微量法測(cè)定物質(zhì)的熔沸點(diǎn)

1、實(shí)驗(yàn)二 微量法測(cè)定物質(zhì)的熔沸點(diǎn) (06-10-14)一、 【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?. 掌握有機(jī)物熔、沸點(diǎn)在有機(jī)物鑒定中的應(yīng)用。2. 掌握微量法測(cè)定有機(jī)物熔、沸點(diǎn)和方法。二、基本原理1、熔點(diǎn)熔點(diǎn)是固體有機(jī)化合物固液兩態(tài)在大氣壓力下達(dá)成平衡的溫度，純凈的固體有機(jī)化合物一般都有固定的熔點(diǎn)，固液兩態(tài)之間的變化是非常敏銳的，自初熔至全熔(稱為熔程)溫度不超過(guò)0.5-1。加熱純有機(jī)化合物，當(dāng)溫度接近其熔點(diǎn)范圍時(shí)，升溫速度隨時(shí)間變化約為恒定值，此時(shí)用加熱時(shí)間對(duì)溫度作圖(如圖1)。 圖1 相隨時(shí)間和溫度的變化 圖2 物質(zhì)蒸氣壓隨溫度變化曲線化合物溫度不到熔點(diǎn)時(shí)以固相存在，加熱使溫度上升，達(dá)到熔點(diǎn)開(kāi)始有少量液體出現(xiàn)，而后

2、固液相平衡繼續(xù)加熱，溫度不再變化，此時(shí)加熱所提供的熱量使固相不斷轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，兩相間仍為平衡，最后的固體熔化后，繼續(xù)加熱則溫度線性上升。因此在接近熔點(diǎn)時(shí)，加熱速度一定要慢，每分鐘溫度升高不能超過(guò)2，只有這樣，才能使整個(gè)熔化過(guò)程盡可能接近于兩相平衡條件，測(cè)得的熔點(diǎn)也越精確。 當(dāng)含雜質(zhì)時(shí)（假定兩者不形成固溶體），根據(jù)拉烏耳定律可知，在一定的壓力和溫度條件下，在溶劑中增加溶質(zhì)，導(dǎo)致溶劑蒸氣分壓降低（圖2中M´L´），固液兩相交點(diǎn)M´即代表含有雜質(zhì)化合物達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)的固液相平衡共存點(diǎn)，TM´為含雜質(zhì)時(shí)的熔點(diǎn)，顯然，此時(shí)的熔點(diǎn)較純粹者低。2混合熔點(diǎn)在鑒定某未知物時(shí)，如

3、測(cè)得其熔點(diǎn)和某已知物的熔點(diǎn)相同或相近時(shí)，不能認(rèn)為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。還需把它們按不同比例混合，測(cè)這些混合物的熔點(diǎn)，若熔點(diǎn)仍不變，才能認(rèn)為為同一物質(zhì)。若混合物熔點(diǎn)降低，熔程增大，則說(shuō)明它們?yōu)椴煌奈镔|(zhì)。故混合熔點(diǎn)試驗(yàn)，是檢驗(yàn)兩種熔點(diǎn)相同或相近的有機(jī)物是否為同一物質(zhì)的最簡(jiǎn)便方法。多數(shù)有機(jī)物的熔點(diǎn)都在400以下，較易測(cè)定。但也有一些有機(jī)物在其熔化以前就發(fā)生分解，只能測(cè)得分解點(diǎn)。3. 沸點(diǎn)：液體分子由于分子運(yùn)動(dòng)有從表面逸出的傾向，這種傾向隨著溫度的升高而增大，進(jìn)而在液面上部形成蒸氣。當(dāng)分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體中的速度相等，液面上的蒸氣達(dá)到飽和，稱為飽和蒸氣。它對(duì)液面所施加的壓力稱為飽和蒸

4、氣壓。實(shí)驗(yàn)證明，液體的蒸氣壓只與溫度有關(guān)。即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。當(dāng)液體的蒸氣壓增大到與外界施于液面的總壓力（通常是大氣壓力）相等時(shí)，就有大量氣泡從液體內(nèi)部逸出，即液體沸騰。這時(shí)的溫度稱為液體的沸點(diǎn)。 純粹的液體有機(jī)化合物在一定的壓力下具有一定的沸點(diǎn)（沸程 oC）。利用這一點(diǎn)，我們可以測(cè)定純液體有機(jī)物的沸點(diǎn)。但是具有固定沸點(diǎn)的液體不一定都是純粹的化合物，因?yàn)槟承┯袡C(jī)化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混合物，它們也有一定的沸點(diǎn)。液體的蒸汽壓-溫度曲線目前測(cè)熔點(diǎn)常用的方法有：（1）毛細(xì)管法測(cè)熔點(diǎn)； （2）熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)熔點(diǎn)。測(cè)沸點(diǎn)常用的方法：（1）微量法； （2）常量法（蒸餾）三、實(shí)驗(yàn)

