有機(jī)化學(xué)課件(徐壽昌)20

1、第二十章第二十章 元素有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物1、分類、分類2、有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鋰化合物3、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋁化合物4、有機(jī)硅化合物、有機(jī)硅化合物5、有機(jī)磷化合物、有機(jī)磷化合物6、有機(jī)鐵化合物、有機(jī)鐵化合物 有機(jī)化合物都含有有機(jī)化合物都含有C，一般也含有，一般也含有H；此外通常；此外通常還含有還含有O、N，其次是，其次是S、Cl、Br和和I。除此。除此8種元素外，種元素外，有機(jī)化合物中含有的其他元素常稱作有機(jī)化合物中含有的其他元素常稱作異元素異元素。當(dāng)異元。當(dāng)異元素素直接直接和和C元素相連時(shí)，則這類化合物稱為元素相連時(shí)，則這類化合物稱為元素有機(jī)元素有機(jī)化合物化合物。元素有機(jī)化合物分為：元素

2、有機(jī)化合物分為：1、金屬有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物2、非金屬元素有機(jī)化合物、非金屬元素有機(jī)化合物20-1 涵義和分類涵義和分類是重要的堿金屬化合物。是重要的堿金屬化合物。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：易制備，且能溶于惰性溶劑中。：易制備，且能溶于惰性溶劑中。（1）鹵烷與金屬鋰作用）鹵烷與金屬鋰作用 （K. Ziegler）1930 利用利用烷基鹵化物烷基鹵化物或或芳基鹵化物芳基鹵化物與與金屬鋰金屬鋰直直接作用而獲得烴基鋰。接作用而獲得烴基鋰。 通常反應(yīng)在苯、環(huán)己烷、通常反應(yīng)在苯、環(huán)己烷、THF、戊烷或石、戊烷或石油醚等惰性溶劑中進(jìn)行。油醚等惰性溶劑中進(jìn)行。20-2 有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物20-2-1 制備制備

3、反應(yīng)須在低溫?zé)o水無氧條件下進(jìn)行，否則生成的反應(yīng)須在低溫?zé)o水無氧條件下進(jìn)行，否則生成的Rli又可與又可與RX作用，發(fā)生副反應(yīng)而得作用，發(fā)生副反應(yīng)而得RR。 金屬鋰能夠和烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，金屬鋰能夠和烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，在同芳核或不飽和體系共軛的情況下，更容易發(fā)生加成在同芳核或不飽和體系共軛的情況下，更容易發(fā)生加成此外，還可能同時(shí)生成此外，還可能同時(shí)生成“二聚二聚”的加成產(chǎn)物，例如：的加成產(chǎn)物，例如：（2）金屬鋰與烯烴加成）金屬鋰與烯烴加成20-2-2 性質(zhì)性質(zhì) 除甲基鋰、乙基鋰是結(jié)晶固體外，其他都是無色除甲基鋰、乙基鋰是結(jié)晶固體外，其他都是無色低揮發(fā)性的液體。它們能被空氣氧化成

4、過氧化物，而低揮發(fā)性的液體。它們能被空氣氧化成過氧化物，而且與水強(qiáng)烈反應(yīng)生成氫氧化鋰，反應(yīng)中放出大量的熱且與水強(qiáng)烈反應(yīng)生成氫氧化鋰，反應(yīng)中放出大量的熱往往引起自燃，制備時(shí)須在氮?dú)饣蚨栊詺饬髦羞M(jìn)行。往往引起自燃，制備時(shí)須在氮?dú)饣蚨栊詺饬髦羞M(jìn)行。有機(jī)鋰化合物比格利雅試劑更為活潑有機(jī)鋰化合物比格利雅試劑更為活潑（1）鋰化反應(yīng)）鋰化反應(yīng) 有機(jī)鋰化合物和烴作用，烴中的氫原子被鋰取代。有機(jī)鋰化合物和烴作用，烴中的氫原子被鋰取代。（2）對(duì)不飽和鍵的加成反應(yīng)）對(duì)不飽和鍵的加成反應(yīng)（A）與二氧化碳作用）與二氧化碳作用（B）與碳碳雙鍵加成）與碳碳雙鍵加成有機(jī)鋰化合物可以在烯烴雙鍵上發(fā)生加成。有機(jī)鋰化合物可以在烯烴

