第七章聚合物的表面改性

1、第七章第七章 聚合物的表面改性聚合物的表面改性 表面改性的目的表面改性的目的 聚合物表面因表面能低、化學(xué)惰性、表面污染及存在弱邊界層等原因，往往難以潤(rùn)濕和粘合 n改變表面化學(xué)組成，增加表面能n改善結(jié)晶形態(tài)和表面的幾何性質(zhì)n清除雜質(zhì)或脆弱的邊界層7.1 電暈放電處理電暈放電處理 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便易行，處理效果好，可連續(xù)生產(chǎn)、易調(diào)控、無(wú)污染 。缺點(diǎn)：電暈預(yù)處理后的效果不穩(wěn)定，處理后最好立即印刷、復(fù)合、粘結(jié)。常用于聚烯烴薄膜的表面處理薄膜 接地 感應(yīng)輥 電暈放電 高頻發(fā)生器 電極 HV 7.2 火焰處理和熱處理火焰處理和熱處理 n所謂火焰處理法火焰處理法就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火

2、焰與聚烯烴表面直接接觸的一種表面處理方法；熱處理熱處理則是將聚合物暴露在熱空氣（500）中。n高聚物表面經(jīng)火焰和熱處理時(shí)，表面可氧化引入含氧基團(tuán)。n優(yōu)點(diǎn)：成本低廉n缺點(diǎn)：易導(dǎo)致基材變形，甚至燒壞產(chǎn)品。所以，目前主要用于聚烯烴制品的表面處理。7.3 化學(xué)改性化學(xué)改性 化學(xué)改性處理是用化學(xué)試劑浸洗高聚物，使其表面發(fā)生化學(xué)的和物理的變化。 7.3.1 含氟高聚物含氟高聚物 n用液氨中的鈉-氨絡(luò)合物或鈉-萘絡(luò)合物/THF溶液處理含氟高聚物。n處理后含氟高聚物的表面張力、極化度、可潤(rùn)濕性都顯著提高。7.3.2 聚烯烴的液態(tài)氧化處理聚烯烴的液態(tài)氧化處理 n工業(yè)中用鉻酸洗液作為清洗液。n還可以用：硫酸銨硫酸

3、銀溶液；雙氧水；高錳酸鉀硝酸；氯磺酸；王水等。 鉻酸清洗液主要是清除無(wú)定形或膠態(tài)區(qū)，處理后聚合物表面形成復(fù)雜的幾何形狀，使聚合物表面的潤(rùn)濕性和粘合性均大大提高。n不足之處是：大量算廢液產(chǎn)生，污染環(huán)境。7.4 光化學(xué)改性光化學(xué)改性 用紫外光照射高聚物表面可引起化學(xué)變化，改進(jìn)聚合物的潤(rùn)濕性和粘結(jié)性。紫外光的波長(zhǎng)必須選擇適當(dāng)，用184nm的紫外線(xiàn)照射可使聚乙烯表面發(fā)生交聯(lián)，而253.7nm的波長(zhǎng)則不行。 紫外線(xiàn)照射使聚乙烯表面引入了羰基等含氧基團(tuán)，使聚對(duì)苯二甲酸乙二酯鏈裂解，在對(duì)位和間位產(chǎn)生末端酚基，使其可潤(rùn)濕性和可粘接性大大增加。 7.5 等離子體表面改性等離子體表面改性 等離子體等離子體可定義為

4、一種氣體狀態(tài)物質(zhì)，其中含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和它們的激發(fā)態(tài)，還有電子。而正電荷類(lèi)物質(zhì)與負(fù)電荷類(lèi)物質(zhì)的含量大致相等。等離子態(tài)被稱(chēng)為“物質(zhì)的第四態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)”。7.5.1 等離子體的種類(lèi)等離子體的種類(lèi) 有熱等離子體、冷等離子體、混合等離子體等，在聚合物表面改性中使用的一般是冷等離子體或低溫等離子體。7.5.2 空氣等離子體產(chǎn)生的原理空氣等離子體產(chǎn)生的原理 物質(zhì)隨溫度變化一般有三態(tài)，當(dāng)能量被進(jìn)一步添加給氣態(tài)物質(zhì)中后，氣態(tài)物質(zhì)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成電子，離子及高能粒子的混合狀態(tài)。這種狀態(tài)被我們稱(chēng)作等離子態(tài)。 7.5.3 空氣等離子體的作用機(jī)理空氣等離子體的作用機(jī)理 目前科技上一般采用電離空氣的方式

