拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu)

1、湘潭大學(xué)畢業(yè)論文題 目：幾種拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu)學(xué) 院：材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè)： 材料科學(xué)與工程 學(xué) 號(hào)： 2011200119 姓 名： 馮增輝 指導(dǎo)教師： 龔倫軍 講師 完成日期：2015年 5 月28 日 湘 潭 大 學(xué)畢業(yè)論文任務(wù)書(shū)論文(設(shè)計(jì))題目： 幾種拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu) 學(xué)號(hào)： 2011700119 姓名： 馮增輝 專業(yè)： 材料科學(xué)與工程 指導(dǎo)教師： 龔倫軍 系主任： 鐘向麗 教授 一、主要內(nèi)容及基本要求 主要內(nèi)容：使用馬弗爐和搖擺爐熔煉幾種合金，通過(guò)金相制樣，先制成金相樣品，利用金相顯微鏡拍照、觀察、分析，然后進(jìn)一步研磨，凹坑，雙噴，制成透射電鏡樣品， 利用TEM觀察和分析

2、其顯微結(jié)構(gòu)。 基本要求： 1. 參照相圖，利用電阻爐熔煉出合格的合金樣品； 2. 將合金樣品通過(guò)打磨，拋光制成金相樣品，侵蝕后，利用金相顯微鏡觀察、分析其表面形貌； 3. 再將樣品進(jìn)一步研磨，凹坑，雙噴制成TEM樣品，利用TEM觀察分析其顯微結(jié)構(gòu)。 二、重點(diǎn)研究的問(wèn)題 1. 純金屬熔煉的簡(jiǎn)單合金中典型拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu)； 2. 高溫Ni基合金中拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu)。 3、 進(jìn)度安排序號(hào)各階段完成的內(nèi)容完成時(shí)間1論文擬題方向2014年9月2搜集金屬間化合物相關(guān)資料2014年10月3鉆研相關(guān)資料2014年11月-12月4樣品制備2015年1月-2月5對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試2015年3月18日-20日中期

3、檢查2015年4月18日6整理及分析測(cè)試結(jié)果2015年4月18日-4月21日7寫論文2015年4月22日-5月9日8修改論文，準(zhǔn)備答辯2015年5月10日-5月28日4、 應(yīng)收集的資料及主要參考文獻(xiàn)1 鄭亮等. 鑄造鎳基高溫合金IN792的凝固和偏析行為研究J. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(8): 1457-1462. 2 洪友士等. 合金材料超高周疲勞行為的基本特征和影響因素J. 金屬學(xué)報(bào), 2009, 45(7): 769-780. 3 師昌緒等. 鉻和硅對(duì)一種35Ni-15Cr 型鐵基高溫合金力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響J. 金屬學(xué)報(bào), 1978, 14(4): 348357.

4、4 S. Klein, Nilofar Nabiran, Sebastian Weber, et al.Influence of Formation and Coarsening of the Laves Phase on the Mechanical Properties of Heat-Resistant Ferritic SteelsJ. Steel Research International, 2014, 85(5): 851-862. 5 C.Yuan, et al. Effects of Long-term thermal exposure on the microstructu

5、re and properties of a cast Ni-base superalloyJ. Metall Mater Trans A, 2007, 38: 30143022. 6 F. Gherardi,et al. Precipitation of phase in the particles of nickel-base superalloyJ. Metall Trans A, 1984, 15(7): 13311334. 7 袁超等, 鑄造鎳基高溫合金的蠕變阻力J. 金屬學(xué)報(bào), 2002 , 38(11):1149 -1156 8 謝世殊等. GH586合金的晶界碳化物高溫強(qiáng)化J.

6、 東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1998, 19(6): 577 -580 9 F. S. Yin, et al. Effect of melt super-heating on the morphology of MC carbide in a cast Ni-base super-alloy M963J. Journal of Wuhan University of Technology, 2002, 17(3): 41-45 . 湘 潭 大 學(xué)畢業(yè)論文評(píng)閱表學(xué)號(hào) 2011700119 姓名 馮增輝 專業(yè) 材料科學(xué)與工程 畢業(yè)論文題目： 幾種拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu) 評(píng)價(jià)項(xiàng)目評(píng) 價(jià) 內(nèi) 容選題

7、1.是否符合培養(yǎng)目標(biāo)，體現(xiàn)學(xué)科、專業(yè)特點(diǎn)和教學(xué)計(jì)劃的基本要求，達(dá)到綜合訓(xùn)練的目的；2.難度、份量是否適當(dāng)；3.是否與生產(chǎn)、科研、社會(huì)等實(shí)際相結(jié)合。能力1.是否有查閱文獻(xiàn)、綜合歸納資料的能力；2.是否有綜合運(yùn)用知識(shí)的能力；3.是否具備研究方案的設(shè)計(jì)能力、研究方法和手段的運(yùn)用能力；4.是否具備一定的外文與計(jì)算機(jī)應(yīng)用能力；5.工科是否有經(jīng)濟(jì)分析能力。論文質(zhì)量1.立論是否正確，論述是否充分，結(jié)構(gòu)是否嚴(yán)謹(jǐn)合理；實(shí)驗(yàn)是否正確，設(shè)計(jì)、計(jì)算、分析處理是否科學(xué)；技術(shù)用語(yǔ)是否準(zhǔn)確，符號(hào)是否統(tǒng)一，圖表圖紙是否完備、整潔、正確，引文是否規(guī)范；2.文字是否通順，有無(wú)觀點(diǎn)提煉，綜合概括能力如何；3.有無(wú)理論價(jià)值或?qū)嶋H應(yīng)用