5、內(nèi)容1測(cè)定固體未知物I，II的熔點(diǎn)。2測(cè)定液體未知物III，IV的沸點(diǎn)。四、熔、沸點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)操作1熔點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)操作（1）樣品的裝入將少許樣品放于干凈表面皿上，用玻璃棒將其研細(xì)并集成一堆。把毛細(xì)管開(kāi)口一端垂直插人堆集的樣品中，使一些樣品進(jìn)入管內(nèi)，然后，把該毛細(xì)管垂宜桌面輕輕上下振動(dòng)，使樣品進(jìn)人管底，再用力在桌面上下振動(dòng)，盡量使樣品裝得緊密?；?qū)⒀b有樣品，管口向上的毛細(xì)管，放入長(zhǎng)約50一60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可墊一表面皿，使之從高處落于表面皿上，如此反復(fù)幾次后，可把樣品裝實(shí)，樣品高度23mm。熔點(diǎn)管外的樣品粉末要擦干凈以免污染熱浴液體。裝入的樣品一定要研細(xì)、夯實(shí)。否則影響測(cè)定結(jié)果。（2）

6、測(cè)熔點(diǎn)按圖搭好裝置，放入加熱液（石蠟油），剪取一小段橡皮圈套在溫度計(jì)和熔點(diǎn)管的上部（如下圖）。將附有熔點(diǎn)管的溫度計(jì)小心地插入加熱浴中，以小火在圖示部位加熱。開(kāi)始時(shí)升溫速度可以快些，當(dāng)傳熱液溫度距離該化合物熔點(diǎn)約10一15時(shí)，調(diào)整火焰使每分鐘上升約12，愈接近熔點(diǎn)，升溫速度應(yīng)愈緩慢，每分鐘約0.2一0.3。為保證有充分時(shí)間讓熱量由管外傳至毛細(xì)管內(nèi)使固體熔化，升溫速度是準(zhǔn)確測(cè)定熔點(diǎn)的關(guān)鍵；另一方面，觀察者不可能同時(shí)觀察溫度計(jì)所示讀數(shù)和試祥的變化情況，只有緩慢加熱才可使此項(xiàng)誤差減小。記下試樣開(kāi)始塌落并有液相產(chǎn)生時(shí)(初熔)和固體完全消失時(shí)(全熔)的溫度讀數(shù)，即為該化合物的熔程。要注意在加熱過(guò)程中試祥是

7、否有萎縮、變色、發(fā)泡、升華、碳化等現(xiàn)象，均應(yīng)如實(shí)記錄。          熔點(diǎn)測(cè)定，至少要有兩次的重復(fù)數(shù)據(jù)。每一次測(cè)定必須用新的熔點(diǎn)管另裝試樣，不得將已測(cè)過(guò)熔點(diǎn)的熔點(diǎn)管冷卻，使其中試樣固化后再做第二次測(cè)定。因?yàn)橛袝r(shí)某些化合物部分分解，有些經(jīng)加熱會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌埸c(diǎn)的其他結(jié)晶形式。如果測(cè)定未知物的熔點(diǎn)，應(yīng)先對(duì)試祥粗測(cè)一次，加熱可以稍快，知道大致的熔距待浴溫冷至熔點(diǎn)以下30左右，再另取一根裝好試樣的熔點(diǎn)管做準(zhǔn)確的測(cè)定。熔點(diǎn)測(cè)定后，溫度計(jì)的讀數(shù)須對(duì)照校正圖進(jìn)行校正。一定要等熔點(diǎn)浴冷卻后，方可將硫酸(或液體石蠟)倒回瓶中。

