凝膠紡絲制備高性能纖維的原理及實例

1、凝膠紡絲制備高性能纖維的原理及其應(yīng)用于聚合物纖維上的實例1背景介紹高性能纖維是指與傳統(tǒng)的棉、毛、絲、麻等天然纖維及滌綸、錦綸、丙綸、腈綸等合成纖維相比，具有高彈性系數(shù)、高強度、耐熱性、耐摩擦性、耐化學(xué)藥品性和電絕緣性的新型化學(xué)纖維，并對外部的作用不易產(chǎn)生反應(yīng)。高性能纖維最初出現(xiàn)是基于軍事裝備和宇宙開發(fā)等尖端科學(xué)的需要。隨著高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及大型航空器材、海洋開發(fā)、超高層建筑、醫(yī)療、環(huán)境保護、體育和休閑業(yè)的興起，大力促進了高性能纖維的發(fā)展。獲得高強纖維的工藝可以有三條路線 胡學(xué)超. 凝膠紡絲的發(fā)展和我們的任務(wù)J. 功能高分子學(xué)報.1992年6月 第五卷 第二期：制備分子量足夠高的剛性分子, 利

2、用分子本身剛性, 通過液晶紡絲來得到伸展鏈結(jié)構(gòu)。Kevlar就是這樣一個例子。通過半剛性分子的高倍拉伸, 如日本的Techonra。通過柔性鏈制備伸展鏈結(jié)構(gòu), 其中一種方法為凝膠紡絲, 即利用超高分子量的柔性鏈分子, 在稀溶液中解去纏結(jié), 然后紡絲、結(jié)晶, 再通過高倍拉伸得到伸展鏈。凝膠紡絲方法與生產(chǎn)芳香族聚酰胺不一樣, 可以應(yīng)用的原料眾多且不難合成，不需要采用任何化學(xué)反應(yīng)和復(fù)雜的加工方式，只需經(jīng)過簡單的凝膠紡絲就能夠大幅度提高纖維的力學(xué)性能，日益受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注和重視，逐漸成為制備高性能纖維的重要方法。2原理及工藝介紹 崔福興，趙興波，黨婧. 高性能纖維加工技術(shù)凝膠紡絲J. 玻璃鋼/

3、復(fù)合材料. 2011 年第4 期2.1凝膠紡絲的基本原理凝膠紡絲又稱凍膠紡絲,屬溶液紡絲范疇。紡絲時，利用超高分子量的柔性鏈分子，在半稀溶液中解去纏結(jié)，然后紡絲、結(jié)晶，再通過高倍拉伸得到伸展鏈。紡絲原液在凝固成形過程中基本沒有溶劑擴散，僅發(fā)生熱交換，因而初生纖維含有大量溶劑，呈凝膠態(tài)，這種初生纖維經(jīng)過超倍熱拉伸（ 20 倍) 成為超高強高模纖維。從分子結(jié)構(gòu)上看，相對分子質(zhì)量極高的柔性鏈聚合物，經(jīng)溶解成半稀溶液，大分子鏈之間的纏結(jié)大幅度減小，紡絲后驟冷使這種大分子鏈間的解纏狀態(tài)得以保持在制備的凝膠原絲中，通過超倍熱拉伸，提高纖維結(jié)晶度和取向度，使呈折疊鏈的片晶向伸直鏈轉(zhuǎn)化，從而獲得超高強高模纖維

4、。從纖維微觀形態(tài)看，凝膠紡絲原液溶劑和固化溶劑為同一有機溶劑，紡絲原液由噴絲頭擠出，在空氣段能初步形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后進入凝固浴，急劇冷卻使其凝膠化成為“均勻的凝膠絲”后再開始脫溶劑，這樣易得到正圓形截面、結(jié)構(gòu)均勻的纖維，且在熱處理等后階段工序中纖維分子的取向和結(jié)晶過程能比較均勻地進行，更易制備高性能纖維。2.2凝膠紡絲的工藝凝膠紡絲工藝分為紡絲原液制備、拉制凝膠絲條、萃取干燥和拉伸定形四道工序，如圖2- 1所示，各段工藝對纖維結(jié)構(gòu)和性能均有重要影響。圖2- 1 凝膠紡絲工藝流程圖凝膠紡絲原液制備纖維分子鏈末端受外力作用時易發(fā)生應(yīng)力集中從而使纖維斷裂，因此成纖聚合物相對分子質(zhì)量越高，末端缺陷