8、價(jià)值，有無(wú)創(chuàng)新之處。綜合評(píng) 價(jià)評(píng)閱人： 年 月 日湘 潭 大 學(xué)畢業(yè)論文鑒定意見(jiàn)學(xué) 號(hào)： 2011700119 學(xué)生姓名： 馮增輝 專 業(yè)： 材料科學(xué)與工程 畢業(yè)論文 16 頁(yè) 圖 表 16 張論文題目: 幾種拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu)內(nèi)容提要：本文熔煉了幾種二元合金及成分復(fù)雜的Ni基合金，利用TEM觀察，分析了其析出的拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu)，主要內(nèi)容如下：1. 參照合金相圖，選擇合適的熔煉溫度、時(shí)間，利用電阻爐進(jìn)行熔煉，并對(duì)熔煉得到的樣品進(jìn)行初步的分析；2. 通過(guò)機(jī)械研磨、拋光、侵蝕后，利用金相顯微鏡進(jìn)行觀察分析，Co3Mo合金出現(xiàn)典型的枝晶，Co7Mo6合金出現(xiàn)許多細(xì)小的晶粒，Ni基合金出現(xiàn)排列整

9、齊方向一致的線狀的相；3.利用掃描電子顯微鏡觀察并通過(guò)EDS分析得到，Co3Mo合金相成分主要是Co3Mo，不同的生長(zhǎng)方式形成了兩種不同的相，Co7Mo6合金主要成分近似為CoMo和Co3Mo2，Ni基合金的相成分復(fù)雜，形狀為線狀； 4.通過(guò)透射電子顯微鏡觀察分析得到，Ni基高溫合金的析出相包括作為基體的奧氏體，彌散分布的作為增強(qiáng)相的Ni3(Al,Ti)相，還有在晶界上的二次碳化物和在凝固時(shí)析出的一次碳化物和硼化物以及拓?fù)涿芏呀Y(jié)構(gòu)的、相等，CoMo合金的析出相中的拓?fù)涿芏严鄤t為常見(jiàn)的、相。指導(dǎo)教師評(píng)語(yǔ) 該學(xué)生在做畢業(yè)論文的過(guò)程中較為勤奮嚴(yán)謹(jǐn)，通過(guò)畢業(yè)論文的階段的學(xué)習(xí)，了解了科學(xué)研究的一般方法，

10、達(dá)到了本科畢業(yè)論文要求。同意其參加答辯，建議成績(jī)?cè)u(píng)定為 。指導(dǎo)教師： 年 月 日答辯簡(jiǎn)要情況及評(píng)語(yǔ)根據(jù)答辯情況，答辯小組同意其成績(jī)?cè)u(píng)定為 。答辯小組組長(zhǎng)： 年 月 日答辯委員會(huì)意見(jiàn)經(jīng)答辯委員會(huì)討論，同意該畢業(yè)論文成績(jī)?cè)u(píng)定為 。答辯委員會(huì)主任： 年 月 日目 錄摘 要11 引言2 1.1 拓?fù)涿芏严嗉捌湓咏Y(jié)構(gòu)2 1.2 拓?fù)涿芏严嗟念愋? 1.3 拓?fù)涿芏严囡@微結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀9 1.4 本文的選題依據(jù)9 1.5 本文的主要工作102 合金樣品的制備10 2.1 合金樣品的熔煉10 2.2 金相樣品的制備10 2.3 透射電鏡樣品的制備113 高溫Ni基合金中的拓?fù)涿芏严?2 3.1 基體相12

11、3.2 析出相134 Co-Mo合金中的拓?fù)涿芏严?34.1 Co3Mo合金中的相134.2 Co7Mo6合金中的相145 結(jié)論14參考文獻(xiàn)15致謝16 0幾種拓?fù)涿芏严嗟娘@微結(jié)構(gòu)摘 要：拓?fù)涿芏严嗍俏覀兯熘?、Laves、p相等的總體稱呼。這些相由于使不銹鋼和高溫合金的物理性能變差變脆而引起人們的重視。高溫合金的合金化程度高且成分較為復(fù)雜，成分控制或熱處理不當(dāng)都會(huì)導(dǎo)致拓?fù)涿芏呀Y(jié)構(gòu)的相析出，從而惡化材料的熱強(qiáng)性及韌性。因此，在拓?fù)涿芏严嗟男纬蓷l件(包括成分及工藝流程)、析出的動(dòng)力學(xué)等方面都投入了大量的精力進(jìn)行研究。拓?fù)涿芏严嗟木w結(jié)構(gòu)研究則是這些工作的基礎(chǔ)。本文利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)

12、Co-Mo合金和Ni基高溫合金進(jìn)行了顯微觀察，分析了其形成的金屬間化合物拓?fù)涿芏严嗟木w結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：拓?fù)涿芏严?；Ni基高溫合金；Co-Mo合金Several kinds of topological dense pile of phase microstructureAbstract: Topology dense pile phase is known as the delta, mu, Laves, sigma, the floorboard of the p equal. These are due to make the stainless steel heat resistant

