ym erizati on deg ree o f APP .Reacti on cond ition s :n (NH 42HP O 4B n (P 2O 5B n (C O (NH 22=1

21、B 1B 0.3,40m i n,t h er m a l treat m ent te m perat u re 250280e ,t h er m a l treat m en t ti m e 110m i n,NH 3at m o s phere .2.6 聚磷酸銨的晶體結(jié)構、粒度和溶解度測定圖5為最佳反應條件下制備的A PP 和標準APP 試樣的XRD 譜圖。由圖5可見,產(chǎn)品1#和2#與已知Ò型的標準APP 試樣的XRD 譜圖相差不大。由此可見,實驗所制備的物質(zhì)為Ò型APP。圖5 最佳反應條件下制備的APP 和標準試樣的XRD 譜圖F i g.5 XRD s pe

22、ctra of APP(1#,2#prepared under opti m alcond iti on s and its st and ard s a m p le(0#.對產(chǎn)品2#進行4次平行實驗,測定其聚合度、粒度和溶解度。實驗結(jié)果為:聚合度630,650,650,670,平均聚合度650;產(chǎn)品粒度45,42,44,35L m,平均粒度42L m;100mL 水中的溶解度0.35,0.34,0.36,0.32g ,平均溶解度0.34g 。3結(jié)論(1以五氧化二磷、磷酸銨鹽、尿素為原料,氨氣為保護氣,成功地制備了高聚合度的聚磷酸銨阻燃劑。得到最佳的反應條件:n(磷酸氫二銨B n(五氧化二磷

23、B n(尿素=1B1B0.3,反應溫度280300e,反應時間40m i n,熱處理溫度250 280e,熱處理時間110m i n。(2端基滴定法測得最佳反應條件下制備的聚磷酸銨的平均聚合度大于600;XRD表征結(jié)果表明所制備的物質(zhì)為Ò型聚磷酸銨;平均顆粒直徑小于50L m;在水中的溶解度小于0.4g。參考文獻1Drevelle C,L efebvre J,D uques n e S.Ther m a l and Fire Behav i o r of Amm on i um Po l yphos phate/A cryli c Coat ed Cotton/PE SF R Fab

24、 ri c.Po l y m D egrad St ab,2005,88:1301372R i va A,Ca m i no G,Fom perie L,et a.l F ire Retard antM echan is m i n In t um es cen t E t hy l en e V i ny l A cetate Com po siti on s.Poly m DegradStab,2003,82:3413463Levch i k S V,L evch i k G F,Ba l abanov i ch A I.M echan isti c St udy o f Com bu s

25、ti on Perfo r m ance and Ther m alD ecom pos iti on Behav i ou r o f N ylon6w it h A dd ed H alogen-Free Fre R et ardan ts.Po l y m D egrad Stab,1996,54:2172224M ats uda N,Sh i rasaka H.Ther m alD egradati on and F l a m e R etardan2 cy of E thy l ene-V i ny lA lcoho lCopoly m er Blended w it h Amm

26、on i2 um Po l ypho s phate.P oly m Deg rad Stab,2003,79:13205A l m erasX,A brow s k i F D,Leb rasM,et a.l E ffect o f F illers on t h e Fire R etardancy of In t um escen t Po l ypropy lene Co m pound s.P oly m Degrad Stab,2002,77:305313(編輯李明輝#技術動態(tài)#日本積水化成品公司將在天津生產(chǎn)汽車用復合樹脂發(fā)泡體石油化學新報(日,2005,(3964:14日本積水化成品工業(yè)公司與汽車生產(chǎn)廠中外公司將在中國天津一汽豐田汽車公司生產(chǎn)聚乙烯和聚苯乙烯復合樹脂發(fā)泡體/´ ÉÓ0,它是高級汽車皇冠的