5、越少，越有利于完善纖維的微觀結(jié)構(gòu)，從而為高倍拉伸提供有利的條件。采用凝膠紡絲時，紡絲液的凝膠質(zhì)量分數(shù)對纖維加工、結(jié)構(gòu)性能及成本等有直接影響。凝膠質(zhì)量分數(shù)較低時，大分子取向度低，凝膠強度低，絲條穩(wěn)定性差，纖維強度低，萃取干燥負荷較大，生產(chǎn)成本提高。凝膠質(zhì)量分數(shù)較高時，凝膠強度較高，絲條穩(wěn)定性較好，萃取干燥負荷較低，生產(chǎn)成本較低。凝膠絲凝固條件凝膠紡絲的特點是所制備的初生絲條具有均勻疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大分子鏈間纏結(jié)少，可進行高倍拉伸。將無規(guī)取向的大分子立體網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變成沿纖維軸取向的連續(xù)原纖微晶結(jié)構(gòu)，有助于提高其強度和模量。因此凝膠紡絲工藝的關(guān)鍵在于獲得一個理想的凝膠化結(jié)構(gòu)，而凝固成形工序是形成凝膠的重

6、要過程之一。萃取干燥工序經(jīng)凝膠紡絲制備的初生絲是一種高度溶脹的凝膠體，內(nèi)含大量高沸點溶劑使大分子鏈溶劑化，降低了鏈間的次價鍵力和纏結(jié)點密度。溶劑化作用使大分子鏈的松弛活化能降低，活動性增加，在承受張力時，尤其在高溫下拉伸時相對滑移，降低了纖維的強度和模量，因此必須除去溶濟。除去凝膠絲條中高沸點溶劑可采用“萃取+干燥”的方式，這一過程將提高凝膠原絲的超倍熱拉伸穩(wěn)定性和有效拉伸性。拉伸工序凝膠原絲先經(jīng)萃取、干燥，再經(jīng)高倍熱拉伸，使纖維的結(jié)晶度和取向度提高，且使大分子鏈由原來的折疊鏈向伸直鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，增強了大分子鏈間的相互作用力，更利于分子鏈的伸展，從而使纖維的強度和模量有很大提高。原絲的低纏結(jié)

7、狀態(tài)為超倍拉伸提供了必要條件。凝膠紡絲的超拉伸工藝常采用多級拉伸形式，拉伸溫度和拉伸倍數(shù)是超倍拉伸的兩大重要工藝參數(shù)，決定了凝膠纖維的最終拉伸強度與模量。2.3凝膠紡絲的特點凝膠紡絲與常規(guī)的濕法、干法溶液紡的主要區(qū)別有以下幾方面： 以超高分子量聚合體為原料，分子量越大，鏈末端造成纖維結(jié)構(gòu)的缺陷就越少，越有利于纖維強度的提高，同時初生絲條能承受的拉伸倍數(shù)也越大，所得成品纖維的強度也就越高； 用半稀溶液作為紡絲原液，便于超高分子量原料的溶解和柔性鏈大分子纏結(jié)的拆開，亦提高了紡絲原液的流動性和可紡性； 進行超倍熱拉伸，使大分子高度取向，并促使大分子應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，原折疊鏈結(jié)晶逐漸解體成伸直鏈結(jié)晶，使成

8、品纖維具有很高的取向度和結(jié)晶度。3凝膠紡絲法的應(yīng)用實例3.1超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維的凝膠紡絲凝膠紡技術(shù)最早用于開發(fā)高強高模聚乙烯纖維，2008年，全球產(chǎn)量1. 45 萬t /a，2008 年，中國總產(chǎn)能約為6 000 t /a，產(chǎn)量約為4 200 t。工藝 鄭曉秧,于俊榮,劉兆峰.凝膠紡UHMWPE 纖維工藝及原理淺析J.高科技纖維及應(yīng)用.2000. 25（3）:2934聚乙烯的凝膠紡絲基本工藝如Error! Reference source not found.所示。圖3- 1 凝膠紡絲的基本工藝流程圖原料的選擇，凝膠紡聚乙烯纖維原料的相對分子質(zhì)量為5×1055