13、and high temperature alloy brittle and arouse peoples attention. High alloying of high temperature alloy and more complex, the composition of control or improper heat treatment will result in separating topology dense pile, thus deteriorate heat intensity and toughness of materials. Therefore, heap

14、topology in dense phase formation conditions (including the composition and processing and heat treatment conditions), the dynamics of precipitation has carried out extensive research. Topology of heap phase crystal structure research is the basis of the work. This paper, by using transmission elect

15、ron microscopy (TEM) for Co - Mo alloy and Ni base alloy was observed, analyses the formation of the intermetallic compound heap topology dense phase crystal structure.Key words: Topology dense phase; Intermetallic compounds; The crystal structure1 引言1.1 拓?fù)涿芏严嗉捌湓咏Y(jié)構(gòu) 拓?fù)涿芏严?是由球徑不同的原子適當(dāng)配合，構(gòu)成全部或主要為四面體間隙

16、的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。其配位數(shù)及空間利用率都很高，同時(shí)又具有拓?fù)鋵W(xué)特征，所以稱之為拓?fù)涿芏严?，?jiǎn)稱TCP相。 在同類原子的密堆結(jié)構(gòu)中，如面心立方或密排六方結(jié)構(gòu)，原子排列在四面體及八面體的頂角上，構(gòu)成四面體或八面體空隙，每個(gè)原子最多有12個(gè)最近鄰(配位數(shù)12)。從剛球堆垛角度來(lái)看，四面體間隙最小，因此四面體堆垛方式的空間利用率最高。上述密堆結(jié)構(gòu)中由于有八面體空隙，因此還不能算最密堆的結(jié)構(gòu)。但是，對(duì)于等徑剛球的堆垛，無(wú)法用四面體堆垛方式布滿整個(gè)空間，而會(huì)產(chǎn)生一些較大的空隙。但對(duì)半徑大小不同的剛球來(lái)說(shuō)，可以利用大、小球的配合，得出全部或主要為四面體堆垛的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的空間利用率和配位數(shù)都很高，屬于拓?fù)涿芏呀Y(jié)

17、構(gòu)類型。(b)(a)(c)圖1 TiFe2型Laves相的晶體結(jié)構(gòu)(a) 鐵原子四面體鏈，密排層與配位多面體(粗線劃出)、(b) 鈦原子的四面體堆垛、(c) 鐵原子構(gòu)成的3636(又稱Kagome)密排層 拓?fù)涿芏呀Y(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是，一方面可以看作是配位數(shù)為12，14，15，16的配位多面體堆垛而成，另一方面也可以看作是原子半徑小的原子構(gòu)成密排層，其中嵌鑲有原子半徑大的原子。圖1(a) 及圖1(b) 分別是TiFe2型Laves相2中較小的鐵原子及較大的鈦原子各自的四面體堆垛方式，鐵原子構(gòu)成的四面體一反一正的排成長(zhǎng)鏈。從圖1(a) 中還可以看出由較小的鐵原子構(gòu)成的配位多面體(用黑線劃出)。對(duì)于坐落在

18、這個(gè)配位多面體中心處的鈦原子來(lái)說(shuō)，它有12個(gè)鐵原子近鄰，但從圖1(b) 可以看出每個(gè)鈦原子還有4個(gè)鈦原子近鄰。如果把這兩種近鄰原子都考慮在內(nèi)，就構(gòu)成配位數(shù)為16的配位多面體。圖1(a) 中的鐵原子層屬于3636 型(圖1(c) )，3及6表示這個(gè)原子層是由三角形與六角形交織而成，排列的順序表示每個(gè)鐵原子相繼是三角形、六角形、三角形、六角形的頂點(diǎn)。較大的鈦原子就是嵌鑲在這種3636又稱Kagome3(意為竹編網(wǎng)格) 鐵原子層中。此外，還有其它類型的密排層，如32434，密排層由三角形和四方形構(gòu)成，每一個(gè)原子相繼作為兩個(gè)三角形、一個(gè)四方形、一個(gè)三角形、一個(gè)四方形的頂點(diǎn)。拓?fù)涿芏严酁榱说玫捷^高的空間

19、利用率，要求有兩種大小不同的原子，如Laves相AB2中A原子與B原子的半徑比的理想值是1.225除了尺寸因素外，拓?fù)涿芏严嘤謱儆陔娮踊衔?，相的穩(wěn)定性與電子/原子的比值有密切關(guān)系。相的組成元素及其成分可以在較大范圍內(nèi)變化，但其電子/原子比值變化的范圍很小。有人就是根據(jù)這個(gè)比值計(jì)算相出現(xiàn)的規(guī)律，甚至用電子計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)高溫合金的成分。1.2拓?fù)涿芏严嗟念愋瓦^(guò)渡族金屬生成種類繁多的拓?fù)涿芏严?，?中列舉己在奧氏體鋼4及高溫合金中發(fā)現(xiàn)的拓?fù)涿芏严嗟念愋图暗渌芾樱浣Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有配位數(shù)大于12的配位多面體。在鋼及高溫合金中，這些相都是微量相，但由于它們一旦生成，容易長(zhǎng)大，不但消耗較多的合金元素，還可能由

