本章介紹微波輔助溶劑的提取方法

1、本章介紹微波輔助溶劑的提取方法，綜述了傳統(tǒng)的提取方法和先進(jìn)的液-固分離。討論加熱的微波理論和溶劑的相容性，重點(diǎn)討論微波提取技術(shù)的特性以及與Soxhlet，超聲處理，回流和振蕩提取方法的差異。先進(jìn)的微波提取方法對(duì)安全性問題給予特別的關(guān)注。討論了微波輔助提取在天然物，塑料和多聚物，以及土壤和沉積物的環(huán)境污染中的應(yīng)用。本章還對(duì)這一技術(shù)未來的發(fā)展方向作了展望。 古時(shí)候，化學(xué)家就致力于將一種物質(zhì)從另一種物質(zhì)中提取出來。將珍稀金屬從巖石中提煉出來，或從天然物如樹皮中抽取沒藥或乳香，而古代的文明技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)這些提取還缺少辦法。即使在今天，混合物中的組分分離依然是一件費(fèi)力費(fèi)時(shí)的工作。分離科學(xué)研究溶液和均相液體中

2、的各種物質(zhì)，它們因大小，電荷，相似性和相異性等物理性質(zhì)分配在其他物質(zhì)中。我們可以任意的從分離科學(xué)中借用詞匯和操作概念，不過這里僅討論固-液分離，并且重點(diǎn)在于通過將物質(zhì)或一組相似的物質(zhì)，溶質(zhì)溶解到親和溶劑中從而將其從固態(tài)物質(zhì)或基質(zhì)中分離出來的方法。 從固體中提取液體的傳統(tǒng)方法 傳統(tǒng)的固-液分離方法具有可比較的共同特征。本節(jié)簡(jiǎn)要描述對(duì)這一技術(shù)比較重要的化學(xué)、物理反應(yīng)，重點(diǎn)討論各種方法的有關(guān)參數(shù)，使其優(yōu)化以提高提取效率。 傳統(tǒng)的溶劑提取可看作溶質(zhì)從一個(gè)相到另一個(gè)相的相轉(zhuǎn)移，如液-液提取中從水相進(jìn)入有機(jī)相，或者是從固體到液體溶液的相轉(zhuǎn)移。脫吸是一種物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)移到溶液中。又如，分析物如多環(huán)芳香烴(PA

3、Hs)從稀釋的水溶液中吸收到土壤顆粒上，吸收取決于它們?cè)诠桃合嘀g的分配（1）： Kd = Cs/Cw (1) 這里，Kd是分配系數(shù)，Cs是樣品如PAH在固相中的濃度，Cw是樣品在液體中的濃度，并假設(shè)吸附等溫線是線形的。改變液相濃度Cw，需要新的Kd值以用于目標(biāo)分析?；谝后w溶液中辛醇和水的親和性的分配系數(shù)Kp或Kd可用來表示分析物在溶劑中的溶和能力。也就是說，Kp越大，溶劑越能積累目標(biāo)分析物。 Soxhlet提取 Soxhlet提取一般用于固-液比為1:10-1:50的范圍.這樣的溶劑比能使溶解度很小的分析物溶解.此法的問題是,即使在最適的溶解條件下,溶劑與溶質(zhì)匹配很好時(shí),目標(biāo)分析物也可能不

4、會(huì)脫吸.壓縮,銑刨等物理問題,顆粒體積變化以及最佳溶劑也無法與緊密結(jié)合溶質(zhì)(2)競(jìng)爭(zhēng)限制了溶劑提取的效率. 良好的Soxhlet溶劑應(yīng)為低沸點(diǎn)液體,在分析物回收時(shí)易于蒸發(fā).由于Soxhlet系統(tǒng)處于大氣壓下,因此提取溶液的熱能常低于溶劑沸點(diǎn).在這一水平下,缺少因溫度得到的重要的速率優(yōu)勢(shì).所以,這種開口氣壓提取需要16-20小時(shí)才能合符要求的溶質(zhì)回收水平.蒸餾時(shí)浸瀝基質(zhì)的純?nèi)軇┯捎诒焕鋮s水冷凝器冷卻,其溫度稍低于沸點(diǎn),這也是不足之處.當(dāng)然無論如何,溶質(zhì)或目標(biāo)分析物總是暴露在純凈的溶劑中.雖然長(zhǎng)時(shí)間的提取需要經(jīng)常除掉溶劑,但自動(dòng)化操作仍然使Soxhlet提取更有用. 自動(dòng)化快速Soxhlet設(shè)備(

5、3)使提取時(shí)間減少到1-2小時(shí).Soxtec設(shè)備帶一個(gè)套管,提取的一半時(shí)間里,樣品浸入沸騰的溶劑里,剩余的30-60分鐘內(nèi),提取方法與傳統(tǒng)的Soxhlet技術(shù)類似.提取時(shí)間減少近90%.基質(zhì)-溶劑比與普通Soxhlet比相似,但樣品大小和溶劑量要低些.滾動(dòng)與振蕩 結(jié)合混合,振蕩和滾動(dòng),可使提取方法簡(jiǎn)便,有效,但費(fèi)時(shí)并且不夠精確.樣品-溶劑比與Soxhlet比類似,提取通常需過夜并且常在室溫下進(jìn)行.有時(shí),振蕩可在加熱平臺(tái)上進(jìn)行.因?yàn)闆]有壓力積累,所以溫度很少高于室溫.雖然樣品處理減少,但本方法所需時(shí)間與Soxhlet方法大致相等. 超聲處理 超聲處理是一種利用超聲波將目的分析物從基質(zhì)中分離出來的

6、提取方法.喇叭形聲波探針于脈沖功率為400-600W時(shí)在樣品溶劑容器中操作.為便于聲波的傳遞,同一溶劑容器可置于溫水浴中,不過這些提取的效率要低些.超聲處理在某些情況下快速,高效,因?yàn)闅馕g可提高顆粒表面溫度,即使整體加熱很小時(shí),也能形成局部高溫(4).溫度的影響以及振動(dòng)力和扭矩力使得提取時(shí)間從幾分鐘到數(shù)小時(shí).由于一次只能處理一個(gè)樣品,因此即使提取的速度很快,樣品的輸出量也很低;同時(shí)純度也較低.樣品量通常為30g,溶劑總體積為150-300mL.土壤樣品量取決于污染程度,可少至2g,溶劑10-30mL(5),尤其在篩選的情況下. 回流提取 回流提取廣泛用于聚合物中,與微波技術(shù)相同,需將樣品浸入熱

7、溶劑中.回流條件下,溶劑達(dá)到其沸點(diǎn),通常低于100度.這些大氣壓和溫度的方法費(fèi)時(shí),勞動(dòng)強(qiáng)度大.對(duì)于所有的傳統(tǒng)提取方法,溶劑的選擇性一般都比較低,也就是說,高效能的溶劑選擇性低. 先進(jìn)的儀器方法 超臨界流體提取 超臨界流體用作植物物質(zhì),環(huán)境樣品,聚合物和食品提取的溶劑(6-8).大多數(shù)超臨界提取(SFE)采用超臨界二氧化碳,添加或不添加有機(jī)溶劑修飾劑.SFE具有分析選擇性,提取功率可通過調(diào)節(jié)超臨界流體密度和溫度及壓力進(jìn)行微調(diào).超臨界流體的溶和功率可通過添加極性溶劑如丙酮或氯化亞甲烷來調(diào)節(jié).本技術(shù)對(duì)基質(zhì)和分析物的依賴性很強(qiáng),必須針對(duì)每一種物質(zhì)和分析物進(jìn)行優(yōu)化.本技術(shù)相對(duì)較快,提取時(shí)間少于1小時(shí).許