9、15;106。聚合物相對分子量較小時, 大分子鏈的長度十分有限,使纖維中的分子末端增多,由分子末端造成纖維結(jié)構(gòu)上的微小缺陷也必然增多。當纖維受到較大張力作用時, 微原纖之間總是會產(chǎn)生相對滑移, 大分子端部微小缺陷會不斷擴大而最后導(dǎo)致斷裂。因此, 若提高聚合物相對分子質(zhì)量,減少末端造成的微小缺陷,必然會有助于纖維強度的提高。溶劑選擇，目前, 在市場上的產(chǎn)品主要是美國AL-LIED 公司的Spectra系列、日本TO YOBOO和荷蘭DSM 公司建立聯(lián)合公司的Dyneema系列及日本MITSUI公司的Tekmilon 系列。所用的溶劑、萃取劑及產(chǎn)量如表3- 1所示。表3- 1 凝膠紡絲聚乙烯的主要

10、生產(chǎn)廠、溶劑、萃取劑及產(chǎn)量總的說來,國內(nèi)外各廠家多用十氫萘、石蠟油、石蠟和煤油為溶劑,其中以十氫萘為最佳。但十氫萘價格昂貴,我國又無大量生產(chǎn),不宜選為工藝路線的溶劑生產(chǎn)PE 纖維。以烷烴類溶劑取代十氫萘可降低生產(chǎn)成本, 但烷烴類溶劑餾程高, 在拉伸中難以去除, 必須增加萃取工藝。通過萃取劑與包含在凝膠原絲中的溶劑相互擴散和滲透,將溶劑從凝膠原絲中置換出來,并使其降低至較少的程度。為了提高凝膠紡聚乙烯纖維的強度和模量, 選擇良好的溶劑和萃取劑體系至關(guān)重要。溶劑的不同導(dǎo)致不同的紡絲工藝以高揮發(fā)性溶劑(十氫萘基) 為基礎(chǔ)的干凝膠紡絲生產(chǎn)線，即干法紡絲;另一種是以低揮發(fā)性溶劑(礦物油基、白油等)為基礎(chǔ)

11、的濕凝膠紡絲生產(chǎn)線，即濕法紡絲。干法紡絲的工藝具有流程短、對環(huán)境友好等優(yōu)點，生產(chǎn)的纖維溶劑含量少、強度高、具有良好抗蠕變性，而且往往在高端產(chǎn)品中使用。 絲條的形成，選擇適當?shù)娜軇HMWPE溶解,形成具有流動性和可紡性的紡絲原液, 這是紡絲成形的必要條件。凝膠紡中, 還需要通過溶解達到使體系中大部分分子解除纏結(jié)的目的。通過DSC 實驗發(fā)現(xiàn): 即使在溶劑存在的條件下, PE大分子解纏結(jié)所需能量高于晶體熔融。因此,溶解溫度應(yīng)高于PE結(jié)晶熔點。凝膠紡絲采用的濃度介于稀溶液和濃液之間, 稱為半稀溶液。只有這樣冷卻形成的凝膠絲條中才含有適量纏結(jié), 使張力的傳遞能順利進行,達到超倍拉伸的目的。另外,在凝

12、膠紡絲中, 固化動力學(xué)由流動溶液向固態(tài)凝膠的轉(zhuǎn)變來控制。凝膠溫度必須高于周圍環(huán)境溫度而低于擠出溫度, 擠出溫度的上限由溶液的熱力學(xué)溫度來決定, 下限則與由粘彈機理控制的可紡性相聯(lián)系,凝結(jié)速率對溫度、聚合物濃度及溶劑組成非常敏感。與可紡性有關(guān)第一個問題與濃溶液中的長松弛時間相聯(lián)系, 在凝膠紡絲中很可能會出現(xiàn)噴絲頭出來的液體的不規(guī)則流動。此處對溫度的控制是關(guān)鍵。萃取及干燥工藝，經(jīng)凝膠紡絲得到的初生絲是一種高度溶脹的凝膠體,內(nèi)含的大量高沸點溶劑使PE大分子溶劑化, 降低了鏈間的次價力和纏結(jié)點密度。溶劑化作用使大分子鏈的松弛活化能降低, 活動性增加, 在承受張力時, 尤其在高溫下拉伸時相對滑移, 導(dǎo)致