20、于有薄片或長(zhǎng)條生長(zhǎng)形態(tài)，使合金變脆。其中最著名的例子就是相，無(wú)論在奧氏體不銹耐熱鋼還是在高溫合金中，它都會(huì)產(chǎn)生明顯的變脆現(xiàn)象。合金成分和熱處理制度的選擇就是要避免出現(xiàn)相5及其它拓?fù)涿芏严?。?1 高合金鋼及高溫合金中的拓?fù)涿芏严嘞嗟湫团e例點(diǎn)陣單胞中原子數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)空間群配位多面體，%abc12141516Laves(MgZn2型)RPTiFe2Cr46Fe54Cr21Mo17Fe62Co7Mo6Cr18Co51Mo31Cr18Ni40Mo42六角四方立方六角六角正交12305839159564.768.8008.9204.76210.909.070-16.987.8314.544-25.6119

21、.344.752P63/mmcP43/mmmI43mR3mR3Pbnm673341555143-5342152336-13-15111433-1715157下面依次介紹這些拓?fù)涿芏严嘣趭W氏體鋼及高溫合金中出現(xiàn)的情況： (1) Laves相，MgZn2型這種AB2型Laves相有六角點(diǎn)陣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有約二百個(gè)合金相有這種結(jié)構(gòu)，僅就高溫合金中可能出現(xiàn)的Laves相列舉如下：TiFe2 NbCo1.5Cr0.5 NbNiCrNbFe2 TaCoCr TaNiCrTaFe2 TiCo1.5Si0.5 TiNi1.5Si0.5MoFe2 MoCoSi MoNiSiWFe2 WCoSi NbNi1.5Si0

22、.5MoFeSi TaNi1.5Si0.5WFeSi TiNiAl NbNiAl TaNiAl 其中較大的A原子是鈦、鈮、鉬、鎢等，較小的B原子是鐵、鉆、鎳。此外，鉻、鋁、硅也能參與并促進(jìn)Laves相的生成(置換B原子)?？梢灶A(yù)期，Laves相在高溫合金不但是常見(jiàn)的，并且成分復(fù)雜，如(Ti，Nb，Mo) (Fe，Co，Ni，Cr，Al)2。如在Ineonel 718中，Laves相中的鉑、鈮、鎳含量較高，還有一些鐵、鉻和鈦，點(diǎn)陣常數(shù)是a=4.76，c=7.79，界于MoFe2的a=4.745，c=7.734和NbFe2的a=4.822，c=7.877之間。TiFe2的點(diǎn)陣常數(shù)是a=4.77，c

23、=7.75。硅直接參與Laves相的組成，因此有促進(jìn)Laves相生成的作用，例如對(duì)不銹耐熱鋼及鐵基高溫合金中Laves相的分析結(jié)果如表2(重量%)：表2 不銹耐熱鋼及鐵基高溫合金中Laves相的分析鋼 或 合 金Ni Fe Cr Si Ti Mo點(diǎn)陣常數(shù)a，c，11.4%Cr,3.92%Mo, 2.53%Ti25%Cr,20%Ni,3.3%Ti,1.4%Si15%Cr,27%Ni,3.0%Ti,1.25%Mo - 54.3 5.1 3.1 23.3 16.0 26.5 29.9 9.5 6.9 23.3 - 19 36 7.0 3 24 3.74.7684.74-7.797.68- 在鈷基合金

24、L-05中(鎢含量是15%)，Laves相的主要組成是WCo2，a=0.476，c=7.74。Laves相容易長(zhǎng)大成條，對(duì)合金性能的影響其說(shuō)不一，從影響不大到有害都有。一般認(rèn)為合金化高了之后，特別是鐵基合金，少量Laves相的生成有時(shí)是不可避免的。但應(yīng)控制合金成分及熱處理制度，盡量避免生成大而多的Laves相。Laves相的電子衍射譜有時(shí)顯示明顯的拉長(zhǎng)成條的條紋通過(guò)衍射斑點(diǎn)，此外斑點(diǎn)還有位移。有人解釋為沿0 0 0 1，1 0 1 1，1 0 1 0面上的層錯(cuò)，不過(guò)尚缺乏細(xì)致分析。 (2) 相相具有四方點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)。早在二十年代就在不銹鋼及Fe-Cr二元系中發(fā)現(xiàn)相，由于它引起鋼的變脆，因此受到普

25、遍重視。目前在過(guò)渡族金屬中已發(fā)現(xiàn)有幾十種相，與奧氏體鋼及高溫合金有關(guān)的列舉如下：CrFe(Cr46Fe54) CrCo(Cr61Co59) MoCrNi(MoCr2Ni2) Nb2AlMoFe(Mo50Fe50) MoCo(Mo60Co40) WCrNi(WGr3Ni5) NbFe(Nb13Fe21) WCo Cr5.5Ni2.5Si Cr60Ni35P5應(yīng)當(dāng)指出，相有較大的固溶度范圍，上面括號(hào)中給出的僅是一些代表性的成分。除了二元系中的相外還有一些三元相，如Mo-Cr-Ni合金系6中的相，它僅在三元系中出現(xiàn),如圖2所示。在高溫合金中相的組成比較復(fù)雜，可以寫為AxBy，A是較大的鉻、鉬、鎢、鈮