8、多SFE生產(chǎn)廠家提供了各種自動(dòng)和手動(dòng)的提取儀器.樣品裝入高溫高壓管中,超臨界流體穿過樣品,并在含分析物的溶劑中減壓或聚集在吸收區(qū)以便于回收. 加速溶劑提取(ASE) 加速溶劑提取是在較高溫度(一般為50-200度)和壓力1500-2000psi下進(jìn)行液-固提取的方法(9).任何溶劑或溶劑混合物均可使用,少于15mL體積的溶劑需要10g樣品.樣品裝入管中,高溫加壓液體穿過樣品,然后冷卻,收集.目前,只有一種加速溶劑提取系統(tǒng)達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模,這是一種自動(dòng)設(shè)備.相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于聚合物,動(dòng)植物組織,食品和環(huán)境樣品.美國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)(EPA)固態(tài)廢棄物辦公室已批準(zhǔn)采用本技術(shù)提取部分揮發(fā)有機(jī)化合物,作為SW

9、-846的第三代技術(shù)(10). 微波輔助提取 微波輔助(MAE)提取是利用微波能加熱與固態(tài)樣品接觸的溶劑,使所需要的化合物從樣品中分配到溶劑里的提取過程.提取在密閉或敞開的微波-透明容器中進(jìn)行,提取溶劑和樣品混合在里面,可同樣接受到微波能.溶液中的微波(電介質(zhì))加熱有以下3種機(jī)理: ·具有高電介質(zhì)損耗系數(shù)的單一溶劑或混合溶劑 ·具有高的或低的電介質(zhì)損耗的混合溶劑 ·低電介質(zhì)損耗溶劑中的高電介質(zhì)損耗敏感樣品 分配基于任何一種機(jī)理或2種或3種機(jī)理共同作用. 電介質(zhì)加熱高損耗系數(shù)的溶劑和混合溶劑 在均勻極性溶劑中,電介質(zhì)加熱通過偶極旋轉(zhuǎn)(11)實(shí)現(xiàn)分配,溫度相對(duì)較低,如

10、50度或接近200度,取決于溶劑對(duì)微波能的敏感度.提取中化合物的分配(溶解到溶劑中)不止一個(gè)步驟:從基質(zhì)-溶劑界面脫吸,分析物擴(kuò)散到溶劑中(2).微波相容溶劑或試劑如異丙醇通常與電磁場(chǎng)(EM)共同作用,根據(jù)電介質(zhì)釋放機(jī)理把熱傳遞到溶劑中.高極性微波敏感溶劑通過高電介質(zhì)損耗切向和損耗系數(shù)鑒別.這一性質(zhì)使得總體溫度的升高與微波加熱相關(guān)聯(lián).在MAE中,有的基質(zhì)如土壤,動(dòng)植物材料和許多礦物質(zhì)通常并不吸收微波能.高溫提取需在密閉的容器中完成,結(jié)果導(dǎo)致容器中的壓力近200psi(-14bar).溫度和壓力都會(huì)影響提取速率,出于安全考慮,對(duì)提取溶劑的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)是很重要.應(yīng)將溫度測(cè)量與微波源的反饋控制結(jié)合起

11、來實(shí)現(xiàn)這一監(jiān)測(cè).MAE操作的溶劑體積一般少于50mL,提取時(shí)間低于30分鐘.大量的模擬操作也經(jīng)常進(jìn)行.本技術(shù)適用于大多數(shù)的樣品,一些廠家的產(chǎn)品可在實(shí)驗(yàn)室的微波系統(tǒng)中完成. 采用能量透明溶劑的微波加熱 采用能量透明溶劑進(jìn)行微波提取可作為微波輔助過程(MAP)的范例.在此過程依據(jù)的分配機(jī)理中,樣品(一種生物材料)在低電介質(zhì),弱加熱溶劑存在的情況下是良好的電介質(zhì).比較傳統(tǒng)的微波輔助(溶劑)提取,干燥的基質(zhì)通常不會(huì)吸收微波能,上面的情況便很容易理解.MAP中固有的水分是非常重要的組分,因?yàn)樗挚梢猿訜嶙罱K使細(xì)胞膜破裂并將細(xì)胞物質(zhì)擠壓到周圍不能吸收的冷卻溶劑中然后溶解.此過程的水分含量為40-90%(

12、12). 另一個(gè)例子是首例微波提取實(shí)驗(yàn),將極性和非極性溶劑用微波能反復(fù)照射30s以提取植物物質(zhì)(13,14).非微波吸收溶劑-己烷用來提取生物物質(zhì),作物食品和制備食品(13).在這一早期工作中,作者沒有特別說明水含量,通過機(jī)理闡述,假定其超出MAP的范圍.在描述這一過程的專利(12)中,微波加熱應(yīng)用于含固有水分的相類似的生物和植物材料.說明的范圍雖然是40-90%,但水含量?jī)H為20%的物質(zhì)在此過程也能處理(15).在非微波吸收溶劑如己烷,苯或異辛烷中,這些物質(zhì)還不能確定.微波加熱后,微敏感或不敏感溶劑作為從基質(zhì)中提取出來的物質(zhì)的溶解介質(zhì). 總的來說,對(duì)此現(xiàn)象的假設(shè)是,由于水是良好的微波能的吸收

13、體,所以導(dǎo)致局部水的過熱.提取常少于2分鐘.當(dāng)達(dá)到或超過水的沸點(diǎn)時(shí),過熱水就會(huì)使細(xì)胞膜破裂,水蒸氣從固體的空隙穿過,從而影響目標(biāo)分析物的傳送.將水加入干燥的樣品中便會(huì)產(chǎn)生MAP影響(12,13,15).此過程一個(gè)基本特點(diǎn)是,與傳統(tǒng)的溶劑容量加熱相比,微波提取物質(zhì)的溫度要低些.由于溫度不高,同時(shí)分析物又進(jìn)入周圍較冷的溶劑中使熱散發(fā),所以分析幾乎未被分解(12,13,16). 微波能量調(diào)節(jié)的氣相提取 另一種MAP微波提取在苯從水溶液提取到氣相中見到,能量有選擇性的用在樣品基質(zhì)而非溶劑環(huán)境中,該過程在具有一定頂部空間的密閉容器中進(jìn)行(16,17).在這一系統(tǒng)中,水吸收的能量轉(zhuǎn)化成熱傳遞給苯,由于氣壓

14、和蒸發(fā)熱以及熱容量小于水,苯揮發(fā)后進(jìn)入頂部空間.氣體吸收微波能的程度遠(yuǎn)小于液體;因此,液相加熱容易觀察到并且不影響氣相.通過氣相色譜(GC)對(duì)頂部空間取樣可確定化合物的存在.含混合污染物如PAHs和苯酚的土壤經(jīng)微波輻照,極性較強(qiáng)的分析物有選擇的吸收能量并先從基質(zhì)中揮發(fā)出來.因此，用微波輻照的潮濕的半固體能充分受熱并使蒸汽壓最高的污染物最先揮發(fā)。頂部空間采樣設(shè)備如（16，17）所述，設(shè)備內(nèi)固定有一個(gè)可移動(dòng)的半透水膜，在GC分析前將氣體壓縮到一定的體積。與傳統(tǒng)提取方法相比，無論是液-固還是液-氣微波提取都是非常清潔的過程，所用有機(jī)溶劑毒性更小，量更少，因此減少了廢物的處理。 溶劑極性和介質(zhì)相容性

