有機(jī)化合物的性質(zhì)與制備

1、1 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)構(gòu) 有機(jī)化合物的性質(zhì)與制備有機(jī)化合物的性質(zhì)與制備 一、鏈狀烷烴一、鏈狀烷烴 通式：通式：CnH2n+2 C4H12 : 同分異構(gòu)體的數(shù)目？同分異構(gòu)體的數(shù)目？ C10H22 : 75個個 C11H24 : 159個個 C30H62 : 4 111 646 763個個 同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體： 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)： 碳干異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、碳干異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu)： 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)（順反異構(gòu)、旋光異構(gòu)順反異構(gòu)、旋光異構(gòu)） 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)2旋光異構(gòu)對映異構(gòu)3結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)

2、構(gòu)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì): 狀態(tài)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、相對密度、折射率狀態(tài)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、相對密度、折射率b.p 正戊烷正戊烷 己烷己烷 庚烷庚烷 （相對分子質(zhì)量）（相對分子質(zhì)量） 361 627 984 正戊烷正戊烷 異戊烷異戊烷 新戊烷新戊烷 直鏈支鏈直鏈支鏈 361 25 9m.p 相對分子質(zhì)量大的，同碳數(shù)分子對稱性高的熔點(diǎn)高。相對分子質(zhì)量大的，同碳數(shù)分子對稱性高的熔點(diǎn)高。 130 160 CCH2、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì) （CC、CH）5 自由基取代自由基取代 ：CH4CH3CICH2CI2CHCI3CCI4CH3CH3CH3CH2CI300 400or h

3、 CI2+6 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) CI22CIh or 鏈的增長鏈的增長 +CH4HCI CH3CI+CICH3+ CH3CICI2HCI+CIHCH2CI CH2 CI+CICI2CH2 CH2 CICI2鏈的終止鏈的終止 + CH3 CH3CH3CH3+ CH3CICH3CI反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理7+CH4CI2CH3CIh 2CICI2h CH4+CICH3CH3+CI2CH3CI機(jī)理：機(jī)理：8CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhv or 9只考慮氫原子的類型只考慮氫原子的類型, , 忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3

4、CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代選擇性氯代選擇性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1選擇性：選擇性：2o H : 1o H = 3.7 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 5 : 110CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3選擇性：選

5、擇性：2o H : 1o H = 82 : 1選擇性：選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性溴代選擇性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 11112自由基的相對穩(wěn)定性：自由基的相對穩(wěn)定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H鍵離解能（鍵離解能（DH）sp2HHH每個每個CH2的燃燒的燃燒 (KJ/mol) 每個每個CH2

6、的燃燒熱的燃燒熱 (KJ/mol)小小環(huán)環(huán)C3C4環(huán)丙烷環(huán)丙烷 697.1環(huán)丁烷環(huán)丁烷 686.1中中環(huán)環(huán)C8 C11環(huán)辛烷環(huán)辛烷 663.8環(huán)壬烷環(huán)壬烷 664.6環(huán)癸烷環(huán)癸烷 663.6普普通通環(huán)環(huán)C5 C7環(huán)戊烷環(huán)戊烷 664.0環(huán)己烷環(huán)己烷 658.6環(huán)庚烷環(huán)庚烷 662.4大大環(huán)環(huán)C12 環(huán)十四烷環(huán)十四烷 658.6環(huán)十五烷環(huán)十五烷 659.0開鏈烷烴每個開鏈烷烴每個的燃燒熱：的燃燒熱：658.6 KJ/mol穩(wěn)定性穩(wěn)定性小環(huán)小環(huán)普通環(huán)普通環(huán)中環(huán)中環(huán)二、環(huán)烷烴二、環(huán)烷烴 （CnH2n）角張力（角張力（angle strain）：）： 環(huán)的角度與環(huán)的角度與sp3軌道夾軌道夾角差別引起的