8、溫度汁冷卻后，用紙擦去硫酸方可用水沖洗，以免硫酸遇水發(fā)熱使溫度計(jì)水銀球破裂。（3）溫度計(jì)校正測(cè)熔點(diǎn)時(shí)，溫度計(jì)上的熔點(diǎn)讀數(shù)與真實(shí)熔點(diǎn)之間常有一定的偏差。這可能由于以下原因，首先，溫度計(jì)的制作質(zhì)量差，如毛細(xì)孔徑不均勻，刻度不準(zhǔn)確。其次，溫度計(jì)有全浸式和半浸式兩種，全浸式溫度計(jì)的刻度是在溫度計(jì)汞線全部均勻受熱的情況下刻出來(lái)的，而測(cè)熔點(diǎn)時(shí)僅有部分汞線受熱，因而露出的汞線溫度較全部受熱者低。為了校正溫度計(jì)，可選用純有機(jī)化合物的熔點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)或選用一標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)校正。選擇數(shù)種已知熔點(diǎn)的純化合物為標(biāo)推，測(cè)定它們的熔點(diǎn)，以觀察到的熔點(diǎn)作縱坐標(biāo)，測(cè)得熔點(diǎn)與已知熔點(diǎn)差值作橫坐標(biāo)，畫成曲線，即可從曲線上讀出任一溫度的校

9、正值。2微量法測(cè)定沸點(diǎn)： 1在3 mm，L7080 mm的沸點(diǎn)管中吸入待測(cè)液體樣品，其液柱高度為6mm，并在沸點(diǎn)管中插入一根開(kāi)口端朝下的毛細(xì)管。2將沸點(diǎn)管固定在溫度計(jì)上，置于提式管中，安裝要求與熔點(diǎn)測(cè)定相同。3 用酒精燈加熱，隨著溫度的升高，因氣體膨脹，在毛細(xì)管口會(huì)有小氣泡逸出，待有氣泡連續(xù)生成時(shí)，停止加熱。4.沸點(diǎn)溫度的記錄：停止加熱后，因溫度下降，氣泡逸出速度減慢，待最后一個(gè)氣泡即難以逸出，又難以縮回管內(nèi)的瞬間，此時(shí)的溫度即為沸點(diǎn)。3操作要點(diǎn)和說(shuō)明    影響毛細(xì)管法測(cè)熔點(diǎn)的主要因素及措施有：   1、熔點(diǎn)管本身要干凈（如含有灰塵

10、等，能產(chǎn)生410OC的誤差），管壁不能太厚，封口要均勻。為避免封口一端發(fā)生彎曲和封口端壁太厚，在毛細(xì)管封口時(shí)，一端在火焰上加熱時(shí)要盡量讓毛細(xì)管接近垂直方向，火焰溫度不宜太高，最好用酒精燈，斷斷續(xù)續(xù)地加熱，封口要圓滑，以不漏氣為原則。2、樣品一定要干燥，并要研成細(xì)粉末，往毛細(xì)管內(nèi)裝樣品時(shí)，一定要反復(fù)沖撞夯實(shí)，管外樣品要用衛(wèi)生紙擦干凈。    3、用橡皮圈將毛細(xì)管縛在溫度計(jì)旁，并使裝樣部分和溫度計(jì)水銀球處在同一水平位置，同時(shí)要使溫度計(jì)水銀球處于b形管兩側(cè)管中心部位。4、升溫速度不宜太快，特別是當(dāng)溫度將要接近該樣品的熔點(diǎn)時(shí)，升溫速度更不能快。一般情況是，開(kāi)始升溫時(shí)速度可

11、稍快些（5min）但接近該樣品熔點(diǎn)時(shí)，升溫速度要慢（12min），對(duì)未知物熔點(diǎn)的測(cè)定，第一次可快速升溫，測(cè)定化合物的大概熔點(diǎn)。5、熔點(diǎn)溫度范圍（熔程、熔點(diǎn)、熔距）的觀察和記錄，注意觀察時(shí)，樣品開(kāi)始萎縮（蹋落）并非熔化開(kāi)始的指示信號(hào)，實(shí)際的熔化開(kāi)始于能看到第一滴液體時(shí)，記下此時(shí)的溫度，到所有晶體完全消失呈透明液體時(shí)再記下這時(shí)的溫度，這兩個(gè)溫度即為該樣品的熔點(diǎn)范圍。      6、熔點(diǎn)的測(cè)定至少要有兩次重復(fù)的數(shù)據(jù)，每一次測(cè)定都必須用新的熔點(diǎn)管，裝新樣品。進(jìn)行第二次測(cè)定時(shí)，要等浴溫冷至其熔點(diǎn)以下約30左右再進(jìn)行。   7、使用硫酸