15、選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑對(duì)微波輔助提取的成功至關(guān)重要。選擇溶劑應(yīng)考慮目標(biāo)分析物在溶劑中的溶解度，溶劑與基質(zhì)的相互作用以及溶劑的微波吸收特性。MAE的主要優(yōu)點(diǎn)在于能量快速傳遞到溶劑的整個(gè)體積并迅速加熱。本節(jié)討論有機(jī)溶劑與微波加熱有關(guān)的重要物理參數(shù)，以便理解它們的微波吸收特性和微波加熱后的溫度能力。 極性 溶劑偶極矩的強(qiáng)度是有機(jī)溶劑與微波加熱有關(guān)的特性的主要因素。偶極矩越大，溶劑分子在微波場(chǎng)振動(dòng)越強(qiáng)烈。極性溶劑如乙醇，酮和酯能強(qiáng)烈的結(jié)合（吸收）微波能。苯，甲苯和直鏈脂肪烴則是非極性的。它們不與微波場(chǎng)作用，不會(huì)被加熱。從表I的偶極矩值可以看到，丙酮的偶極矩為2.69，乙晴的偶極矩為3.44，當(dāng)它們暴露在改

16、變的微波能電場(chǎng)中時(shí)容易旋轉(zhuǎn)。這些振動(dòng)導(dǎo)致與周圍分子碰撞從而傳遞能量，實(shí)現(xiàn)加熱。為了使微波溶劑提取更有效，必須是熱溶液或熱樣品接觸微波能。所以，選擇一種溶劑或混合溶劑用于微波提取前必須考慮一定的標(biāo)準(zhǔn)。 介質(zhì)相容性 損耗或介質(zhì)損耗系數(shù)e是表示一種物質(zhì)在微波場(chǎng)中被加熱能力的物理參數(shù)。損耗因子或系數(shù)越大，越易被加熱。介質(zhì)損耗系數(shù)衡量物質(zhì)通過內(nèi)部機(jī)械運(yùn)動(dòng)將電磁能轉(zhuǎn)化為熱的能力，它與波長(zhǎng)有關(guān)。短波長(zhǎng)熱強(qiáng)度大而只在表面，長(zhǎng)波長(zhǎng)熱強(qiáng)度小些但距離更遠(yuǎn)。介電常數(shù)e表明一種物質(zhì)減緩EM輻射速度的能力。損耗正切（tan ）是介質(zhì)損耗系數(shù)e與介電常數(shù)e之比。這個(gè)比值要比單獨(dú)的介電常數(shù)更能準(zhǔn)確的反映物質(zhì)在微波場(chǎng)的熱學(xué)性能

17、。 介質(zhì)損耗系數(shù)雖然不易測(cè)量，但卻是對(duì)物質(zhì)的tan值影響最大的物理參數(shù)，因?yàn)閾p耗系數(shù)越大，正切值越大。當(dāng)達(dá)到或接近物質(zhì)的共振頻率時(shí)，加熱效果最佳（18），因?yàn)榻咏舱駮r(shí)，e減小，所以它不是關(guān)鍵的介質(zhì)參數(shù)。損耗正切依賴于頻率；因此，在微波頻率加熱較好的物質(zhì)可用來說明電磁譜中其他部分輕微的加熱情況。為了理解損耗系數(shù)是控制介質(zhì)加熱的重要物理常數(shù)，可根據(jù)下面的等式，它描述了加熱時(shí)物質(zhì)單位體積上的功率損耗（18）： P/V = CE2fe (2) 這里，C是常數(shù)；單位體積的功率P/V與波的頻率f成正比，物質(zhì)電場(chǎng)強(qiáng)度的平方E2（V2/m2），介質(zhì)損耗因子e。常用溶劑的物理化學(xué)參數(shù)（包括介電常數(shù)和損耗正切值

18、）見表1。 MAE在密閉容器中進(jìn)行時(shí)，達(dá)到的溫度高于溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)。表II列出了常用有機(jī)溶劑和混合物在大氣壓下的沸點(diǎn)，容器中所達(dá)到的溫度是在175psig(1psig=6.895kPa).非極性脂肪烴溶劑如己烷和環(huán)己烷不能真正被加熱，所以不適合作高溫微波提取溶劑。對(duì)于其他的大多數(shù)溶劑，密閉容器中達(dá)到的溫度比其在大氣壓下的沸點(diǎn)高2-3倍。例如，二氯甲烷（DCM）通常在39.8度沸騰，可以加熱到140度。極性與非極性溶劑的混合物在微波場(chǎng)中也能被加熱，因?yàn)闃O性溶劑通過傳導(dǎo)加熱非極性溶劑。丙酮：己烷（1：1）的混合物可快速加熱，但加熱速率與最終溫度均低于單一丙酮的加熱速率與最終溫度。相反，極性溶

19、劑如丙酮和DCM可加熱至比正常沸點(diǎn)高100度。不僅能獲得比沸點(diǎn)更高的溫度，如圖1所示，達(dá)到此溫度僅在幾分鐘內(nèi)。丙酮與環(huán)己烷，丙酮與石油醚的混合物也能達(dá)到相似的溫度。提高溶劑溫度，有利于提高提取效率，減少提取時(shí)間。 提高溶劑溫度可提高目標(biāo)分析物在提取溶劑中的溶解度，增加其從基質(zhì)中脫吸的速率。升高溫度可使傳質(zhì)加速，從而影響微波加熱提取的速率。微波加熱的主要優(yōu)勢(shì)在于能量傳遞到有機(jī)溶劑中的速度和效率。高溫高壓下密閉容器中工作也是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@樣可保留揮發(fā)的分析物。 在微波溶劑提取中，溶劑始終與溶質(zhì)和基質(zhì)表面接觸。傳統(tǒng)的Soxhlet提取和SFE管內(nèi)，如果不經(jīng)過攪拌，溶劑幾乎不可能滲過基質(zhì)。在Soxh

20、let提取中，基質(zhì)和溶質(zhì)比沸騰的溶劑的溫度低，并用干凈，冷凝的溶劑提取。在微波提取中，基質(zhì)始終處于熱液體浴中。當(dāng)溶劑沸騰時(shí)，無論在胞內(nèi)（12）還是在過熱位點(diǎn)（20），樣品-溶劑混合物都應(yīng)不停的攪拌。 對(duì)于有機(jī)污染物的微波提取，建議采用極性或多或少依賴于目標(biāo)分析物的各種混合溶劑（19，21，22）。盡管大多數(shù)石油烴和PAHs選擇己烷做溶劑，但它不易溶解有機(jī)磷化合物。潛溶劑如甲醇或丙酮常加到己烷或甲苯中以提高更多極性物質(zhì)的提取。極性物質(zhì)或含極性組分的物質(zhì)，可以在微波頻率下用非極性溶劑提取。極性物質(zhì)如水和含氮元素的聚合物，在接受微波能時(shí)自身也被加熱。樣品損失的熱可通過熱傳導(dǎo)傳遞給周圍的透明溶劑。圖2

21、比較了在輸出功率963W，2450MHZ情況下輻照5分鐘后己烷，己烷中的土壤，己烷中的干燥土壤灰和含<0.1%水份以及20%水分的土壤的加熱速率。所有的組合都被稍微加熱，除了含大量水分的一組。圖3表明，雖然己烷本身未受微波頻率的影響，但3g含氯丁橡膠的己烷樣品在上述的功率和時(shí)間下被明顯加熱。因此溶劑的選擇不受限制。 微波設(shè)備對(duì)溶劑提取安全性的考慮 由于許多有機(jī)溶劑具有易燃的性質(zhì)，所以必須對(duì)這些溶劑在微波場(chǎng)中加熱時(shí)可能引發(fā)的燃燒和爆炸給予高度重視。當(dāng)極性有機(jī)溶劑或極性與非極性溶劑的混合物在密閉容器中被加熱到超過其正常沸點(diǎn)100度時(shí)，壓力通常會(huì)超過100psi，發(fā)生事故的可能性大大增加。 每