7、張力角差別引起的張力CCCHHHHHH104oHHHHHHHHHHHH123123C1-C2所有所有C- -H 鍵均為鍵均為重疊式構(gòu)象，重疊式構(gòu)象，有有扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力平面型平面型152、環(huán)己烷的構(gòu)象、環(huán)己烷的構(gòu)象 有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的三個層次有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的三個層次 構(gòu)造構(gòu)造 : 分子式一定，分子中原子相互連接的次序與方式。分子式一定，分子中原子相互連接的次序與方式。 構(gòu)型構(gòu)型 : 構(gòu)造式一定，分子中原子在空間的排列。構(gòu)造式一定，分子中原子在空間的排列。 構(gòu)象構(gòu)象 : 構(gòu)型一定，由于構(gòu)型一定，由于單鍵的轉(zhuǎn)動單鍵的轉(zhuǎn)動改變立體形象。改變立體形象。 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象n 環(huán)己烷碳架是折疊的環(huán)己烷碳

8、架是折疊的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體室溫：室溫：椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象99.9% 船式構(gòu)象船式構(gòu)象0.1%17HHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH612543HH之間距離均之間距離均大于大于H的的Van der Waals半徑之和半徑之和（2.40 ）HHHHHHHHHHHHa : 直立鍵直立鍵e : 平伏鍵平伏鍵123456789101234567891012345678910HHHH萘環(huán)命名體系萘環(huán)命名體系橋環(huán)系統(tǒng)命名體系橋環(huán)系統(tǒng)命名體系transcis21H2 / Pt催催化化

9、加加氫氫不不反反應(yīng)應(yīng)Cl2 / hvClHI不不反反應(yīng)應(yīng)自自由由基基取取代代反反應(yīng)應(yīng)22H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH2CH3H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CHCH2CH3CH3H2 / Pt, 120oCor Ni, 200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231 小環(huán)小環(huán)的催化加氫的催化加氫（打開一根（打開一根 C- -C 鍵）鍵）支鏈多支鏈多較穩(wěn)定較穩(wěn)定23Br2 / r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl不不反反應(yīng)應(yīng)（難難開開環(huán)環(huán)）Br2 / r.t.（離子型）（離子型）加成反應(yīng)

10、加成反應(yīng)自由基自由基取代反應(yīng)取代反應(yīng)Cl2 / hvCl24CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反應(yīng)選擇性反應(yīng)選擇性與碳正離子與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)穩(wěn)定性有關(guān)Br2BrBrX2XCH2X+Br2BrBr26H+KMnO4不 褪 色 H+KMnO4CHCH2COOH注意27環(huán)烷烴的制備：環(huán)烷烴的制備：BrBrNaor Zn分子內(nèi)的分子內(nèi)的Wurtz反應(yīng)反應(yīng)CHCl3ButOKClCl28+H2 / Ni雙烯合成雙烯合成三、單烯烴、二烯烴三、單烯烴、二烯烴C CHHHCHHH結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：-鍵

11、鍵 - 易易親電加成親電加成 單烯烴單烯烴Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH - - - -1、單烯烴、單烯烴親電加成（親電加成（AE） CC+E+NuCCENu 主產(chǎn)物主產(chǎn)物 副產(chǎn)物副產(chǎn)物 CH2CH3CH+HBrCH3CHCH3CH3CH2CH2BrBr+1） 與鹵化氫加成與鹵化氫加成32機(jī)理機(jī)理 C C+H XCCH+slowX-fastHCCX 碳正離子中間體碳正離子中間體HHBr+H+CH CHCH32CH CHCH2332C

12、H CHCH23CH CHCHH+HBr-BrBr碳正離子的穩(wěn)定性決定碳正離子的穩(wěn)定性決定產(chǎn)物的量產(chǎn)物的量(CH3)3CF+(CH3)3CSbF6可可通通過過核核磁磁共共振振觀觀察察到到SbF5超超酸酸R2CHR3C1o2o3oCH3sp2 雜雜化化平平面面型型RCH2343o2o1oCH33o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)1316113010001071970104035CHRCH2RRCCH p36CHRORCHRORCHXRCHXRppppCHCHHH2CH pCHHH p37（誘導(dǎo)）吸（誘導(dǎo)）吸CCF3CCCl3CCOCNO238CCH2HHH3CH