13、拉伸應(yīng)力下降。實踐證明, 通過適當?shù)妮腿「稍锾幚沓ツz絲內(nèi)的高沸點溶劑,使凝膠絲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻致密化,顯著提高拉伸倍數(shù), 從而提高纖維的強度和模量。當然, 影響拉伸倍數(shù)的關(guān)鍵因素不是溶劑的存在,而是大分子解纏的程度;微量溶劑的存在對拉伸倍數(shù)的提高也是有益的, 它的增塑作用能降低大分子鏈節(jié)躍遷的活化能。另外, 含有大量溶劑的凝膠絲條如直接進行超高倍拉伸,則溶劑的大量揮發(fā)會惡化環(huán)境。在萃取和干燥階段,萃取方式、時間、溫度、浴比和萃取劑的選擇及干燥的時間和溫度的控制都極其重要。絲條的超倍拉伸，對經(jīng)過萃取干燥處理的凝膠絲的拉伸進行仔細研究,發(fā)現(xiàn)超倍拉伸大致分為三個階段:進行分離的微纖和折疊鏈片晶的運動

14、; 片晶開始熔化, 微纖聚集, 纖維變形的能量壁壘上升; 分子運動激烈,微纖分裂,折疊鏈片晶解體重排為伸直鏈結(jié)晶。另外,通過DSC 測試,發(fā)現(xiàn)有效拉伸超過20倍時, 纖維便有了第二個結(jié)晶熔融峰,并且隨著拉伸倍數(shù)的提高,第一個結(jié)晶熔融峰(146 ) 的積逐漸減少,第二個結(jié)晶熔融峰(152 ) 的面積不斷增加。估計第一個結(jié)晶熔融峰是PE折疊鏈結(jié)晶熔融面積逐漸減少,第二個結(jié)晶熔融峰是伸直鏈結(jié)晶的熔融。通過多年的研究表明 J I B. C. ETAL , J . of Federation of Asian Professional Associations J , 1998 , (2) : 5887

15、.,就UHMWPE凝膠絲來講,隨著拉伸溫度提高,拉伸比、雙折射、晶體取向指數(shù)、熔化溫度、結(jié)晶度、抗張模量及抗張強度提高。降低拉伸速度,上述性能也提高。最佳的拉伸參數(shù)為: 拉伸應(yīng)力20MPa , 拉伸溫度為128 ,速度為1mm/ min。凝膠紡超高相對分子質(zhì)量聚丙烯腈及超高相對分子質(zhì)量聚乙烯醇纖維的力學(xué)性能要差一些,可能相比于聚乙烯,大分子鏈上側(cè)基數(shù)目太多致使纖維的致密度降低之故。凝膠紡超高分子量聚乙烯纖維性能的影響因素劉海等人 劉海，周玉惠，胡曉方，孫艷斌，伍冬瑞，葉正濤. 凝膠紡絲法制備超高分子量聚乙烯纖維延伸性能的研究J. 膠體與聚合物,2008年3月 第26卷 第1期的研究發(fā)現(xiàn)冷卻成型

16、溫度, 萃取時間, 延伸速率和延伸溫度為都能影響延伸性，見圖3-2,3,4。圖3- 2 冷卻溫度對UHMWPE 纖維可延伸比的影響圖3- 3 萃取時間對UHMWPE 纖維可延伸比的影響圖3- 4 延伸速率延伸溫度對UHMWPE 纖維可延伸比的影響（、+、 、依次為10、20、30、50、100、200、300mm/min）在采用凝膠法紡絲時，凝膠的質(zhì)量分數(shù)對纖維加工、纖維結(jié)構(gòu)性能及加工成本等均有直接影響 趙國，徐靜.凝膠質(zhì)量分數(shù)對超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維加工及結(jié)構(gòu)性能的影響J. 北京服裝學(xué)院學(xué)報,2009年4月 第9卷 第2期。凝膠質(zhì)量分數(shù)較低時，由于缺乏必要的分子纏結(jié)，大分子取向度低,且凝膠強