26、原子，B是小一些的鐵、鈷、鎳原子，如(Cr，Mo，W，Nb)x(Fe，Co，Ni)y。圖2 Ni-Cr-Mo三元相圖的1200等溫截面 由于相在Fe-Cr二元系中就已存在，因此可以預(yù)計(jì)，在奧氏體鋼及鐵基高溫合金中生成的相含有較多的鐵(40%以上)及鉻(25-30%)。鉬及鈮都有助于相的生成，在奧氏體鋼及鐵基合金中，相中的鉬含量隨合金中的鉬含量增高而增高(7-17%)。而在鎳基高溫合金中，相主要是由Ni、Cr、Mo組成，因此不但鉻含量高(40%以上)，鉬含量也比較高(20%)。在這里，鉬是構(gòu)成相的不可缺少的一部分。此外，硅能擴(kuò)大一些相的成分范圍，因此也能促進(jìn)相的生成。前面我們已經(jīng)提到硅有促進(jìn)La

27、ves相生成的作用，甚至能生成硅化物(G相)。對(duì)一種鐵基合金的研究表明，當(dāng)硅含量由0.08%增加到0.26%，就有微量Laves相出現(xiàn)；將硅含量增加到0.46%，就會(huì)有相出現(xiàn)。著硅含量繼續(xù)增加，Laves及相的量不斷增多；而當(dāng)硅含量達(dá)1.5%時(shí)，G相才出現(xiàn)。 (3) 相相與a-Mn有相同的結(jié)構(gòu)，首先在含鉬的鉻鎳奧氏體鋼中發(fā)現(xiàn)，在Fe-Cr-Mo三元系相圖測(cè)定中證明它是一個(gè)三元合金相，典型成分是Fe36Cr12Mo10。后來(lái)又在Fe-Cr-W及Fe-Cr-Ti三元系中找到相，后者中相的典型成分是Fe34Cr15Ti9。由于奧氏體不銹耐熱鋼及鐵基合中一般都含有鉻、相、鎢或鈦這些元素，因此相是這些鋼

28、及合金中常見(jiàn)的中間相。一些典型的鋼及相的成分見(jiàn)表3。表3 高合金鋼及鐵基高溫合金中相及R相的成分合 金 成 分熱 處 理相Fe Cr Co Ni Mo Ti Mn備 注25Cr,4Ni,3Ti16Cr,24Ni,5.6Mo, 62.2 21.5 - 5.6 - 10.7 - Fe23Cr13Ni3Ti1.5 a=8.856 44.5 19.8 - 13.8 15.5 6.4 - 3.2Ti10Cr,13Co,5MoFe27Ni8Cr13Ti4.5 a=8,908-700,1200h600,1200h 57.4 24.4 10.0 - 27.5 - -8.936a=8.95610Cr,13Co,

29、5Mo12Cr,10Co,6MoR 41.4 23.2 8.0 - 27.5 - - 44.8 27.8 1.8 - 25.6 - - 65.3 - - - 26.7 - 8.0 700,1hRR10Mn,8Mo 相的單胞中有58個(gè)原子，典型的化學(xué)式是Fe36Cr12Mo10，F(xiàn)e34Cr15Ti19，F(xiàn)e35Ni3Cr13Ti7，F(xiàn)e27Ni8Cr13Ti4.5Mo5.5。由此可見(jiàn)，除了鐵及鉻外，鉬或鈦對(duì)成相是必要的，這種較大的原子在單胞中的數(shù)目是7到10，可以互換。點(diǎn)陣常數(shù)由只含的相的8.855增加到只含鉬的相的8.956。同時(shí)含鈦和鉬的相的點(diǎn)陣常數(shù)介于兩者之間，a=8.908-8.936

30、。在Fe-Cr-Mo三元相圖中，相出現(xiàn)在鉬含量略高、鉻含量低于相的區(qū)域。換句話說(shuō)，相的Cr/Mo比值較相為大。有人利用這一點(diǎn)用電子探針微區(qū)分析方法區(qū)別在含鉬的耐熱鋼中的這兩種相。應(yīng)當(dāng)指出，這種方法是有局限性的，在同時(shí)含鉬和鈦的耐熱鋼中，因?yàn)橄嘀型瑫r(shí)有鈦及鉬，鉬含量是可變的。 (4) 相 在過(guò)渡族金屬的二元系中，相也是較常見(jiàn)的，如 Fe7Mo6 Co7Mo6 (Ni0.75Si0.15)7Mo6 Fe7W6 Co7W6 - Fe52Nb49 Co49Nb52 NiNb FeTa CoTa NiTa 顯然，它也是由較大的鉬、鎢、鈮、鉭原子與較小的鐵、鈷、鎳原子生成的合金相，但前者的含量較高，因此在