13、2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C H39CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3C碳正離子重排碳正離子重排CICI+主+HCI?CIH+CIH+CI+HCICI10%H2SO4OHH2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)HCCCCHOH+水水合合反反應(yīng)應(yīng)HOH2)XXCCXX(X Cl， Br)CCl4 - -CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立體有擇反應(yīng)，立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：立體

14、選擇性：Br2 Cl23） 與鹵素加成與鹵素加成45機(jī)理：機(jī)理：溴鎓正離子溴鎓正離子XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立體有擇反應(yīng)立體有擇反應(yīng)4） 與次鹵酸加成與次鹵酸加成CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物CH3OHHHH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物HBF4CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2C

15、H3H3CBrH過氧化效應(yīng)過氧化效應(yīng)ROOR O2、與、與 HBrROOR 的加成的加成CC+催催化化劑劑CCHHH2（ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ）骨骨架架鎳鎳3、催化氫化催化氫化順式加氫順式加氫53CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-8515-30CH3CH2CH3CH3CH3CH37030+H2PtCH2CH3位位阻阻較較大大位位阻阻較較小小H2PtCH3CH3H位阻為主要位阻為主要影響因素影響因素54CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH34、反馬氏規(guī)則58RCRX2CH2C

16、Ph2CCCROH5、H3CCH3Cl3CH / NaOH相相轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移催催化化劑劑ClClBr3CH / KOC(CH3)3H3CCH3BrBrHHHOC(CH3)3Zn(Cu)CH2I2CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）O6、氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)HOOHRRRHOHRHOHme s oKMn O4( 稀稀，冷冷) , OH或或( 1 ) Os O4, ( 2 )

17、H2OKMn O4( 稀稀，冷冷) , OH或或( 1 ) Os O4, ( 2 ) H2O62KMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HO63CCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)64RRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH烯丙位氯代的條件：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、高溫（氣相）、Cl2低濃度低濃度CHCH2H3C+500 600oC液液相

18、相氣氣相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4烯丙位烯丙位7、H 的反應(yīng)的反應(yīng)CCCHHHHHNBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBr67CCHOH催化劑CCCCCCHXEtONaEtOH烯烴的制備烯烴的制備酸酸6869CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 1470CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH24571CHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3CH3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH2CCCHCHHHHHCHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3C

19、H3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH272共軛加成共軛加成 1. 73機(jī)理機(jī)理AE 41HClCl74HCICIBrBrBr2 苯環(huán)是最好的共軛體系苯環(huán)是最好的共軛體系75GW+GWGGGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:2. 雙烯合成（雙烯合成（DielsAlder） 共軛二烯與含活化烯鍵或炔鍵的化合物生成六元環(huán)的環(huán)加成反應(yīng)共軛二烯與含活化烯鍵或炔鍵的化合物生成六元環(huán)的環(huán)加成反應(yīng)OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistransCOOEtCOOEtCO

20、OEtCOOEtCOOEtCOOEt+ cistrans77OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCC HOOO100oCOO+ 78HOOCCOOHHOOCCOOH126345126345+ H2CCH2126534+H2CCH2加壓KMnO4HOOCCOOH 79CCHCH2R 炔炔- H 活潑活潑 可鹵代可鹵代 鍵鍵可被氧化可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)可與強(qiáng)堿反應(yīng)四、炔烴四、炔烴*1、親電加成親電加成CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHXCCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHClCCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHB

21、rCCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4H2O, HgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHOCCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBr2、親核加成親核加成CHHC+CH3COOHKOHCH2=CH O CCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 CHHC+HCNCuCNRC=CH2CN化合物化合物pKa共軛堿共軛堿化合物化合物pKa共軛堿共軛堿(CH3)3C- -H71(CH3)3CHC C- -H26HC CCH3CH2- -H62CH3CH2(CH3)3C C- -H25.5(CH3)3C CCH3- -H60CH3CH3CH2O- -H16CH3CH2O