22、種微波溶劑提取設(shè)備應(yīng)有多種安全特性，每種可作為其他的補(bǔ)充，以防止微波室中發(fā)生任何可能的燃燒或爆炸。設(shè)計(jì)裝置時(shí)，必須考慮到消除加熱室內(nèi)的點(diǎn)火源，保存溶劑，消除溶劑可能的泄露。圖4是CEM MES-1000微波提取系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的圖示說明，12位轉(zhuǎn)播器顯示了一個(gè)室。設(shè)備的有關(guān)安全措施包括 1.室中的排氣扇約每秒排氣一次。如果排氣扇發(fā)生故障或氣流在排氣管中堵塞，系統(tǒng)中的氣流量開關(guān)將關(guān)閉磁控管的電子開關(guān)。 2.溶劑檢測(cè)器可監(jiān)測(cè)設(shè)備室中可能存在的溶劑。該檢測(cè)器可在濃度低于最低爆炸極限（LEL）或燃燒極限（LOF）時(shí)迅速切斷微波源。 3.室中的聚四氟乙烯頂板帶有聚丙烯片，將來自室頂部攪拌器的高能量電泄露的可

23、能性降至最低。采用非傳導(dǎo)材料以及移走裸金屬邊緣可消除電擊穿的可能。 4.綜合的安全措施使得容器的壓力膜破裂，該容器通過通氣管與中部的擴(kuò)散容器相連。當(dāng)容器中因內(nèi)部壓力過高使膜破裂時(shí)，溶劑氣體就可通過破裂的通氣管及時(shí)轉(zhuǎn)移。 5.排氣管中的文丘里可以在收集室中產(chǎn)生負(fù)壓，將蒸汽捕獲進(jìn)排氣系統(tǒng)。微波提取系統(tǒng)必須能夠貯留液體溶劑和溶劑蒸汽，以便在磁控管工作時(shí)不會(huì)進(jìn)入室內(nèi)。 另一個(gè)未在圖中表明的安全特征是固定于儀器波導(dǎo)的終端隔離器。這一裝置將反射微波能轉(zhuǎn)化成模擬負(fù)載從而消除因磁控管過熱產(chǎn)生的危害并且減小室中電擊穿的可能。單元中還加入了機(jī)械安全板。它在室門關(guān)閉后位置下降，可防止室門打開并在事故發(fā)生和系統(tǒng)突發(fā)故

24、障時(shí)將容器和熱溶劑擠壓出去。 容器設(shè)計(jì)和材料 組成微波溶劑提取密閉容器的材料應(yīng)該能使EM射線透過并且不受溶劑腐蝕。如果必須使用與溶劑不相容的材料，則設(shè)計(jì)容器時(shí)盡量不使溶劑與這些材料接觸。圖5是CEM標(biāo)準(zhǔn)提取容器和提取控制容器的圖示說明，后者由PFA內(nèi)墊，密封蓋，通氣裝置，套環(huán)，螺母和通氣管組成。容器主體和蓋都由Ultem組成，它是一種多醚胺?？刂迫萜鞯纳w可以移動(dòng),以便連接壓力傳感管和監(jiān)測(cè)容器內(nèi)部壓力和溫度的溫度探針.即使在微波室中對(duì)所有容器加熱,這些容器也必須與微波設(shè)備具有熱相容性以保證控制的進(jìn)行.控制是由多個(gè)容器共同完成,它們?cè)?60度振蕩的振蕩器中旋轉(zhuǎn).圖6為含有12個(gè)提取容器的振蕩系統(tǒng).

25、 溫度和壓力控制 最后,設(shè)備必須能夠監(jiān)測(cè)和控制提取容器內(nèi)的溫度和壓力以免容器過熱或壓力過大.為實(shí)現(xiàn)這一保護(hù)措施,可安裝與容器匹配的,帶儀器軟件的溫度壓力監(jiān)測(cè)器(傳感器).溫度壓力控制提取系統(tǒng)保證溶劑準(zhǔn)確加熱,從而確保提取條件的再現(xiàn)性并保護(hù)熱穩(wěn)定性較差的分析物.這一微波系統(tǒng)已用于工業(yè)生產(chǎn). 應(yīng)用 MAE應(yīng)用于傳統(tǒng)Soxhlet提取的大多數(shù)方面，這里著重討論其中三種應(yīng)用。它們的應(yīng)用范圍最廣，如上文所說，先是天然物，然后是塑料和多聚物，最后是環(huán)境污染物。另外還包括其特殊的應(yīng)用。 天然物 1986年，Ganzler及其同事首次發(fā)表三篇論文（13，23，24）探討了來自土壤，生物，植物的各種化合物在色譜

26、分析前利用微波能提取的方法。將甲醇：水為1：1的混合物用微波能輻照，間隔30s，從豆中提取巢菜堿抗?fàn)I養(yǎng)素。提取量比Soxhlet提取樣品約多30%，分析物沒有損失。用甲醇：水為1：1的混合劑從棉種提取另一種抗?fàn)I養(yǎng)素棉酚，效果相當(dāng)。用同樣的溶劑體系從酵母，羽扇豆，玉米，棉種和肉粉中提取粗脂肪；用己烷從一種嬰兒配方-Robaby中提取。 Ganzler等人還用甲醇：乙酸和甲醇：氨的混合劑分別從羽扇豆種和兔的糞便中提取羽扇豆生物堿和藥物代謝物，提率比Soxhlet高20%（14）。微波提取抗?fàn)I養(yǎng)素，粗脂肪，殺蟲劑和藥物代謝物是在開口的容器中進(jìn)行，溫度低于溶劑的大氣壓沸點(diǎn)。作者得出結(jié)論，較高的微波提取

27、效率與良好的溶劑微波加熱和溶劑溶解分析物的能力有關(guān)。 用微波能從生物材料提取物質(zhì)，如從已加工食品中提取脂肪（13）或從薄荷葉中提取薄荷油（12），液-固提取于溶劑與目標(biāo)分析物的相容性。起初從植物和殺蟲劑中提取精油，從動(dòng)物組織中提取油，從過濾器中提取有機(jī)物（12，13）選擇的溶劑不能吸收微波能，所以不與基質(zhì)中固有的或加入的水分競(jìng)爭(zhēng)。與傳統(tǒng)的Soxhlet或蒸餾法相比，這些提取得到的產(chǎn)量高，組織危害小并且時(shí)間少。觀察薄荷葉的電子顯微照片，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞的破壞程度要比同樣的Soxhlet提取?。?6）。從固體中可提取到優(yōu)質(zhì)的香精，因?yàn)橹挥心繕?biāo)分析物和胞內(nèi)與胞外水對(duì)微波輻射敏感。將這一步驟與Dauerman

28、與Windgasse的蒸汽蒸餾（25）結(jié)合起來，可用做含有毒廢物的濕土壤的微波輻射修復(fù)。本技術(shù)廣泛應(yīng)用于從土壤，動(dòng)物組織和加工食品以及溶液中提取各種物質(zhì)（13，15）。 Bichi等人（26）用微波密閉容器將雙吡咯烷類生物堿從干燥植物Senecio palvadwsos 和Senecio cordatus中提取到甲醇中，操作溫度65-100度。這些提取與Soxhlet相當(dāng)并且所用時(shí)間更少。將雙吡咯烷類生物堿從干植物Senecio提取到25和50mL的甲醇中，分別耗時(shí)20和30分。溫度反饋性能可實(shí)現(xiàn)重復(fù)性較高的提取。每次在相同的溫度下提取，得到的提取產(chǎn)物組成相同，純度相當(dāng)。這些提取物的定性和定量