5、雙鍵上發(fā)生加成。（C）與醛、酮加成）與醛、酮加成 有機(jī)鋰化合物與醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。有機(jī)鋰化合物與醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。 Rli可與空間阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅可與空間阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅試劑則不能。試劑則不能。 烷基鋰與烷基鋰與、-不飽和酮發(fā)生的是不飽和酮發(fā)生的是1,2-加成，而格加成，而格利雅試劑則進(jìn)行利雅試劑則進(jìn)行1，4-加成。加成。（3）烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應(yīng)）烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應(yīng) 烴基鋰可與鹵烷（溴烷或碘烷）發(fā)生交換作用，烴基鋰可與鹵烷（溴烷或碘烷）發(fā)生交換作用，常用的是正丁基鋰和苯基鋰。例如：常用的是正丁基鋰和苯基鋰。例如： 這反

6、應(yīng)對(duì)于含有影響形成格利雅試劑官能團(tuán)這反應(yīng)對(duì)于含有影響形成格利雅試劑官能團(tuán)羰基，羰基，羧基羧基的分子來說顯得特別重要。例如：的分子來說顯得特別重要。例如：（4）活性中間體的生成）活性中間體的生成極易產(chǎn)生苯炔、碳烯等高度活性的中間體極易產(chǎn)生苯炔、碳烯等高度活性的中間體（5）與金屬鹵化物作用）與金屬鹵化物作用有機(jī)鋰化合物可與一些金屬鹵化物作用得到金屬有機(jī)化有機(jī)鋰化合物可與一些金屬鹵化物作用得到金屬有機(jī)化合物。合物。例如：例如：一般烴基選擇性地加一般烴基選擇性地加、-不飽和羰基體系的不飽和羰基體系的碳上。碳上。（6）烯烴聚合反應(yīng)的催化劑）烯烴聚合反應(yīng)的催化劑有機(jī)鋰化合物可作為烯烴的定向聚合的催化劑。有

7、機(jī)鋰化合物可作為烯烴的定向聚合的催化劑。20-3 有機(jī)鋁化合物有機(jī)鋁化合物20-3-1 烷基鋁的制法烷基鋁的制法分為下列三類：分為下列三類：（1）由鹵烴和金屬鋁作用）由鹵烴和金屬鋁作用倍半鹵代烷基鋁倍半鹵代烷基鋁倍半鹵代烷基鋁被堿金屬還原可得三烷基鋁。例如：倍半鹵代烷基鋁被堿金屬還原可得三烷基鋁。例如：（2）烯烴與氫化鋁作用）烯烴與氫化鋁作用烷基鋁也可由氫化鋁和烷基鋁也可由氫化鋁和-烯烴作用得到：烯烴作用得到：三異丁基鋁三異丁基鋁（3）鹵化鋁與格利雅試劑作用）鹵化鋁與格利雅試劑作用20-3-2 烷基鋁的性質(zhì)烷基鋁的性質(zhì) 性質(zhì)活潑；低級(jí)烷基鋁與空氣接觸氧化或自燃；性質(zhì)活潑；低級(jí)烷基鋁與空氣接觸氧

8、化或自燃；遇水強(qiáng)烈反應(yīng)，所以存放于烴類溶劑中。遇水強(qiáng)烈反應(yīng)，所以存放于烴類溶劑中。（C2H5)3Al與與TiCl4組成的復(fù)合催化劑又稱齊格勒組成的復(fù)合催化劑又稱齊格勒-納塔納塔催化劑，可使乙烯在常壓下進(jìn)行聚合催化劑，可使乙烯在常壓下進(jìn)行聚合 。（1）絡(luò)合物的生成）絡(luò)合物的生成鋁原子的價(jià)電子層是未充滿的，它具有路易斯酸的性質(zhì)，鋁原子的價(jià)電子層是未充滿的，它具有路易斯酸的性質(zhì)，可以與乙醚、叔胺等路易斯堿生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。可以與乙醚、叔胺等路易斯堿生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。（2 2）同鹵化物反應(yīng)（烷基化）同鹵化物反應(yīng)（烷基化）通過這些反應(yīng)可以使金屬鹵化物烷基化。通過這些反應(yīng)可以使金屬鹵化物烷基化。（3）與烯