31、鉬、鎢、鈮含量較高的高溫合金中才可能出現(xiàn).的Co-Cr-W三元相圖也可以看出，在鈷基合金中，相中的鎢的含量比相高。數(shù)據(jù)表明，只要鎳基高溫合金中鉬、鎢合量的原子百分?jǐn)?shù)大于3.5，相就會(huì)替代相為合金中的主要中間相。在鐵基合金中，如Icnoloy901及Pyormet860，也觀察到相，一般說(shuō)來(lái)，相只是在合金中的鉬、鎢合量偏高時(shí)才出現(xiàn)，不像相那樣受到廣泛的重視，有關(guān)它在合金中的成分，出現(xiàn)規(guī)律以及對(duì)合金性能的影響，尚缺乏系統(tǒng)研究。相用六角點(diǎn)陣描述的點(diǎn)陣常數(shù)是a=4.75-4.76，c=25.8。 (5) R，P相這些拓?fù)涿芏严喽际倾f、鎢含量較高的合金相，在高溫合金中偶爾出現(xiàn)，只有零星報(bào)道。R相是Co-

32、Cr-Mo及Co-Cr-W三元系中的三元合金相8，但也存在于Fe-Mo，Mn-Ti二元系中。R相(Co18Mo31Co51)用六角點(diǎn)陣描述的點(diǎn)陣常數(shù)是a=10.90，c=19.34。P相是Ni-Cr-Mo及Co-Mn-Mo三元系中的三元相，其結(jié)構(gòu)與相類似，具有簡(jiǎn)單正交點(diǎn)陣,a=9.070，b=16.98，c=4.752。在Ni-Cr-Mo三元系中P相的典型成分是Ni10Cr18Mo42。它只有在鉬含量相當(dāng)高的鎳基合金中才可能出現(xiàn)，如HastelloyC276合金(Co0.004%，Mo16.25%，W3.75%，Cr16.38%，F(xiàn)e5.98%)。1.3拓?fù)涿芏严囡@微結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀早在1927

33、年，Bain和Griffith就發(fā)現(xiàn)某些Fe-Cr合金變脆原因是由于有成份為FeCr的金屬中間相析出9。其后在更多的過(guò)渡族金屬間的二元及多元系中也找到類似結(jié)構(gòu)的中間相，均稱之為相。與此同時(shí)，F(xiàn)riauf確定了MgCu2及MgZn2的晶體結(jié)構(gòu)。稍后Laves和Lahberg確定MgNi2的晶體結(jié)構(gòu)并指出它與MgCu2和MgZn2屬于同一結(jié)構(gòu)系列，發(fā)現(xiàn)構(gòu)成這類相的兩種原子半徑比為1.2:1的規(guī)律。因此這一類化合物稱為L(zhǎng)aves相或Fiauf-Laves相。與Laves相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的相結(jié)構(gòu)是1935年由Arfnelt和Westgren測(cè)定的。五十年代是拓?fù)涿芏严嘟Y(jié)構(gòu)研究發(fā)展迅速的時(shí)期。首先是確定相

34、與-U有同型的結(jié)構(gòu)。Beck及其合作者在過(guò)渡族金屬的三元系中發(fā)現(xiàn)了一系列與相同樣硬而脆的新相。稍后,Shoemaker和Shoemaker從單晶衍射資料確定了P相(Mo-Ni-Cr)，R相(Mo-Co-Cr) 相(Mo-Ni)和M相(Nb-Ni-Al)的晶體結(jié)構(gòu)。CrSi及Zr4A13相雖然不是高溫合金中的析出相，但它們是描述其它拓?fù)涿芏严嗟幕窘Y(jié)構(gòu)元。Cr3Si的結(jié)構(gòu)早在1931年就已確定，但Zr4Al3的結(jié)構(gòu)卻遲至六十年代初才測(cè)定。這些拓?fù)涿芏严嗟木w學(xué)數(shù)據(jù)歸納于表4。表4 拓?fù)涿芏严嗑w結(jié)構(gòu)PhaseExampleSpace groupLatticc constans ,nmAtoms

35、per cellabcA 15Zr Al3C15C14C36MPRCr3SiPm3m0.45640.54330.88000.70800.5160.5270.47620.93030.90700.91081.09031.62661.69830.91080.53900.45440.8501.332.56150.49330.47520.88521.9342873024122439525656159Zr4Al3Cr46F54MgCu2MgZn2MgNi2Mo6Co7Nb18Ni35Al15Mo52Cr34Ni10MoNiMo31Cr18Co57P6P42/mnmFd3mP63/mmcP63/mmcR3m

36、PnamP6nmP2,2,2R3 弄清拓?fù)涿芏严嗑w結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的基礎(chǔ)上，六十與七十年代期間曾對(duì)高溫合金中拓?fù)涿芏严嗟娘@微組織與材料性能的關(guān)系，進(jìn)行了許多研究。主要的實(shí)驗(yàn)手段是X射線衍射相分析10，中等放大倍率的衍射襯度電子顯微術(shù)等，用以觀察析出相形貌、大小、分布與基體取向關(guān)系等等,取得了豐富的成果。但這些分析手段的空間分辨率不高,得出的析出相結(jié)構(gòu)與成份都具有間接和統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)，大量的精細(xì)結(jié)構(gòu)被掩蓋。以對(duì)高溫合金的熱強(qiáng)性及韌性有重要影響的拓?fù)涿芏严酁槔陙?lái)對(duì)新的析出相及這些相內(nèi)部缺陷的研究進(jìn)展都不大。近年來(lái)高分辨電子顯微術(shù)和高空間分辨率的分析電子顯微術(shù)發(fā)展很快，已能分析束斑在1 nm