12、作加熱浴液（加熱介質(zhì)）要特別小心，不能讓有機(jī)物碰到濃硫酸，否則使溶液顏色變深，有礙熔點(diǎn)的觀察。若出現(xiàn)這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測(cè)熔點(diǎn)在220以下的樣品。若要測(cè)熔點(diǎn)在220以上的樣品可用其它熱浴液。    8、測(cè)定工作結(jié)束，一定要等浴液冷卻后方可倒回瓶中。溫度計(jì)也要等冷卻后，用廢紙擦去浴液方可用水沖洗，否則溫度計(jì)極易炸裂。4注意事項(xiàng)A儀器安裝要點(diǎn)（1）裝好試料的熔點(diǎn)管用橡皮圈套附在溫度計(jì)上，試料部分位于溫度計(jì)水銀球的中部。（2）溫度計(jì)用一個(gè)刻有溝槽的單孔塞固定在齊列管的中心軸線上，水銀球的高度位于泰勒管上、下兩叉口中間。導(dǎo)

13、熱液的液位略高于泰勒管上叉口即可。太少不能保證導(dǎo)熱液的循環(huán)；太多又會(huì)使橡皮圈浸入溶液中而逐漸溶脹、溶解甚至碳化。附:導(dǎo)熱液的選擇參考(導(dǎo)熱液的選擇視所需溫度而定)1.< 140可用液體石蠟或甘油（藥用液體石蠟可加熱至220仍不變色）。2.>140可用濃硫酸(溫度超過(guò)250,濃硫酸發(fā)生白煙,防礙溫度的讀數(shù))。 注意：（1）用濃硫酸作導(dǎo)熱液時(shí)要戴護(hù)目鏡。（2）濃硫酸變黑后可加一些硝酸鉀晶體。 3.>250可用濃H2SO4和K2SO4的飽和溶液： 濃H2SO4:K2SO47:3（重量）可加熱到325； 濃H2SO4:K2SO43:2（重量）可加熱到365；還可用H3PO4（可加熱到

14、300）、硅油（可加熱到365），但硅油價(jià)格較貴，實(shí)驗(yàn)室很少用。B試料及其填充： 試料要研細(xì)（受潮的試料應(yīng)事先干燥），填充裝的要均勻、結(jié)實(shí)。裝料高度為23 mm。C 加熱速度： 升溫速度是測(cè)得的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵。 (1)已知樣:開(kāi)始升溫速度可快些(58min)，距熔點(diǎn)約1015時(shí)，升溫速度12min，愈接近熔點(diǎn)，升溫速度愈慢，以0.51min為宜。 （2）未知樣： 至少要測(cè)兩次。第一次以5min左右的升溫速度粗測(cè)，可得到一個(gè)近似的熔點(diǎn)；第二次開(kāi)始時(shí)升溫速度可快些，待達(dá)到比近似熔點(diǎn)低10時(shí)，改用小火，使溫度以0.51min的速度緩慢而均勻地上升。D   熔點(diǎn)的記錄：應(yīng)記

15、錄熔點(diǎn)管中剛有小滴液體出現(xiàn)（即初熔溫度）和試料恰好完全熔融（即全熔溫度）這兩個(gè)溫度點(diǎn)的讀數(shù)。四、思考題1測(cè)熔點(diǎn)時(shí)，若有下列情況將產(chǎn)生什么結(jié)果？（1）熔點(diǎn)管壁太厚。（2）熔點(diǎn)管底部未完全封閉，尚有一針孔。（3）熔點(diǎn)管不潔凈。（4）樣品未完全干燥或含有雜質(zhì)。（5）樣品研得不細(xì)或裝得不緊密。（6）加熱太快。答:（1）管壁太厚樣品受熱不均勻，熔點(diǎn)測(cè)不準(zhǔn)，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)易偏高，熔程大。  （2）熔點(diǎn)管底部未完全封閉有一針孔，空氣會(huì)進(jìn)人，加熱時(shí)，可看到有氣泡從溶液中跑出接著溶液進(jìn)人，結(jié)晶很快熔化，也測(cè)不準(zhǔn)，偏低。  （3）熔點(diǎn)管不潔凈，等于樣品中有雜質(zhì)，致使測(cè)得熔點(diǎn)偏低，熔程加大。  （4）樣品未完全干燥，內(nèi)有水分和其它溶劑，加熱，溶劑氣化，使樣品松動(dòng)熔化，也使所測(cè)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)偏低，熔程加大樣品含有雜質(zhì)的話情況同上。（5）樣品研得不細(xì)和裝得不緊密，里面含有空隙，充滿空氣，而空