9、烴反應(yīng)）與烯烴反應(yīng)烷基鋁與烷基鋁與-烯烴能發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴能發(fā)生加成反應(yīng)。20-4 有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物 硅是元素周期表中硅是元素周期表中A元素，緊接在碳下面。在元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價(jià)為通常情況下，硅的化合物價(jià)為4，采取，采取sp3雜化，具有雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。四面體結(jié)構(gòu)。 硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小，與，與C，H相比顯正電性，所以不論相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或鍵或Si-H鍵，鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對(duì)硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深

10、刻影響。這對(duì)硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物硅和碳都位于周期表的硅和碳都位于周期表的 A族中族中, ,它們都是四價(jià)元素。它們都是四價(jià)元素。 Si Si鍵能較鍵能較CO鍵鍵能小，因此硅原子不象碳鍵鍵能小，因此硅原子不象碳原子那樣能形成長(zhǎng)鏈化合物。最高的硅烷為己硅烷。原子那樣能形成長(zhǎng)鏈化合物。最高的硅烷為己硅烷。 從鍵能來看，從鍵能來看，Si-O間要比間要比Si-Si鍵、鍵、Si-C鍵強(qiáng)的多，鍵強(qiáng)的多，甚至比甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物中鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。 而

11、而SiO鍵能較鍵能較CO鍵鍵能大，所以硅能通過鍵鍵能大，所以硅能通過SiO鍵形成長(zhǎng)鏈化合物：鍵形成長(zhǎng)鏈化合物：20-4-1 硅烷、鹵硅烷和烴基硅烷、鹵硅烷和烴基 由鍵能數(shù)據(jù)可知由鍵能數(shù)據(jù)可知SiH鍵比鍵比CH鍵容易斷裂，所鍵容易斷裂，所以硅烷的化學(xué)性質(zhì)很活潑，在空氣中能自燃生成以硅烷的化學(xué)性質(zhì)很活潑，在空氣中能自燃生成SiO2和和H2O，并放出大量熱。硅烷可被水解而成，并放出大量熱。硅烷可被水解而成SiO2及及H2。 硅烷也可與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成鹵代硅烷，硅烷也可與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成鹵代硅烷，反應(yīng)很劇烈。反應(yīng)很劇烈。氯硅烷和有機(jī)金屬化合物作用，即形成烴基硅烷。氯硅烷和有機(jī)金屬化合物作用

12、，即形成烴基硅烷。 烴基硅烷的化學(xué)性質(zhì)按照硅烷中的氫原子被烴基烴基硅烷的化學(xué)性質(zhì)按照硅烷中的氫原子被烴基取代的程度而不同，被烴基取代的氫原子多，則化學(xué)取代的程度而不同，被烴基取代的氫原子多，則化學(xué)穩(wěn)定性增加。穩(wěn)定性增加。SiH鍵容易斷裂而起許多化學(xué)反應(yīng)。鍵容易斷裂而起許多化學(xué)反應(yīng)。20-4-2 烴基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯烴基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯 烴基氯硅烷包括烴基氯硅烷包括一烴基三氯硅烷一烴基三氯硅烷（RSiCl3 ）、）、二烴二烴基二氯硅烷基二氯硅烷（R2SiCl2 ）及）及三烴基一氯硅烷三烴基一氯硅烷（R3SiCl ）三種類型，其中三種類型，其中R可以是脂肪族烴基或芳香族烴基。由

13、可以是脂肪族烴基或芳香族烴基。由四氯化硅和格利雅試劑作用可生成各種烴基氯硅烷的混四氯化硅和格利雅試劑作用可生成各種烴基氯硅烷的混合物。合物。 適當(dāng)調(diào)節(jié)格利雅試劑的用量，可使其中一種烴基氯適當(dāng)調(diào)節(jié)格利雅試劑的用量，可使其中一種烴基氯硅烷成為主要產(chǎn)物。硅烷成為主要產(chǎn)物。水解水解 工業(yè)上，也可有氯代烴蒸氣通過加熱的硅粉在工業(yè)上，也可有氯代烴蒸氣通過加熱的硅粉在高溫及催化劑存在下直接合成烴基氯硅烷：高溫及催化劑存在下直接合成烴基氯硅烷：產(chǎn)品往往為一混合物，但以產(chǎn)品往往為一混合物，但以R2SiCl2 為主。為主。此法適用于制備甲基、乙基及苯基氯硅烷。此法適用于制備甲基、乙基及苯基氯硅烷。烴基氯硅烷是比水