5、來(lái)獲得等離子體。由于等離子體一般都具有1-10eV的能量，當(dāng)其與其它分子撞擊時(shí)，能夠輕易地打開(kāi)其它分子的化學(xué)鍵而形成新的極性基團(tuán)，從而使材料表面的附著力大大提升。利用等離子體的這一特性，將能夠研發(fā)出許多聚合物表面改性的技術(shù)應(yīng)用。使用等離子技術(shù)處理后的各種塑料材料粘接使用等離子技術(shù)處理后的各種塑料材料粘接強(qiáng)度數(shù)據(jù)對(duì)比強(qiáng)度數(shù)據(jù)對(duì)比7.5.4 等離子體改性方法及其應(yīng)用等離子體改性方法及其應(yīng)用1. 利用非聚合性氣體（無(wú)機(jī)氣體），如Ar、H2、O2、N2、空氣等的等離子體進(jìn)行表面反應(yīng)。2. 利用有機(jī)氣體單體進(jìn)行等離子體反應(yīng)。3. 等離子體引發(fā)聚合和表面接枝。應(yīng)用：應(yīng)用：表面親、疏水性改性、增加粘結(jié)性、改

6、善印染性能、在微電子工業(yè)中的應(yīng)用、在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用、其它。不足：不足：高聚物表面經(jīng)冷等離子體改性后，其處理效果會(huì)隨時(shí)間的推遲而減退，這一現(xiàn)象稱(chēng)為退化效應(yīng)退化效應(yīng)。7.6 表面接枝表面接枝 表面接枝是通過(guò)紫外光、高能輻射、電子束、等離子體等技術(shù)，使聚合物表面產(chǎn)生活性中心，引發(fā)乙烯基單體在聚合物表面接枝聚合，或者利用聚合物表面的基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝。表面接枝的方法可歸類(lèi)為三類(lèi)：表面接枝的方法可歸類(lèi)為三類(lèi)：表面接枝聚合，大分子偶合反應(yīng)，以及添加接枝共聚物。RORUVRORSRORTUVUV聚合物基材溶劑光引發(fā)劑單體紫外光源HHCCCC.C1234CH2CHR.CH2=CHR聚合物表面接枝原理聚

7、合物表面接枝原理7.6.1 接枝聚合法接枝聚合法1、放射線(xiàn)法 同時(shí)照射法和前照射法，是先對(duì)高聚物進(jìn)行放射線(xiàn)照射，在表面引入可引發(fā)聚合的活性種，輻照后再引發(fā)單體在材料表面接枝聚合。2、低溫等離子法 先用等離子體處理，使聚合物表面產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行接枝聚合。 3、光、紫外線(xiàn)法 用光或紫外線(xiàn)可在高聚物表面進(jìn)行接枝聚合。7.6.2 偶合接枝法偶合接枝法 偶合接枝法是利用高聚物表面的官能團(tuán)與接枝聚合物反應(yīng)，而實(shí)現(xiàn)聚合物的表面改性。欲接枝的聚合物表面必須存在活性官能團(tuán)，如胺基、羧基等，偶合接枝法常用于酶的固定。 7.6.3 添加接枝共聚物法添加接枝共聚物法 在欲改性的高聚物中添加有界面活化性能的共聚物成型，進(jìn)行表面改性。這種具有界面活化性能的高分子一般是嵌段或接枝的聚合物。 采用化學(xué)法（如偶聯(lián)法、臭氧化法等）和物理法（等離子體法、高能輻射法、紫外光法等）將具有抗凝血性的天然和化學(xué)合成的化合物，如肝素、聚氧化乙烯接枝到高分子