22、H2N- -H36H2NHO- -H15.7HOCCRHRMgXRONaCCRNa+CCRMgX+RHNaNH2NH33、酸性酸性CCRNa或或CCRMgXLR( L = X, OTs)( R: 1o烷烷基基)CCRR(1)OR(2)H2OCCRCH2CHOHR(1)CROR(H)(2)H2OCCRCOHRR(H)+L 85CCCOHCH3CH3COHCH3CH3CCHHCCCOHCH3CH3COHCH3CH3CCCOCH3CH3COCH3CH3+CCHHCOH3CH32NaNH22CCNaNaH2OTM提示：提示：注意與注意與Na / NH3 還原體系區(qū)別還原體系區(qū)別C86CCHHHOHOC

23、CHCOH3CCH3+醇醇脫脫水水CCHHNaNH2CHCNaH3CCH3HOH2Lindlar催催化化劑劑H3CCH2CH3HOAl2O3（醇醇脫脫水水試試劑劑）COH3CCH31.2. H2O87CCHHCH2CH2OHH3CH2CCH2CH2OHH3CH2CCH2CH2OHH3CH2CO+CH2CH3XCHC+CHCH3CH2C88CCHHNaNH2CHCNaCH2CH3BrCHCCH3CH2CCH3CH2CNaNH2NaOCH2CH2OHCCCH3CH2H2Lindlar催化劑CH2CH2OHCCCH3CH2HH1.2. H2O89CCRHCCRAg(NH3)2+ / OHAgCCRC

24、uCu(NH3)2+ / OH904、催化氫化催化氫化CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / PbO, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2B91CCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCCCH3CCH3CH3OHHCH3OHHmeso2, 3丁二醇92炔烴的制備炔烴的制備 CH2CH2XXEtOHEtOKCH2CHXNaNH2CHHCCNaHC+Br五、芳香烴、多環(huán)芳烴五、芳香烴、多環(huán)芳烴 1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu) 113355共振式（共振論）共振式（共振論） 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（穩(wěn)定化能）穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（穩(wěn)定化能）952、性質(zhì)、性質(zhì) 難加成、易難加

25、成、易取代取代、 氫易氧化及取代氫易氧化及取代1）苯環(huán)上的親電取代（）苯環(huán)上的親電取代（ArSE）：）： 鹵代、硝化、磺化、鹵代、硝化、磺化、FC反應(yīng)、氯甲基化等。反應(yīng)、氯甲基化等。HCHHENu+E+NuH 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)常用：常用：Cl2 、Br2o / p 產(chǎn)物產(chǎn)物60%應(yīng)用：先引入應(yīng)用：先引入SO3H ，作封閉導(dǎo)向基，再水解去掉。作封閉導(dǎo)向基，再水解去掉。102103104107109110苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時，不會發(fā)生氯甲基化反應(yīng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時，不會發(fā)生氯甲基化反應(yīng)1112）鄰對定位基鄰對定位基間位定位基間位定位基112CH3ClNO2113CH3ClNO2鄰對定位基鄰對

26、定位基： o / p 產(chǎn)物產(chǎn)物60%間位定位基間位定位基： m 產(chǎn)物產(chǎn)物40% +C I +C、+I +C I +C I 116117BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2NH2NH2NO2NH2ClCCH3OEt3N（堿）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分離離除除去去）主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO2119NH2NH2NO2（純純產(chǎn)產(chǎn)物物）NH2ClCCH3OEt3N（堿）NHCCH3O發(fā)煙 H2SO4H2ONHCCH3OSO3HNHCCH3OSO3

27、HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO2120CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排產(chǎn)物直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代丙基為致活基團(tuán)，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3121COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOHAlCl31223）側(cè)鏈側(cè)鏈H的反應(yīng)的反應(yīng)鹵代鹵代KMnO4 / H+COOHCHor K2Cr2O7 / H+124萘（萘（naphthalene）125+ H2SO4060165SO3HSO3H84% 萘 磺