14、重的液體，由于烴基氯硅烷是比水重的液體，由于SiCl鍵容易斷裂，鍵容易斷裂，所以性質(zhì)活潑，容易發(fā)生水解、醇解以及和格利雅試所以性質(zhì)活潑，容易發(fā)生水解、醇解以及和格利雅試劑作用等反應(yīng)。劑作用等反應(yīng)。醇解產(chǎn)物為烷基正硅酸酯（或稱烴基烷氧基硅烷）：醇解產(chǎn)物為烷基正硅酸酯（或稱烴基烷氧基硅烷）：烷基正硅酸酯容易水解而得相應(yīng)的烷基正硅酸酯容易水解而得相應(yīng)的硅醇硅醇。例如：。例如：和烴基氯硅烷一樣，都是合成有機(jī)硅高分子的重要原料和烴基氯硅烷一樣，都是合成有機(jī)硅高分子的重要原料20-4-3 有機(jī)硅高聚物有機(jī)硅高聚物 多縮硅醇有良好的耐熱性。耐水性機(jī)佳。還具有優(yōu)多縮硅醇有良好的耐熱性。耐水性機(jī)佳。還具有優(yōu)良的

15、抗氧化、電絕緣及耐低溫等特性。良的抗氧化、電絕緣及耐低溫等特性。 硅醇中，硅二醇和硅三醇都不穩(wěn)定，一旦生成即發(fā)硅醇中，硅二醇和硅三醇都不穩(wěn)定，一旦生成即發(fā)生分子間脫水，形成具有硅氧鏈的縮聚物，稱為多縮硅生分子間脫水，形成具有硅氧鏈的縮聚物，稱為多縮硅醇，又稱聚硅醚或聚硅氧烷。醇，又稱聚硅醚或聚硅氧烷。由于二醇失水可得線型縮由于二醇失水可得線型縮聚物，硅三醇縮聚則可得體型（網(wǎng)狀）結(jié)構(gòu)的縮聚物。聚物，硅三醇縮聚則可得體型（網(wǎng)狀）結(jié)構(gòu)的縮聚物。(1) 硅油硅油可由兩種原料的用量比例來控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可由兩種原料的用量比例來控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量 甲基硅油，通常是以甲基硅油，通常是以(CH3)2

16、SiCl2和少量的和少量的(CH3)3SiCl為原料一同水解縮聚而得的線型縮聚物。為原料一同水解縮聚而得的線型縮聚物。 硅油是無色透明的油狀液體，不易燃燒，對(duì)金屬硅油是無色透明的油狀液體，不易燃燒，對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕性，絕緣性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，常用作精密沒有腐蝕性，絕緣性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，常用作精密儀器的儀器的潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑劑，高級(jí)變壓器油，還可作為熱載體。硅，高級(jí)變壓器油，還可作為熱載體。硅油的表面張力小，所以又是良好的消泡劑。油的表面張力小，所以又是良好的消泡劑。 由于水解產(chǎn)物中少量三甲基硅醇只能和一分子其由于水解產(chǎn)物中少量三甲基硅醇只能和一分子其他硅醇進(jìn)行脫水，因此，使得縮聚產(chǎn)物的鏈在一端不他硅

17、醇進(jìn)行脫水，因此，使得縮聚產(chǎn)物的鏈在一端不能再繼續(xù)增長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)就有一定的限度。能再繼續(xù)增長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)就有一定的限度。(2) 硅橡膠硅橡膠 應(yīng)用最廣的硅橡膠為甲基硅橡膠。應(yīng)用最廣的硅橡膠為甲基硅橡膠。 一般用高純度的一般用高純度的(CH3)2SiCl2 （99.98%）水解，所得）水解，所得的硅二醇經(jīng)縮聚后就可以生成高分子的線型多縮硅醇。的硅二醇經(jīng)縮聚后就可以生成高分子的線型多縮硅醇。聚合度在聚合度在2000以上，相對(duì)分子質(zhì)量在以上，相對(duì)分子質(zhì)量在4050萬之間的高聚萬之間的高聚物是無色透明軟糖狀的彈性物質(zhì)，稱為硅橡膠。物是無色透明軟糖狀的彈性物質(zhì)，稱為硅橡膠。 硅橡膠的特性是既耐低溫，又耐高溫，密封