29、GC分析每次是相同的，色譜分析表明，微波提取物在質(zhì)量和數(shù)量上與Soxhlet提取物質(zhì)相同（26）。 Chen 和Spiro（27）研究了微波輔助提取迷迭香，薄荷油和葉制材料的加熱性質(zhì)。MAP使用透明的己烷作為溶劑，以及微波提取技術(shù)常用的吸收溶劑如乙醇或二者的混合溶劑。溫度的提高取決于溶劑和葉子；增加葉子的重量可提高非極性溶劑的提取效率，而提高極性溶劑的溫度需要增加微波功率。 真菌代謝物麥角固醇和脂肪酸已成功的從真菌菌絲，芽孢，蘑菇和其他被污染的天然物中提取出來（28）。微波輻照僅5秒，就有70%的麥角固醇被提取出來，而達(dá)到最大收率也僅需要30-40秒。在微波條件下，當(dāng)甲醇和氫氧化鈉存在時(shí)，提取

30、和皂化同時(shí)快速進(jìn)行。與傳統(tǒng)的溶劑和SFE過程相比，作者認(rèn)為MAE技術(shù)更簡(jiǎn)便，快速，可靠，并且結(jié)果更一致（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差（RSD）<4%)。 特殊的天然物提取 Franke等人報(bào)道了微波提取在生化藥物分析中的應(yīng)用（29）。在大氣微波系統(tǒng)中，lidocane,methadone,diazepams 和propoxyphenes從人血清中提取到甲苯-異戊醇-n-庚烷混合劑中。提取率和準(zhǔn)確度可與傳統(tǒng)的液-液提取相比，而且完成快，所用溶劑少，分析物所受溶劑負(fù)載更小。 聚乙烯和其他多聚物的添加劑 添加劑如抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑添加到聚乙烯（PE）和其他多聚物中，可在加工和最終使用時(shí)起保護(hù)作用。潤(rùn)滑劑，抗

31、靜電劑，抗阻劑，阻燃劑和涂料結(jié)合給予多聚物特殊的性質(zhì)（30，31）。一種快速，可靠的測(cè)量添加劑濃度的方法對(duì)于生產(chǎn)過程中保持質(zhì)量穩(wěn)定是必要的。一般來說，將多聚物在適當(dāng)?shù)娜軇├锘亓?-48小時(shí)可完成提?。?2，33）。提取后，將樣品冷卻，如有必要可進(jìn)行交換，過濾，裝入自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶里，作高壓液相色譜（HPLC）分析。在某些情況下，超聲處理可減少提取時(shí)間（34，35）。最近的研究發(fā)現(xiàn)，從聚乙烯中定量提取常見的抗氧化劑需要30-60分鐘的超聲處理，但這一方法不如用美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)（ASTM）提取方法回流加熱60分鐘有效（32，36）。 提取完成后，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑用反相HPLC分析，因?yàn)?/p>

32、這可得到準(zhǔn)確的，可重復(fù)的結(jié)果并且可同時(shí)分析大量的化合物（37-40）。先進(jìn)的技術(shù)使得HPLC儀器自動(dòng)工作或?qū)⑹止げ僮鹘抵磷畹?。目前，添加劑分析的限速步驟為樣品的提取。微波溶劑提取適于這一應(yīng)用最早由Freitag和 John提出，他們將聚丙烯（PP）和PE分別接觸熱溶劑5分鐘和8分鐘，得到這一重要發(fā)現(xiàn)。 為了確定配制時(shí)添加劑和抗氧化劑的加入量，知道溶解參數(shù)將有助于選擇合適的溶劑溶解多聚物（42）。溶劑參數(shù)與氫鍵強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)多聚物的參數(shù)值與溶劑匹配，多聚物溶解（43）。大多數(shù)情況下都不能完全溶解。不過，溶劑可通過擴(kuò)散溶脹到多聚物的晶格里從而使物理混合的添加劑溶解。但是，溶脹是有限的；溶劑越好，溶脹

33、越多。液態(tài)的多聚物需要真實(shí)溶液（42），這只有在多聚物鏈長(zhǎng)較?。?000-10，000Da）時(shí)發(fā)生。 微波提取多聚物添加劑用于HPLC分析時(shí)，選擇溶劑的標(biāo)準(zhǔn)與提取土壤中污染物的類似，也就是說添加劑必須在溶解在溶劑里。多聚物必須溶脹以釋放被束縛的添加劑，溶劑必須與HPLC流動(dòng)相相容，這樣分析前無須溶劑交換。常見的提取溶劑如乙醇特別是2-丙醇是很好的回流提取溶劑，尤其對(duì)于低密度聚乙烯（LDPE）。這些溶劑可被微波迅速加熱。相反，用于提取高密度聚乙烯（HDPE）添加劑的常用溶劑極性較小如己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲苯和異辛烷，微波加熱不明顯。因此，對(duì)于HDPE，需要兩種非極性溶劑的混合以溶脹樹脂，一種極性

34、溶劑可被微波迅速加熱。 常見的抗氧化劑如BHT，Irganox1016和 Irganox1010，用兩種不同溶劑的混合，加熱20分鐘可被充分提取。BHT是小的易揮發(fā)的酚醛抗氧化劑；Irganox1016 是中等大小的抗氧化劑；Irganox1010是大的難以提取的抗氧化劑。綜合在一起，它們代表了一定范圍的分子大小和穩(wěn)定性。環(huán)己烷：2-丙醇為50：50的混合劑在325W下輻照，或者二氯甲烷：2-丙醇為98：2的混合劑在168W下輻照 ，都很迅速，并且回收率可重復(fù)（表III）（34）。為達(dá)到90%的提取率，需要每5分鐘攪拌一次。對(duì)于Irganox1010,Irgafos168 和Chimassor

35、b81這樣的抗氧化劑，用丙酮：n-己烷為50：50的混合劑在6分鐘內(nèi)就可達(dá)到>90%的收率（41）。如果提取物中含有少量的極性抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑并且要用反相HPLC分析，那么需要溶劑交換，因?yàn)榧和椴慌c分離抗氧化劑的乙情：水相溶。所以，常用的添加劑如BHT,BHEB,Irganox MD1024 和Tinuvin P如果沒有溶劑交換步驟則無法分析。 比較微波提取和回流提取時(shí)產(chǎn)生了問題，因?yàn)?g20網(wǎng)格的聚乙烯在回流條件下加熱60分鐘后溶脹到50mL。在微波加熱中使用同一溶劑如異丙醇和異丁醇用于LDPE，環(huán)己烷用于HDPE，升高溫度和壓力使多聚物融解，然后通過冷卻重新固化。溶劑與多聚物的比

36、例為25mL:2.5g時(shí)可避免這一問題。20和30網(wǎng)格顆粒在10分鐘內(nèi)也能得到相同的提取效果（表IV）。最佳參數(shù)為2.5g的20網(wǎng)格多聚物在25 mL異丙醇中與168W加熱10分鐘。表V表明在這些條件下沒有損失。10分鐘的充分提取能得到可重復(fù)的結(jié)果（圖7）。小的和中等添加劑只需5分鐘,延長(zhǎng)加熱時(shí)間不能提高回收率.因此,加熱10分鐘已足以使所有的添加劑被提取出來,很明顯,小的易揮發(fā)的添加劑沒有損失.與60分鐘回流提取相比,在異丁醇和異丙醇中用微波加熱提取的結(jié)果具有更好的可重復(fù)性(所有分析的添加劑RSD<3%）。幾種添加劑的回收和精確度數(shù)據(jù)見表V。 使用多個(gè)容器提取可顯著的減少提取時(shí)間。12