17、度低,絲條穩(wěn)定性差, 因此纖維強度低；而且，由于凝膠初生纖維中含有大量溶劑，因此凝膠纖維的萃取干燥負荷較大, 使纖維生產(chǎn)成本提高. 凝膠質(zhì)量分數(shù)較高時，凝膠強度較高，絲條穩(wěn)定性較好，萃取干燥負荷較低，纖維生產(chǎn)成本較低。然而, 高質(zhì)量分數(shù)凝膠纖維中大分子纏結(jié)嚴重, 使纖維無法進行高倍后拉伸, 致使纖維強度和模量的降低.。工程實踐表明, 由于UHMWPE 分子質(zhì)量極大，因此凝膠質(zhì)量分數(shù)即使進行很小的改變都需要對整個生產(chǎn)工藝進行全面調(diào)整。據(jù)了解，目前國內(nèi)UHMWPE 纖維主要生產(chǎn)廠家采用的凝膠質(zhì)量分數(shù)在5% 10% 之間。3.2 聚丙烯睛（PAN）纖維的凝膠紡絲 陳念. 聚丙烯睛纖維的凝膠紡絲.聚合

18、體的分子量是影響成品纖維的物理機器性能的重要參數(shù)。通常用于紡制服用纖維的聚丙烯睛聚合體的分子量為5000070000,所得纖維強度一般2.03.7 cN/dtex，模量為3748cN/dtex。如果選用較高分子量的聚合體, 則可得到較高強度的纖維。表2- 1列出了在最佳條件下所制得的聚丙烯睛纖維的分子量與機械性能之間的關(guān)系。表2- 1 聚丙烯睛纖維的分子量與機械性能之間的關(guān)系隨著凝膠紡絲工藝的開發(fā)成功，將超高分子量聚合體紡制成纖維的技術(shù)取得了巨大進展，在超高分子獲得成功后，世界上一些主要的纖維廠商將這一工藝用于具有柔性鏈的其它聚合體纖維，首先是聚丙烯睛纖維。以高分子量聚丙烯精為原料，采用凝膠紡

19、絲工藝，是完全能夠得到高強高模纖維的。從事丙烯睛凝膠紡絲研究的公司有Allied-Signal、Hoechst、Starmicarbon、Exlon、東麗、東洋紡、三菱以及可樂麗等。典型的工藝流程安排為紡絲、凝膠化、萃取、水洗及多級拉伸。圖2- 2為Allied-Signal的工藝流程示意圖。 圖2- 2 聚丙烯腈凝膠紡絲工藝流程示意圖1一混合槽；2一丙烯睛聚合體加料器；3一溶劑加料器；4一強化混合槽；5一螺桿擠出機；6一齒輪泵；7一紡絲頭；8一氣隙；9一凝膠纖維；10一冷卻??；11一溶劑萃取裝置；12一烘干裝置；13一加熱管；14一加熱管；15一卷取輥紡絲液的配制當聚丙烯睛的分子量大于5&#

20、215;105時即可采用凝膠紡絲, 一般控制在1×1064×106范圍內(nèi)。與常規(guī)紡絲大致相同, 采用不揮發(fā)或極少揮發(fā)的劑,NaSCN水溶液,DMF,DMSO,DMAC,-丁內(nèi)酯。在凝膠紡絲中, 這種用于溶解聚合體的溶劑稱為第一種溶劑。溶液的濃度則要根據(jù)所采用的溶劑種類、聚合體的分子量和工藝過程,控制在215%之間。一般說來, 較稀的溶液,可以獲得較高強度的纖維。由凝膠紡絲工藝制得的纖維結(jié)構(gòu)致密化程度相當高, 以致染液無法滲人纖維之中, 因而具有不可染色性。如在聚丙烯睛中引入少量共聚單體（如苯乙烯磺酸鈉和二丙, 烯酞胺一二甲丙烷磺酸）就可使纖維具有一定的可染性。凝膠紡絲工藝的