18、件、硅橡膠的特性是既耐低溫，又耐高溫，密封件、薄膜、膠管等。在電子設(shè)備、電纜和電線中也廣泛應(yīng)薄膜、膠管等。在電子設(shè)備、電纜和電線中也廣泛應(yīng)用。制造人造心臟瓣膜和血管用。制造人造心臟瓣膜和血管(3) 硅樹脂硅樹脂 用用(CH3)2SiCl2和一定比例的和一定比例的CH3SiCl3進(jìn)行水解，進(jìn)行水解，生成的甲基硅三醇能與其他三分子硅醇進(jìn)行分子間脫生成的甲基硅三醇能與其他三分子硅醇進(jìn)行分子間脫水，形成的體型結(jié)構(gòu)的高聚物叫甲基硅樹脂：水，形成的體型結(jié)構(gòu)的高聚物叫甲基硅樹脂：硅樹脂耐熱，抗油，抗水，硅樹脂耐熱，抗油，抗水，并具有高度的絕緣性，廣并具有高度的絕緣性，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)中耐高泛應(yīng)用于電器工業(yè)

19、中耐高溫絕緣涂料、粘合劑及泡溫絕緣涂料、粘合劑及泡沫塑料等沫塑料等.20-5 有機(jī)磷化合物有機(jī)磷化合物 磷和氮同在周期表磷和氮同在周期表A族，它們的化合價(jià)相同，性質(zhì)相近族，它們的化合價(jià)相同，性質(zhì)相近.NH3RNH2R2NHR3NR4NX-氨氨伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺季季銨銨鹽鹽PH3RPH2R2PHR3PR4PX-磷磷化氫化氫伯膦伯膦仲膦仲膦叔膦叔膦季季鏻鏻鹽鹽+ + “膦膦”表示含有碳磷鍵的化合物，在表示相當(dāng)于表示含有碳磷鍵的化合物，在表示相當(dāng)于季銨類化合物的含磷化合物時(shí)用季銨類化合物的含磷化合物時(shí)用“鏻鏻”字。字。20-5-1 制法和性質(zhì)制法和性質(zhì) 磷化氫通常用三氯化磷和氫化鋁鋰作用而得，

20、再磷化氫通常用三氯化磷和氫化鋁鋰作用而得，再與金屬鈉作用可得磷化鈉。與金屬鈉作用可得磷化鈉。 鹵烷與磷化鈉、烷基或芳基膦以及取代膦化鈉作鹵烷與磷化鈉、烷基或芳基膦以及取代膦化鈉作用，可得到伯、仲、叔膦。用，可得到伯、仲、叔膦。伯磷伯磷叔磷叔磷仲磷仲磷 將碘化鏻將碘化鏻(PH4)I和碘烷在氧化鋅存在下加熱至和碘烷在氧化鋅存在下加熱至150 左右，則可生成伯膦和仲膦。反應(yīng)進(jìn)行如下：左右，則可生成伯膦和仲膦。反應(yīng)進(jìn)行如下：叔膦一般是用格利雅試劑和三氯化磷的反應(yīng)來制得：叔膦一般是用格利雅試劑和三氯化磷的反應(yīng)來制得：三苯膦三苯膦三甲膦三甲膦 膦類均有強(qiáng)烈臭味，毒性很大，難溶于水而溶于膦類均有強(qiáng)烈臭味，毒

21、性很大，難溶于水而溶于有機(jī)溶劑，膦比胺堿性弱，不能使石蕊試紙變色，但有機(jī)溶劑，膦比胺堿性弱，不能使石蕊試紙變色，但能與強(qiáng)酸作用生成鹽。能與強(qiáng)酸作用生成鹽。 膦非常容易被氧化，較低級(jí)的膦在空氣中即迅速膦非常容易被氧化，較低級(jí)的膦在空氣中即迅速氧化而引起自燃。當(dāng)以空氣或硝酸為氧化劑時(shí)，則伯、氧化而引起自燃。當(dāng)以空氣或硝酸為氧化劑時(shí)，則伯、仲、叔膦氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦仲、叔膦氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦（三烷基氧化膦）（三烷基氧化膦）.氧化叔膦氧化叔膦二烷基次膦酸二烷基次膦酸烷基膦酸烷基膦酸 烷基膦酸和二烷基次膦酸都是結(jié)晶固體，易溶烷基膦酸和二烷基次膦酸都是結(jié)晶固體，易溶