37、(10)左右的電子束與試樣相互作用產(chǎn)生的有關(guān)原子排列與原子種類的信息,開(kāi)拓了材料超顯微組織(10 nm以下)研究這一新興領(lǐng)域。七十年代末，八十年代初，Amelinckx clg，Andesrson，Hiarbaya-shi，Komura等研究組用高分辨電子顯微術(shù)觀察到相中的層錯(cuò)，Laves相中的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)，相、相、M相和P相中的平面缺陷。這些復(fù)雜密堆結(jié)構(gòu)中的平面缺陷構(gòu)型的發(fā)現(xiàn)大大開(kāi)拓了人們的眼界。1.4本文的選題依據(jù)上述研究工作所用試樣都是按金屬化合物的化學(xué)成分用純金屬熔融配制的，成分比較簡(jiǎn)單，熱處理也常使之接近平衡態(tài)。這與復(fù)雜合金化的高溫合金經(jīng)熱處理后的析出相狀態(tài)會(huì)有一定差別。為此，近三年來(lái)

38、葉恒強(qiáng)院士對(duì)高溫合金長(zhǎng)期時(shí)效析出的拓?fù)涿芏严噙M(jìn)行了系統(tǒng)的透射電子顯微鏡觀察，用高分辨像及選區(qū)電子衍射確定了六種新相，并發(fā)現(xiàn)了形式多樣的疇結(jié)構(gòu)。在介紹過(guò)渡族金屬拓?fù)涿芏严嗟木w結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，說(shuō)明高分辨像為顯示由簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元組成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的豐富多采組合方式提供了直觀的圖像。1.5本文的主要工作本文的主要內(nèi)容是以鈷鉬合金和高溫鎳基合金為對(duì)象，利用透射電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，包括以下幾個(gè)方面：(1) 參照相圖，熔煉合金；(2) 金相制樣，觀察金相顯微組織；(3) 透射電鏡制樣，觀察并分析合金的微觀結(jié)構(gòu)。2 合金樣品的制備2.1合金樣品的熔煉 (1) Co-Mo合金 利用真空電弧爐制備合金錠，根據(jù)C

39、o7Mo6成分比例配好樣品并真空封管，原料純度均在99.9%以上，為得到成分均勻的合金，將合金錠正反重復(fù)熔煉5次。熔煉結(jié)束后隨爐冷卻，得到合金樣品。同樣的方法制備Co3Mo合金試樣。 (2) 高溫Ni基合金表5 列出Ni基合金5的成分，成分配比為質(zhì)量百分比。表5 Ni基合金成分表(wt%)CCrCoWMoAlTiTaHfBNi0.08115.510.365.081.983.164.890.510.450.01Base對(duì)高溫Ni基合金的熔煉工藝為：條件：熱處理并經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效熱處理：1210/2h(A.C)+1080/4h(A.C)+850/24h(A.C)長(zhǎng)期時(shí)效：850/5000h2.2 金相

40、樣品的制備為了顯示樣品的真實(shí)組織，一般先要進(jìn)行金相制樣13，對(duì)樣品進(jìn)行初步的觀察及分析，通過(guò)觀察金相判斷試樣是否熔煉成功，是否存在偏析14。由于熔煉得到的合金樣品較小且形狀規(guī)則，故不用進(jìn)行切取，可直接將熔煉得到的樣品利用鑲樣機(jī)進(jìn)行鑲樣，再用較粗的水磨砂紙進(jìn)行預(yù)磨，在磨的同時(shí)不斷用水沖洗砂紙表面，防止較大的顆粒造成很深的劃痕，直至合金樣品表面平整并且紋路一致，然后換用較細(xì)的砂紙并90旋轉(zhuǎn)樣品進(jìn)行研磨，直至上一階段研磨的劃痕全部消失，接著換用更細(xì)的砂紙并90換向進(jìn)行研磨，不斷重復(fù)，直至樣品表面光亮且劃痕十分細(xì)小為止，再利用拋光機(jī)進(jìn)行機(jī)械拋光，除去試樣表面上留下的磨痕，獲得無(wú)劃痕、無(wú)變形層的、平滑光

41、亮的理想拋光面。配制合適的侵蝕液，侵蝕并利用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及EDS分析，Co3Mo合金采用的是CoM2試劑(100毫升蒸餾水，10毫升硝酸1.40，50毫升鹽酸1.19，10克氯化鐵)，擦拭侵蝕，用濕水沖洗，可以觀察到典型的枝晶形貌，如圖3示。(b)(a)圖3 Co3Mo合金采用的是CoM2試劑侵蝕后形貌圖 (a)金相顯微鏡觀察 (b)電子顯微鏡觀察Co7Mo6合金采用的是CrM2試劑(30毫升鹽酸1.19，15毫升硝酸1.40，30毫升氫氟酸40%)，侵蝕幾秒到幾分鐘，可以觀察到較明顯的侵蝕痕跡，如圖4所示。(b)(a)圖4. Co7Mo6合金采用CrM2試劑侵蝕后形貌圖