37、個(gè)容器同時(shí)提取，25mL的2-丙醇中21分鐘就可得到2.0g（LD）PE。對(duì)于添加劑如BHEB和BHT,Erucamide,Irganox1076和475-500ppm的DLTDP（由質(zhì)量光譜或傅立葉IR光譜儀測(cè)定），RSD的范圍是0.5-3.53%（表VI）。對(duì)于275-300ppm的Irganox1010，RSD為5.15%。6-12個(gè)容器時(shí)，大多數(shù)的添加劑精確度下降，但依然<6.5%.在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)下，最優(yōu)條件是在375W時(shí)，丙酮：環(huán)己烷為7：3的混合劑中提取10分鐘，所有添加劑的提取效率>90%。圖8表明，在該條件下，500ppm的5種添加劑在9分鐘內(nèi)幾乎被完全提取。從圖8看到

38、，具有最大壓力和溫度的容器在最優(yōu)條件下，對(duì)應(yīng)的結(jié)果為4分鐘。表VII表明，提取過程中，溶解在丙酮：環(huán)己烷為7：3的混合劑中的11種添加劑在375W時(shí)加熱10分鐘，既未損失，也未分解。用異丙醇提取相同的添加劑，得到相似的結(jié)果。對(duì)于提取不同結(jié)晶度和熔解指數(shù)的HDPE樹脂，這一過程仍顯粗糙，這也使得提取添加劑的可重復(fù)性難以實(shí)現(xiàn)。表VIII列出了HDPE添加劑回收和精確度數(shù)據(jù)，可以看到，微波法的RSD<4%。 在微波加熱時(shí)，從PE提取添加劑所用的三種溶劑表現(xiàn)不盡相同。當(dāng)提取溫度接近140度時(shí)，丙酮：環(huán)己烷混合溶劑由于蒸汽壓高，壓力超過100psig。而在同樣的溫度下，2-丙醇和異丁醇的壓力分別為

39、78psig和35 psig。因?yàn)榄h(huán)己烷稀釋丙酮并且不吸收微波能，與只有2-丙醇的6個(gè)容器相比，6個(gè)容器的混合溶劑加熱到140度需要更多的微波功率（540W（80%）-270W（40%）。 環(huán)境污染物 污染物和殺蟲劑 土壤和沉積物含有大量需要分析的有害物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室中，如果這些有害物質(zhì)如殺蟲劑可以從土壤中提取出來，便可分析測(cè)定。所謂可提取的物質(zhì)指在土壤中不穩(wěn)定并對(duì)生命形式構(gòu)成威脅的物質(zhì)。烴類污染物如總石油烴（TPHs),PAHs,多氯聯(lián)苯（PCBs)，含氯殺蟲劑以及含氮含磷化合物是土壤和沉積物中最常測(cè)定的污染物。從本質(zhì)上講，土壤的組成是千變?nèi)f化的，沒有絕對(duì)相同的兩種，常見的分析存在一些問題（1

40、）。 例如，用SFE從濕粘土回收得到的烯烴要低于干粘土，可能是因?yàn)檎惩粱|(zhì)被水分溶脹，從而阻礙了分析物向基質(zhì)外的傳質(zhì)（2，44）。分析物也可能被粘土顆粒中的水分物理吸附。水分還會(huì)降低提取時(shí)可滲透的表面積。相反，濕土壤有利于微波提取PAHs，可能由于水分吸收微波能引起土壤局部過熱，從而有利于分析物的脫落。在另一個(gè)帶微波提取和SFE的土壤測(cè)試系統(tǒng)中，污染物比天然物更易除去（21，44）。MAE論文的主要部分是關(guān)于從土壤和沉積物中提取出來的污染物的分析。 PAHs和其他部分揮發(fā)化合物 在多種溶劑系統(tǒng)中，已成功的將PAHs從土壤中微波提取出來。早期的實(shí)驗(yàn)在二氯甲烷的正常沸點(diǎn)進(jìn)行，15分鐘回收85%，在

41、40度時(shí)4小時(shí)完全回收，節(jié)省時(shí)間12小時(shí)（45）。溫度一定時(shí)提取時(shí)間對(duì)回收的影響（圖9）表明，100度時(shí)10分鐘尚不夠；但增加時(shí)間至15分鐘，化合物有損失。熒蒽在10分鐘即被完全提取，同20或30分一樣，并且沒有損失。分子量較大的化合物在15分鐘回收>90%,但時(shí)間延長(zhǎng)到20分鐘時(shí)，回收增長(zhǎng)很?。▓D10）。15分鐘時(shí)，芘和屈可大量回收，但在100時(shí)，超過15分可能部分變質(zhì)。 將溫度提高到85度和100度，提取15分鐘，可明顯提高3-，4-，5-環(huán)的回收率（圖11）。屈在所有的溫度下提取效果都好，而芘則需要較高的溫度。將密閉容器冷卻至室溫對(duì)于保留揮發(fā)性分析物是很重要的。由于其易揮發(fā)性，傳統(tǒng)

42、方法提取萘存在一些問題，在較高溫度下回收率提高（圖12）。 提取參數(shù)的優(yōu)化清楚的表明,EPA提取的16種PAHs中的大多數(shù)在15分鐘達(dá)到最大收率（46）（圖9）。分析物回收率低是由于延長(zhǎng)加熱時(shí)間而被分解或在高溫下?lián)]發(fā)。實(shí)際上，一些化合物回收率低是由于溶劑不相容性和基質(zhì)的影響（21）。對(duì)于高分子化合物，延長(zhǎng)加熱可提高回收率。大分子多環(huán)化合物的結(jié)果與環(huán)較少的化合物不完全相同，但仍有10%一致（45）。大分子化合物提取時(shí)間更長(zhǎng)是由于其鍵合牢，脫吸（而非溶解）成為限速因子。最新的結(jié)果表明，土壤上的PAHs的回收遠(yuǎn)比粘土和土壤里的天然污染物快，也證實(shí)了前面的觀點(diǎn)（21，44，47）。一開始迅速，回收漸進(jìn)

43、并達(dá)到極值遠(yuǎn)在天然污染物之前（44）。 用30mL二氯甲烷從5g粘土提取的結(jié)果見表IX。小體積和大體積樣品的平均可重復(fù)性類似，但由于大體積樣品的濃度尚未接近檢測(cè)極限，因此其精確性和可重復(fù)性可稍有提高?；旌陷^好小至1g的樣品可得到重復(fù)性結(jié)果；因此用多個(gè)小樣品繪制位點(diǎn)比選擇大體積樣品有效，后者需要精確的均質(zhì)化以確定污染程度。 由于許多環(huán)境（固態(tài)）樣品較濕，含大約50%的水分，所以有必要了解水對(duì)樣品微波加熱的影響作用。水是很好的微波能的吸收體，其存在可提高加熱速率，604W下從室溫加熱到100度只需75-133s（45）。濕樣品能很快達(dá)到臨界提取溫度，有水時(shí)所有分析物的回收率都有提高（表X）。相反，

44、Lopez-Avila等人（21）發(fā)現(xiàn)，干土壤存在多余水分時(shí)，需要一定時(shí)間達(dá)到適當(dāng)?shù)臏囟?。濕介質(zhì)和干介質(zhì)中的PAHs平均回收率為85%，RSD10%。采用MAE，幾乎所有從濕的和干的工業(yè)參照材料土壤中提取的污染物的回收率都比傳統(tǒng)的EPA方法高（22）。使用SFE，從濕土壤樣品提取到的功能胺如莠去凈和敵草隆在氯仿中的回收率提高（2）。實(shí)驗(yàn)表明，用微波能加熱濕土壤會(huì)對(duì)密閉容器產(chǎn)生蒸汽蒸餾影響（25），這可以解釋分析物收率提高的原因。 分別在室溫，80度，115度和145度下研究，發(fā)現(xiàn)升高溫度可達(dá)到分析物的最佳收率，而加熱5，10和20分鐘時(shí)并無明顯區(qū)別（21）。最重要的是，收率與基質(zhì)有關(guān)，此現(xiàn)象對(duì)