22、于水，呈強(qiáng)酸性。于水，呈強(qiáng)酸性。 叔膦可與氯或硫加成，生成五價(jià)磷化合物，還可叔膦可與氯或硫加成，生成五價(jià)磷化合物，還可與鹵烷作用生成季鏻鹽。季鏻鹽與濕的氧化銀作用，與鹵烷作用生成季鏻鹽。季鏻鹽與濕的氧化銀作用，可得一個(gè)像季銨堿似的強(qiáng)堿可得一個(gè)像季銨堿似的強(qiáng)堿季鏻堿。季鏻堿。20-5-2 葉立德（葉立德（Ylid） 季鏻鹽用一個(gè)強(qiáng)堿處理，能使連接磷的一個(gè)季鏻鹽用一個(gè)強(qiáng)堿處理，能使連接磷的一個(gè)碳碳原子上的質(zhì)子分離而形成亞甲基膦烷式的化合物，這原子上的質(zhì)子分離而形成亞甲基膦烷式的化合物，這個(gè)化合物的磷碳鍵具有很強(qiáng)的極性，因此具有內(nèi)鹽的個(gè)化合物的磷碳鍵具有很強(qiáng)的極性，因此具有內(nèi)鹽的性質(zhì)性質(zhì). 一般制得

23、后不需分離，再加入其他反應(yīng)試劑即可一般制得后不需分離，再加入其他反應(yīng)試劑即可進(jìn)一步反應(yīng)。進(jìn)一步反應(yīng)。凡具有凡具有YC結(jié)構(gòu)的一類化合物（結(jié)構(gòu)的一類化合物（Y常為常為P、S或或N）總稱為葉立德（總稱為葉立德（ylid）。按帶正電原子的不同可分別）。按帶正電原子的不同可分別稱為磷葉立德、硫葉立德和氮葉立德等稱為磷葉立德、硫葉立德和氮葉立德等.+.葉立德（葉立德（Ylid）分類：）分類：磷葉立德通常由三苯基膦和一個(gè)伯鹵烷（或仲鹵烷）磷葉立德通常由三苯基膦和一個(gè)伯鹵烷（或仲鹵烷）反應(yīng)先生成季鏻鹽，再用一個(gè)強(qiáng)堿處理而得。反應(yīng)先生成季鏻鹽，再用一個(gè)強(qiáng)堿處理而得。磷磷Ylid（葉立德）制備（葉立德）制備伯或仲

24、鹵烷伯或仲鹵烷強(qiáng)堿強(qiáng)堿如果分子中具有能分散如果分子中具有能分散 碳原子上負(fù)電荷的取代基碳原子上負(fù)電荷的取代基如如CN、COR、COOR等，則可使生成的葉立德等，則可使生成的葉立德更為穩(wěn)定，一般用較弱的堿即可完成反應(yīng)。例如：更為穩(wěn)定，一般用較弱的堿即可完成反應(yīng)。例如：葉立德葉立德碳原子上帶有負(fù)電荷，是具有堿性和極性的碳原子上帶有負(fù)電荷，是具有堿性和極性的化合物，性質(zhì)活潑，它是一類很強(qiáng)的親核試劑化合物，性質(zhì)活潑，它是一類很強(qiáng)的親核試劑 。葉立德與水很快作用，所以制備時(shí)必須防潮。葉立德與水很快作用，所以制備時(shí)必須防潮。 葉立德具有很強(qiáng)的親核能力，尤其重要的是與葉立德具有很強(qiáng)的親核能力，尤其重要的是與

25、羰基化合物的反應(yīng)。羰基化合物的反應(yīng)。20-5-3 魏悌希反應(yīng)魏悌希反應(yīng) 磷葉立德與醛或酮加成，結(jié)果羰基的氧轉(zhuǎn)移到磷磷葉立德與醛或酮加成，結(jié)果羰基的氧轉(zhuǎn)移到磷上，亞甲基碳置換了羰基的氧。這個(gè)反應(yīng)叫做魏悌希上，亞甲基碳置換了羰基的氧。這個(gè)反應(yīng)叫做魏悌希反應(yīng)。反應(yīng)。例例1例例2環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵魏悌希反應(yīng)舉例魏悌希反應(yīng)舉例例例3例例4魏悌希反應(yīng)的歷程魏悌希反應(yīng)的歷程一般認(rèn)為，首先可能是葉立德碳對(duì)一般認(rèn)為，首先可能是葉立德碳對(duì)羰基碳的親核加成，中間產(chǎn)物受熱消去羰基碳的親核加成，中間產(chǎn)物受熱消去(C6H5)3P=O 生成烯烴。生成烯烴。20-5-4 葉立德的?；磻?yīng)及烴化反應(yīng)葉立德的?；磻?yīng)及烴化反應(yīng)制備