42、(a)金相顯微鏡觀察 (b)電子顯微鏡觀察(b)高溫Ni基合金采用的是NiM2試劑(50毫升蒸餾水，50毫升乙醇96%，50毫升鹽酸1.19，10克硫酸銅)，侵蝕幾秒到幾分鐘可以觀察到較明顯的線狀的相，如圖5所示。(a)圖5. 高溫Ni基合金采用NiM2試劑侵蝕后形貌圖(a)金相顯微鏡觀察 (b)電子顯微鏡觀察(b)2.3透射電鏡樣品的制備為了方便試樣在更高分辨率的透射電子顯微鏡下觀察，金相制樣得到的樣品還要進(jìn)一步進(jìn)行加工。電透射子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡的成像原理基本一樣，所不同的是透射電子顯微鏡用電子束作光源，用電磁場(chǎng)作透鏡。由于電子束的穿透力很弱，因此用于電鏡的標(biāo)本須制成超薄切片。電子顯微鏡的

43、放大倍數(shù)最高可達(dá)近百萬(wàn)倍，由照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)5部分構(gòu)成。透射電鏡樣品的制備首先利用電火花切割機(jī)，從樣品上切下一個(gè)厚度0.5毫米左右的薄片，然后，用石蠟將薄片粘附到模具上進(jìn)行機(jī)械研磨，并不斷用螺旋測(cè)微器測(cè)量薄片厚度，直至將薄片厚度磨至7080微米左右且兩面光亮平整沒(méi)有明顯的劃痕，接著用沖孔器沖下一個(gè)直徑3毫米的小圓片，由于Co7Mo6合金太脆，故將其直接用瑪瑙缽研磨成粉末，制成粉末樣品再利用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，沖下來(lái)的小圓片還要利用凹坑儀在兩面相同的位置分別凹坑，以便利用雙噴儀進(jìn)行雙噴。Co3Mo合金采用的是電解拋光15，電解拋光是以被拋工件為陽(yáng)極，不溶性金屬

44、為陰極，兩極同時(shí)浸入到電解槽中，通以直流電離反應(yīng)而產(chǎn)生有選擇性的陽(yáng)極溶解，從而達(dá)到工件表面除去細(xì)微毛刺和光亮度增大的效果。本實(shí)驗(yàn)中電解液配方為2高氯酸8檸檬酸10丙酮80乙醇50g/L硫氰化鈉，在25 V，-30 的條件下進(jìn)行。高溫Ni基合金也采用的是電解拋光，電解液配方為20高氯酸80酒精，在22 V，0 的條件下進(jìn)行，最后將制得的最終樣品放入透射電子顯微鏡下觀察并分析其微觀結(jié)構(gòu)。3 Ni基高溫合金中的相 采用透射電子顯微鏡觀察Ni合金的顯微結(jié)構(gòu)，可以清晰地看到樣品中基體相和析出相；對(duì)金相試樣進(jìn)行X射線衍射，得到電子衍射花樣。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)電子衍射花樣的標(biāo)定以及能譜圖的分析，希望能夠?qū)崿F(xiàn)

45、對(duì)金相的定性和定量分析，確定化學(xué)組成成分。3.1 基體相析出相(a)圖6 (a) 透射電子顯微鏡下的Ni基高溫合金微觀結(jié)構(gòu)圖(b) 基體相電子衍射花樣圖基體Ni基高溫合金中，最常見(jiàn)的相即為作為基體的奧氏體，還有作為強(qiáng)化相析出的共格有序的A3B型的金屬間化合物Ni3(Al,Ti)相，可以使合金得到有效的強(qiáng)化，獲得比鐵基高溫合金和鈷基高溫合金更高的高溫強(qiáng)度。(b)表6 基體相中衍射斑對(duì)應(yīng)的晶面間距計(jì)算結(jié)果如圖6(a)所見(jiàn)，長(zhǎng)條狀的區(qū)域?yàn)槲龀鱿?，周圍的區(qū)域?yàn)榛w相，對(duì)基體相區(qū)域進(jìn)行X射線衍射，得到電子衍射花樣，如圖6(b)，并進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)晶體對(duì)電子衍射的布拉格定律，Rd=L，而R=L，故d=/(L

46、：相機(jī)長(zhǎng)度，：電子波長(zhǎng)，R：衍射斑距透射斑長(zhǎng)度，d：衍射斑對(duì)應(yīng)的晶面間距），其中200kV電子波的波長(zhǎng)為0.00251nm，得到如表6結(jié)果：dA14.2350.002510.176325957B20.006666670.002510.125458181C14.071666670.002510.1783726163.2 析出相現(xiàn)代Ni基合金的化學(xué)成分十分復(fù)雜，合金的飽和程度很高，因此要求對(duì)每個(gè)合金元素的含量嚴(yán)加控制，否則就會(huì)容易析出有害相，如、相。(b)(a)圖7 (a) 透射電子顯微鏡下的Ni基高溫合金微觀結(jié)構(gòu)圖(b) 析出相電子衍射花樣圖表7 析出相中衍射斑對(duì)應(yīng)的晶面間距計(jì)算結(jié)果 如圖7(a)所見(jiàn)，橢圓狀的區(qū)域?yàn)槲龀鱿?，周圍的區(qū)域?yàn)榛w相，對(duì)析出相區(qū)域進(jìn)行X射線衍射，得到電子衍射花樣，如圖7(b)，并進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)布拉格定律，計(jì)算得到圖中各衍射斑對(duì)應(yīng)的晶面間距，如表7所示：dA2.82370.0025