21、一個重要特點是紡絲液中需加入二價金屬Zn、Ca等的氯化物或溴化物, 最好是加入ZnCl2,加入量為每摩爾丙烯睛中加入0.010.2摩爾。其作用防止纖維的凝膠化過程中發(fā)生相分離, 并能提高萃取后的干凝膠纖維對拉伸和取向的敏感度。超高分子量聚合體在溶解過程中會發(fā)生劇烈的溶脹作用, 從而使溶劑較能滲入聚合體顆粒中。因此超高分子量聚丙烯睛溶解時, 必須在160180的高溫中進行較長時間的劇烈攪拌。這種溶解方法會使聚合體發(fā)生一定程度的分解, 并將大量空氣帶入溶液中, 影響可紡性。日本東洋紡開發(fā)成功了一種新工藝, 使攪拌時間從幾小時減少到1小時。紡絲攪拌后的聚丙烯睛被分散成1mm左右含溶劑的凝膠粒子,溶劑

22、含量達90%以上可用于紡絲。將上述粒子于室溫下儲存在紡絲進料斗中，在擠出機內(nèi)加熱到180即得到均勻的溶液，可直接供給噴絲頭紡絲。也可以將此粒子凍干成粗粒粉狀的干凝膠，然后儲存任意長的時間。這種粉末易在室溫下吸收溶劑, 能喂入普通的螺桿擠出機在室溫下紡絲。凝膠紡絲工藝所采用的紡絲孔一般較大，孔徑約0.252.0mm,長徑比至少為15。紡絲溶液通過這種形狀的噴絲孔時其粘彈性不會受到影響。凝膠紡絲工藝所采用的噴頭拉伸比相當?shù)? 通常不超過10, 因此, 絲束在第一導(dǎo)絲輥上的速度低于10m/min。紡絲頭與冷卻浴之間的氣隙中充填惰性氣體,高度為550m。冷卻浴溫度低達050。其成份包括豆油、礦物油或水

23、與紡絲溶劑的混合液，也有報導(dǎo)以正丁醇為冷卻浴，溫度低達-30。冷卻后，初生纖維的液態(tài)細流凝固成機械性能較為穩(wěn)定的凝膠纖維。凝膠纖維所含的溶劑量與紡絲原液幾乎相同，萃取浴中含有的第二種溶劑可以是具揮發(fā)性的乙二醇、丙三醇、丙酮等, 其含量應(yīng)與凝膠纖維中所含的第一種溶劑的量相等。纖維經(jīng)過萃取溶后，第二種溶劑取代了第一種溶劑, 再經(jīng)干燥裝置時, 第二種溶劑被蒸發(fā)去除。所得纖維被稱為干凝膠纖維。超倍拉伸經(jīng)過超倍熱拉伸, 凝膠纖維才能獲得高強高模, 完全是柔性鏈的聚乙烯纖維的拉伸倍數(shù)一般大于50。凝膠紡聚丙烯睛纖維是分幾個階段, 以凝膠態(tài)和干凝膠態(tài)拉伸的總的拉伸比通常高于10:1，最好選擇為20:1。多級

24、拉伸的拉伸溫度在各階段是不同的，從130200，逐級升高。加熱可以為熱水、熱空氣、預(yù)熱蒸汽, 也可以是用熱板加熱。以NaNCS水溶液代替有機溶劑的凝膠紡聚丙烯睛的拉伸條件要求比較緩和。如日本Exlon公司用50:50的NaNCS的水溶液作溶劑、聚丙烯睛濃度為5%的紡絲液紡絲, 高濃度NaNCS溶液為冷卻浴, 出冷卻浴的纖維經(jīng)水洗后, 分別在20、85的熱水中各拉伸2倍, 再在沸水中拉伸2.5倍。再次水洗后, 在130的乙二醇中拉伸1.8倍, 在160的丙三醇中拉伸1.6倍?？偫毂稊?shù)達28.8倍。在這一工藝過程中聚丙烯腈的分子量分布系數(shù)不應(yīng)大于7，選用分子量為2.28×106的聚丙烯腈為原料，纖維強度高達22.2 cN/dtex。性能及應(yīng)用優(yōu)勢由凝膠紡絲工藝所制得的聚丙烯腈纖維疵點少、取向度高，因而具有高強高模的特點，強度至少在7 cN/dtex以上，一