26、方法一制備方法一與酰鹵反應(yīng)與酰鹵反應(yīng)?；兹~立德?；兹~立德該反應(yīng)中，葉立德只有一半生成?；兹~立德該反應(yīng)中，葉立德只有一半生成?；兹~立德制備方法二：制備方法二：酰基磷葉立德酰基磷葉立德 若用酯或硫代羧酸酯作為?；瘎?，則葉立德都若用酯或硫代羧酸酯作為?；瘎?，則葉立德都可能變成預(yù)期的?；兹~立德?？赡茏兂深A(yù)期的?；兹~立德。R為芳基，還原法產(chǎn)率較為芳基，還原法產(chǎn)率較高（高（79%）；）；R為烷基，為烷基，則水解法產(chǎn)率較高則水解法產(chǎn)率較高 ?；兹~立德是有機(jī)合成的重要中間體，它可用?；兹~立德是有機(jī)合成的重要中間體，它可用熱水水解或用鋅熱水水解或用鋅- -醋酸還原裂解制得酮，亦可與醛反應(yīng)醋酸

27、還原裂解制得酮，亦可與醛反應(yīng)制得制得 、 - -不飽和酮，若進(jìn)行熱解則生成炔烴。不飽和酮，若進(jìn)行熱解則生成炔烴。20-5-5 有機(jī)磷殺蟲劑有機(jī)磷殺蟲劑有機(jī)磷化合物用作殺蟲劑，目前使用的主要有：有機(jī)磷化合物用作殺蟲劑，目前使用的主要有：其商品代表有：其商品代表有：其商品代表有：其商品代表有： 有機(jī)磷殺蟲劑的特點(diǎn)是殺蟲力強(qiáng)，殘留毒行低，缺點(diǎn)有機(jī)磷殺蟲劑的特點(diǎn)是殺蟲力強(qiáng)，殘留毒行低，缺點(diǎn)是對(duì)哺乳動(dòng)物毒性大，易引起人畜急性中毒。是對(duì)哺乳動(dòng)物毒性大，易引起人畜急性中毒。 上述有機(jī)磷殺蟲劑，遇堿便更容易水解而失去毒性上述有機(jī)磷殺蟲劑，遇堿便更容易水解而失去毒性.例例1馬拉硫磷馬拉硫磷 合成有機(jī)磷殺蟲劑的主

28、要原料是三氯化磷、三氯合成有機(jī)磷殺蟲劑的主要原料是三氯化磷、三氯氧磷、五硫化磷等。氧磷、五硫化磷等。例例2例例3樂果樂果樂果樂果敵百蟲敵百蟲亞磷酸甲酯亞磷酸甲酯敵百蟲敵百蟲如不加堿，則生成二甲基磷酸酯。如不加堿，則生成二甲基磷酸酯。例例4也可用亞磷酸三甲酯與三氯乙醛反應(yīng)生成敵敵畏。也可用亞磷酸三甲酯與三氯乙醛反應(yīng)生成敵敵畏。敵敵畏敵敵畏 敵百蟲在堿存在下，發(fā)生脫敵百蟲在堿存在下，發(fā)生脫HCl重排，而轉(zhuǎn)變?yōu)閿持嘏牛D(zhuǎn)變?yōu)閿硵澄贰澄?。敵敵畏敵敵?0-6 有機(jī)鐵化合物有機(jī)鐵化合物二茂鐵二茂鐵20-6-1 二茂鐵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二茂鐵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上實(shí)際上實(shí)際50年代初，人們發(fā)現(xiàn)一種新型的有機(jī)鐵化合年代初，人們發(fā)現(xiàn)一種新型的有機(jī)鐵化合物物雙環(huán)戊二烯基鐵（俗稱二茂鐵），具有結(jié)構(gòu)特雙環(huán)戊二烯基鐵（俗稱二茂鐵），具有結(jié)構(gòu)特殊，性質(zhì)穩(wěn)定。殊，性質(zhì)穩(wěn)定。二茂鐵是亞鐵與環(huán)戊二烯的絡(luò)合物，二茂鐵是亞鐵與環(huán)戊二烯的絡(luò)合物，二茂鐵分