45、于土壤中的金屬非常普遍（48）。Lopea-Avila及其同事發(fā)現(xiàn)，從土壤中提取PAHs，苯酚，堿性或中性化合物以及有機(jī)氯殺蟲劑時(shí)，基質(zhì)的存在，無論土壤還是沉積物，對(duì)己烷：丙酮（1：1）的加熱速率沒什么影響。不過，在質(zhì)量體積比一定時(shí)，10mL的己烷：丙酮達(dá)到151度需要14分鐘，幾乎是帶6克土壤的30mL溶劑達(dá)到同樣溫度所需時(shí)間的7倍。最終，提高溶劑體積和樣品質(zhì)量會(huì)降低PAHs和堿性和中型化合物的收率。土壤基質(zhì)存在時(shí)，PAHs收率降低15-30%是由于濃縮時(shí)揮發(fā)以及測(cè)量誤差（21）。PAHs還可在開放微波系統(tǒng)中，從上層土壤提取到亞甲基氯和丙酮：己烷（1：1）（49）?？偸章逝c密閉容器中的微波值

46、相當(dāng)，且兩種溶劑系統(tǒng)的效率無明顯差別。 方法操作是基質(zhì)的功能，但對(duì)濃度的依賴性尚不確定（21，50）。對(duì)部分已經(jīng)提取的物質(zhì)重新提取，Lopez-Avila等(50)發(fā)現(xiàn)在10分鐘內(nèi)能提取的已經(jīng)被提取.其他的有機(jī)化合物如二苯并呋喃,咔唑和其他含氮化合物的回收率為85%.一些易揮發(fā)物質(zhì)如1,2-二氯苯和2-甲基苯酚的回收率較低,但大多數(shù)情況下仍比EPA批準(zhǔn)的方法的收率高.在實(shí)驗(yàn)的20種化合物中,采用MAE大多數(shù)從濕基質(zhì)提取的收率要高于傳統(tǒng)的方法. 已對(duì)U.S.EPA SW-846 Test Method for Evaluating Solid Waste Method 8250（51）所列的95

47、種化合物的性能和對(duì)MAE提取的穩(wěn)定性作了測(cè)試（52）。與陳土樣品相比，污染物更易從新鮮的土壤樣品中提取（加入水分以保證更好的混合并與實(shí)際情況更接近），土壤陳置時(shí)間越長(zhǎng)，收率越低。這里，30mL丙酮：己烷（1：1）混合溶劑中的5克樣品在115度下提取10分鐘，100%功率。Method 8250所列的部分揮發(fā)化合物如PAHs和亞硝基胺，從新鮮土壤中提取的95種化合物中有79種，回收率為80-120%。將新鮮樣品與陳置24小時(shí)的樣品相比，呈下降趨勢(shì)，一些化合物如丫啶，2，4-二硝基苯酚和2-皮考啉在濕的陳置介質(zhì)中收率更高。用乙情作微波提取劑，將列表中的堿性化合物如芳香胺從ERA參照土壤中提取出來，

48、效率約70%（53）。 為了評(píng)估MAE將PAHs從被污染土地土壤和一般土壤中提取出來的效率，Barnabas, Dean及其同事研究了兩種不同的溶劑體系。30mLDCM提取5克土壤樣品，并與改變組成的丙酮-己烷混合劑進(jìn)行比較。在方法發(fā)展的初期，微波容器內(nèi)常發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。將樣品減少到2克，溶劑體積增加到40mL可緩解這一問題。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)包括：溫度40-120度，時(shí)間5-20分鐘，體積30-46mL。微波與Soxhlet的回收率相當(dāng)，但MAE的RSDs低于Soxhlet的三分之一。此外，混合溶劑實(shí)驗(yàn)表明，PAHs的最佳收率在100%丙酮時(shí)獲得。平均來看，這些結(jié)果要高于DCM提取。重復(fù)性很好（2

49、.4%）。 根據(jù)中心組成設(shè)計(jì)（CCD）的結(jié)果，作者得出結(jié)論，"對(duì)于特定的土壤，簡(jiǎn)單的微波操作系數(shù)對(duì)分析物的回收量影響不大。但是，分析物所結(jié)合的基質(zhì)的性質(zhì)，卻對(duì)化合物的回收有重要的影響"（22）。這一觀察指出了微波溶劑提取的性質(zhì)：MAE可在30-40mL溶劑任意高溫下，使用5-20分鐘，其結(jié)果與傳統(tǒng)方法相當(dāng)。他們還指出，從上層土壤提取分析物要比陳置土壤提取的收率高，這與Lopez-Avila等人的看法（52）和SFE的報(bào)道一致（44）。幾位研究者均把天然樣品中分析物與基質(zhì)的強(qiáng)烈結(jié)合作為原因，這是土壤化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)原理（1，54）。同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，分別用丙酮和DCM提取完全不同

50、的土壤基質(zhì)，每種溶劑提取的PAHs量沒有差異。將其與以前不同土壤的結(jié)果比較。同樣操作條件下，不同土壤引起收率變化證實(shí)了微波提取在很大程度上受土壤基質(zhì)的影響。 有機(jī)磷殺蟲劑 EPA Method 8141A的47種有機(jī)磷化合物從新鮮土壤和各種陳置土壤中提取，35種收率在80-120%。還有一些如敵敵畏收率50-80%。HMPA收率較低，<20%。陳置14天的樣品最好；37種收率>80%，一些為50%，一些>120%。陳置21天的樣品，35種收率80-120%。而naled 和phosmet低于50%.從新鮮土壤提取較少的化合物在陳置上層土壤中收率提高.它們包括TEPP,磷酰酮,

51、敵百蟲和HMPA.原因是基質(zhì)中存在有水.連續(xù)陳置使趨勢(shì)逆轉(zhuǎn),因?yàn)橥瑯拥姆治鑫镌?1天后收率降低(52).這一不規(guī)則變化是由于微生物降解. Ganzler（13）用微波加熱，通過2-3mL乙醇從0.5-1.0克樣品中提取對(duì)硫磷。分析物回收率等于或高于Soxhlet提取，且制備時(shí)間大大減少。 微波加熱的有機(jī)磷除草劑的水相提取已取得一定成功，因?yàn)橄啾萈AHs或有機(jī)氯，它們?cè)谒械娜芙舛雀蟆teinheimer（55）描述了用0.35N HCL從農(nóng)用土壤中提取atrazine的微波輔助提取方法以及原理。 Imidazolinomes是一種新型的低使用劑量的除草劑，因其對(duì)環(huán)境的危害很小，如今正越來越

52、多的用于各種農(nóng)作物的保護(hù)。監(jiān)測(cè)這些化合物在環(huán)境特別是土壤中的持效性是一件具有挑戰(zhàn)性的工作，因?yàn)樾枰L(zhǎng)時(shí)間的提取和清潔。Stout等人用放射性核素作替代物，用20mL 0.1M的醋酸銨-氫氧化銨試劑在pH10對(duì)20克粉沙，沙和沙泥進(jìn)行提取。采用選擇性更強(qiáng)的洗脫液，MAE提供了更清潔的提取，帶有的SPE室使得氣相色譜和電子捕獲負(fù)電化學(xué)電離質(zhì)譜分析結(jié)合起來，從而提高了系統(tǒng)的靈敏度。因此，需要處理的土壤量減少。通過樣品與0.05ppb分析物的線形反應(yīng)，作者使方法有效化，平均回收率92+-13%。由于能同時(shí)處理12個(gè)樣品，每個(gè)樣品時(shí)間平均減少10分鐘-2小時(shí)。 有機(jī)氯殺蟲劑，PCBs和苯酚 雖然已禁用D

