物化課件第一定律 1-4

1、在這個實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的和H的性質(zhì)有了進(jìn)一步了解，并且在獲得低溫和液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。1.9 實(shí)際氣體的U和HJ-T效應(yīng)1. Joule-Thomson效應(yīng) Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖 2 是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。222,p V T實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖 1 是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。111,p V T節(jié)流過程（throttling proces)節(jié)流過程（thro

2、ttling proces)11WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0 ，所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 節(jié)流過程（throttling proces) 在壓縮和膨脹過程系統(tǒng)所作的凈功應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即211 12 2UUpVp V21HH 移項(xiàng)22211 1Up VUpV結(jié)論：實(shí)際氣體的節(jié)流過程是個等焓過程。節(jié)流過程（throttling proces)對于節(jié)流過程，Q0，p0，壓力減小，體積增大

3、， V0，溫度肯定也要發(fā)生變化，這個變化叫JT效應(yīng)。2.焦湯系數(shù) 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,所以當(dāng)：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng) 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101

4、.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。 HeJ-T02HJ-T0關(guān)于等焓線，轉(zhuǎn)化曲線自學(xué)。對定量氣體，( , )HH T p經(jīng)過JT實(shí)驗(yàn)后， 0dH ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ,HUpV代入得：J-T值的正或負(fù)由兩個括號項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。()()0pTHHdTdpTpJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp ()ppHCT決定 值的因素J-T()()pTHHdHdTdpTpJ-T11()=() CCTTppUpVpp 實(shí)際氣體

5、 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?)0TUp決定 值的因素J-T1) 0CTppVp（第二項(xiàng)：J-T0實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。)TpVp（決定 值的因素J-T1) CTppVp（第二項(xiàng)： 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H(1). H2)0TpVp（要使 ，必須降低溫度。J-T0 則第二項(xiàng)小于零，而且絕對值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時， 的 。2HJ-T0實(shí)際氣體的p

6、V-p等溫線(2). CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零， 的符號決定于第一、二項(xiàng)的絕對值大小。J-T)0TpVp（通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 實(shí)際氣體的pV-p等溫線將 稱為內(nèi)壓力，即：()TUV內(nèi)壓力（internal pressure) 實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。U()TUpV內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。實(shí)際氣體的U和HdUp dV內(nèi)則： 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m

7、2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。b2m/a V實(shí)際氣體的U和H2m()TUapVV內(nèi) () d()ddVTUUTVUTV等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。d,dUHm2md()adHVd pVV ( ,)UU T V設(shè)2m= ddVaCTVV實(shí)際氣體等溫過程：1211.()mmUaVV1211.()()mmmHaPVVV 2m dd aUVVdT=0當(dāng)實(shí)際氣體的U和H1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)：在等壓或等容的條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，而且在反應(yīng)中只作體積功不作其他功時，化學(xué)反應(yīng)所吸

8、收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，也叫反應(yīng)熱。等壓熱效應(yīng)Qp：在等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)熱。因?yàn)榉磻?yīng)是等壓、無其他功過程，所以：QpH等容熱效應(yīng)Q：在等容條件下的化學(xué)反應(yīng)熱。該過程是等容、無其他功過程，所以：QVU。 與 的關(guān)系pQVQpVQQnRT當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時： rmrmBBHURT rrHUnRT 或 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。n1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué) 與 的關(guān)系的推導(dǎo)pQVQprQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3H（2）等容 r2VUQ2rH112T p V生成物 rH1rH2H3根據(jù)焓

9、的定： HUPV(PV)2代表等容反應(yīng)過程的始態(tài)與終態(tài)的PV之差。凝聚體系：(PV)20 理想氣體：(PV)2nRT1理想氣體等溫過程：H30不是理想氣體，由于物理過程的H較小，可忽略。1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)rH2rU2(PV)2rH1rU2(PV)2H3rH1rU2nRT1rHrUnRTQ QVnRT不同的反應(yīng)，H和U相差不同： HU HUHU注意：n是指氣態(tài)的摩爾數(shù)之差。1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)推廣到一般化學(xué)反應(yīng)：2.反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction ）BBBnnBBdnd設(shè)某反應(yīng)dDeEfFgG0t nD nE nF nGttnD nE nF nG

10、B的取值：反應(yīng)物B為負(fù)，產(chǎn)物B為正。反應(yīng)進(jìn)度的單位：mol。1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，用任意反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的進(jìn)程，其所得值總是相等的。GGDDEEFFnnnnnnnndefg注意兩點(diǎn)：反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，寫法不同數(shù)值不等；當(dāng)反應(yīng)按所給方程式的系數(shù)進(jìn)行一個單元的化學(xué)反應(yīng)，則反應(yīng)進(jìn)度就等于一個摩爾。1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)例6 由10molN2氣和20 molH2氣混合通過合成塔，經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)，最后有5molNH3生成。試分別以如下兩個反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)的進(jìn)度。 N23H22NH3 1/2N2

11、3/2H3NH3解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t =0 =0 10 20 0t=t = 10-2.5 20-7.5 51.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t =0 =0 10 20 0t=t = 10-2.5 20-7.5 5方程式時：用NH3的改變量計(jì)算 2.5 mol用N2的改變量計(jì)算 mol用H2的改變量計(jì)算 mol2055 . 21105 . 75 . 23205 .121.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)方程式時：用NH3的改變量計(jì)算 5 mol用N2的改變量計(jì)算 mol用H2的改變量計(jì)算 mol10555

12、 . 0105 . 755 . 1205 .121.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué) 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁，H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時的焓變。rm(298.15 K)H3. 熱化學(xué)方程式的寫法：1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reactio

13、n）rm(298.15 K)H反應(yīng)溫度1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“ ”表示， 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)4.反應(yīng)熱的測量氧彈量熱器：實(shí)驗(yàn)可測得QV，計(jì)算的QP1.10 1.10 熱熱 化化 學(xué)學(xué)例8 正庚烷的燃燒反應(yīng)為C7H16（l）+11O2（g）7CO2（g）8H2O（l） 25時，在彈式量熱計(jì)中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60