53、DT和相關(guān)的含氯殺蟲劑，阿耳德林，內(nèi)氯甲橋萘，氯丹和DDT降解產(chǎn)物存在時(shí)間長(zhǎng)，并對(duì)環(huán)境持續(xù)影響。所以，仍然需要對(duì)它們?cè)诃h(huán)境中的存在進(jìn)行監(jiān)測(cè)，MAE提供了有效的，可重復(fù)的傳統(tǒng)方法的替代技術(shù)（57）。依照EPA SW-846 Mthod,Fish 和Revesz（57）用30mL的丙酮：己烷（1：1）從5克干凈的土壤中提取15分鐘，收率95%。他們還發(fā)現(xiàn)，溫度從80度提高到120度時(shí)收率增加。在相同的溶劑系統(tǒng)，120度時(shí)，對(duì)3克工業(yè)參照材料提取15分鐘，結(jié)果都在建議的范圍內(nèi)。不過，氯丹的收率要低于期望值。改變丙酮：己烷為3：2，更接近Soxhlet中的共沸蒸汽，收率提高。將溶劑體積提高到50mL，

54、提取時(shí)間延長(zhǎng)到20分鐘是另一種提高收率的辦法。微波方法非常靈敏，可簡(jiǎn)便，完全的回收小至1ppb的污染物，同時(shí)，只要保證適當(dāng)?shù)那逑春驼_的實(shí)驗(yàn)操作，即使有100ppm的其它污染物存在，也不會(huì)出現(xiàn)沸騰延期。 Onuska 和Terry（58）將異辛烷：乙晴為1：1的混合溶劑輻照五次（間隔30分鐘），也成功的從土壤和沉積物中提取到阿耳德林和DDT。延長(zhǎng)時(shí)間得到最大收率：30分鐘提取7次最優(yōu)。如表XI，采用異辛烷，除p,p-DDD外，含氯殺蟲劑從潮濕的被污染土壤中的回收率>80%，這是在多次2.5分鐘微波輻照下達(dá)到（58）?；厥毡葌鹘y(tǒng)的Soxhlet提取更有效。從濕土壤中微波提取殺蟲劑內(nèi)氯甲橋萘

55、和阿耳德林，使用異辛烷：乙晴為1：1的混合溶劑收率最大。當(dāng)基質(zhì)中水分含量增加到15%，殺蟲劑的收率達(dá)到最大，然后下降；干燥狀態(tài)下收率低（14）。這兒也表明，水分存在時(shí)可提高回收效率。當(dāng)用Soxhlet提取同樣的土壤時(shí)，干土壤和濕土壤的收率均約為90%。 EPA Method 8081所列的有機(jī)氯殺蟲劑化合物用標(biāo)準(zhǔn)溶液從5克上層土，粘土，沙土和有機(jī)組成基質(zhì)中提?。?9）。它們包括BHC同分異構(gòu)體，DDT和DDE的類似物以及內(nèi)氯甲橋萘和阿耳德林。沙土是最干凈的基質(zhì)，也既是說，它的收率最高，精確度最好。上層土中的干擾性共同提取物質(zhì)和組成性物質(zhì)回影響分析并導(dǎo)致內(nèi)氯甲橋萘和其他化合物的高回收率。Meth

56、od 8081列舉的45種有機(jī)氯殺蟲劑在新鮮提取的土壤中，有38種收率在80-120%。大多數(shù)化合物在陳置24小時(shí)后回收水平相似，只有環(huán)己烯亞胺等收率低。這些化合物的收率隨著陳置時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，這一現(xiàn)象部分由于微生物降解。不過，它們?nèi)员萐oxhlet和超聲處理技術(shù)高7%（50）。與使用純?nèi)軇┑奶崛∠啾?，從土壤中提取的分析物的收率說明變質(zhì)對(duì)于有機(jī)氯殺蟲劑和苯酚都不是主要問題采用微波加熱，許多有機(jī)氯殺蟲劑從新鮮樣品和24小時(shí)陳置樣品的回收率維持在80-120%，由此，作者得出結(jié)論，一些化合物在提取的熱條件下并不穩(wěn)定。類似物質(zhì)采用所有傳統(tǒng)的提取方法，收率也低支持了這一觀點(diǎn)（52，59）。對(duì)于有機(jī)氯

57、殺蟲劑，基質(zhì)土壤的存在仍可得到滿意的產(chǎn)量：x-氯丹和其他BHC同分異構(gòu)體為83-117%（21）。 由于有機(jī)氯殺蟲劑在環(huán)境中持效時(shí)間長(zhǎng)并且是親脂性的，所以它們會(huì)在食物鏈中積累。追蹤這一活動(dòng)的監(jiān)測(cè)計(jì)劃最近報(bào)道，為提高樣品制備的MAP技術(shù)的應(yīng)用需要與殺蟲劑分析和積累評(píng)估結(jié)合起來 。來自灰海豹脂和豬油的6個(gè)樣品在<40分鐘時(shí)收率超過90%（60）。 Lopez-Avila等人描述了用酶連接免疫吸著測(cè)定法（ELISA）成功提取PCB型1248，1254和1260（50）并與傳統(tǒng)提取方法比較。此外，用微波能加熱溶劑-土壤懸浮液時(shí)，沒有發(fā)生PCBs分解（50，59）。實(shí)際上,新鮮樣品的含氯殺蟲劑在室

58、溫下5分鐘提取完全(21).更重要的是,MAE10分鐘同時(shí)提取近12個(gè)樣品,并結(jié)合了ELISA技術(shù)的速度和簡(jiǎn)便,適宜于篩選和監(jiān)測(cè)(50,53). 從溶劑中提取時(shí)酚類物質(zhì)并不分解,在參考土壤存在時(shí)收率下降,但仍較高(80-110%).二硝基苯酚則從未超過17%.在大的研究范圍內(nèi),比較了酚類物質(zhì)如五氯酚的微波提取和EPA批準(zhǔn)的提取方法.微波方法幾乎在各方面都更優(yōu)越.雖然五氯酚的收率有所提高,但水分的存在對(duì)許多極性污染物的回收率并無實(shí)質(zhì)影響,只提高了大分子PAHs的收率。存在高含量的水分時(shí)，加熱時(shí)間更快。較高溫度下，苯酚的收率提高：80，115，145度下。將提取溶劑的收率與溶劑和土壤的混合比較，土

59、壤的存在對(duì)大多數(shù)的酚類的回收產(chǎn)生負(fù)偏差，這與早先報(bào)道的PAHs類似。揮發(fā)和測(cè)量誤差是小分子量PAH損失的原因，與此相比，替代二硝基苯酚的不當(dāng)操作是降解的主要原因。 從5克上層土，粘土，沙土和有機(jī)組成物質(zhì)提取酚類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液與有機(jī)氯殺蟲劑的表現(xiàn)相似（21，59）。此外，含有4-氯-3甲基苯酚，2，4-二氯苯酚，2-甲基苯酚，3-甲基苯酚，五氯酚和2，4，6-三氯苯酚的10克標(biāo)準(zhǔn)參照土壤在115度，經(jīng)10分鐘提取到30mL的丙酮：己烷（1：1）。測(cè)定的70%收率超過70%。2，4-二硝基苯酚和4，6-二硝基-2-甲基苯酚在除沙土以外的所有土壤中分解，這也說明了基質(zhì)對(duì)提取的深遠(yuǎn)影響。在所有例子中，