氣相色譜法 原理詳細(xì)介紹

1、第七章 氣相色譜法 7-1 概述色譜分析是一種多組分混合物的分離，分析工具，它主要利用物質(zhì)的物理性持進行分離并測定混合物中的各個組分。色譜法也稱色層法或?qū)游龇?。色譜法是俄國植物學(xué)家茨維特于1906年創(chuàng)立的。他在研究植物葉色素成分時，使用了一根豎直的玻璃管，管內(nèi)充填顆料的碳酸鈣，然后將植物葉的石油醚浸取液由柱頂端加入，并繼續(xù)用純凈石油醚淋洗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在玻璃管內(nèi)植物色素被分離成具有不同顏色的譜帶，“色譜”一詞也就由此得名。后來這種分離方法逐漸應(yīng)用于無色物質(zhì)的分離，“色譜”一詞雖然已失去原來的含義，但仍被沿用下來。色譜法應(yīng)用于分析化學(xué)中，并與適當(dāng)?shù)臋z測手段相結(jié)合時，就構(gòu)成了色譜分析法。通常

2、所說的色譜法就是指色譜分析法。一、色譜法的分類色譜法有多種類型，從不同的色度出發(fā)，可有各種色譜分類法：1按兩相狀態(tài)分類所謂“相”是指一個體系中的某一均勻部分如上例中玻璃管內(nèi)的碳酸鈣為固定相，流動的石油醚液體為流動相。按所使用的固定相和流動相的不同，色譜法可分為下面幾類：氣相色譜氣固色譜：流動相為氣體，固定相為固體吸附劑。氣液色譜：流動相為氣體，固定相為涂在固體擔(dān)體上或毛細(xì)管內(nèi)壁上的液體。液相色譜液固色譜：流動相為液體，固定相為固體吸附劑。液液色譜：流動相為液體，固定相為涂在固體擔(dān)體上的液體。        

3、0; 2按固定相使用形式分類柱色譜：固定相裝在色譜柱中（填充柱和毛細(xì)管柱）。紙色譜：固定相為濾紙，把樣品溶液點加到濾紙上，然后用溶劑將共展殿。薄層色譜：將固定相涂成薄層或做成薄膜操作方法類似于紙色譜。3按分離過程的機制分類吸附色譜：固定相起吸附劑的作用，利用它對不同物質(zhì)的物理吸附性質(zhì)的差別達到樣品組分的分離。分配色譜：利用不同組分在固定相與流動相間分配系數(shù)的差異進行分離。此外，還有一些利用其它物理化學(xué)原理進行分離的色譜方法，如離子交換色譜，絡(luò)合色譜、熱色譜等等。本章討論應(yīng)用非常廣泛的氣相色譜。二、氣相色譜法的工作過程如前所述，氣相色譜是采用氣體為流動相的色譜方未能，作為流動相的氣體載

4、氣，是指不與被測物質(zhì)作用，用來載送樣品的惰性氣體（如氫、氮等）。載氣攜帶著欲分離的樣品通過色譜柱中固定相，使樣品中各組分分離，然后分別進入檢測器。其簡單流程如圖7-1所示。載氣由高壓鋼瓶1供給，經(jīng)減壓閥2減壓后，進入載氣凈化干燥管以除去載氣中的水分。由針形閥4控制載氣的壓力和流量。流量計5和壓力表6用以指示載氣的柱前流量和壓力。再經(jīng)進樣器7（試樣就從進樣器注入），樣品隨著載氣進入色譜柱8，將各組分分離后依次進入檢測9后放空。檢測器信號由記錄儀10記錄，就可得到如圖7-2所示的色譜圖，國中每個峰代表混合物中的一個組分。由圖7-1可見，氣相色譜儀由五部分構(gòu)成：I氣路系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流

5、量的控制和測量。II進樣系統(tǒng)：包括進樣器、氣化室。III分離系統(tǒng)：色譜柱和控溫裝置。IV檢測系統(tǒng)：檢測器V記錄系統(tǒng)：包括放大器、記錄器等等。  圖7-1 氣相色譜流程圖1.高壓鋼瓶 2.減壓閥 3.載氣凈化干燥管 4.針形閥 5.流量計 6.壓力表 7.進樣器 8.色譜柱9.檢測器 10.記錄儀  圖7-2 色譜圖三、氣相色譜常用術(shù)語1色譜流出曲線氣相色譜中以組分濃度檢測器響應(yīng)信號為縱坐標(biāo)，流出時間為橫坐標(biāo)，給出組分及其濃度隨時間變化的曲線，稱為色譜流出曲線，見圖7-3。組分從色譜柱中流出時，檢測器響應(yīng)信號大小隨時間變化所形成峰形曲線叫作色譜峰。當(dāng)進樣量

6、很小時，組分在柱中的吸附或分配在等溫線范圍內(nèi)，色譜峰呈正態(tài)分布，即得一條對稱的曲線。  圖7-3 色譜峰2基線：色譜柱中僅有載氣通過時，檢測器響應(yīng)信號為一條直線，見圖7-3。3峰高h：色譜峰最高點與基線的距離AB。4峰寬度W與半峰寬度W1/2：自色譜峰的拐點作切線，在基線上的截距稱為峰寬度W，（也稱峰底寬），見圖7-3中CD。峰高一半處（1/2）色譜峰的寬度為半峰寬度W1/2，見圖7-3中EF。峰寬度和半峰寬度的單位由色譜圖橫坐標(biāo)采用的單位而定，可以是時間，體積或距離。5標(biāo)準(zhǔn)偏差：峰高0.607倍處峰寬的二分之一為，即圖7-3中GH的一半。6保留時間tR和保留體積VR。保留

7、時間tR：自某一組分進入色譜柱到出現(xiàn)色譜峰最高點時所需時間，見圖7-3。保留體積VR：自某一組分進入色譜柱到色譜峰最高點時所通過載氣的體積。若載氣流速 （ml/min）為Fc，則有：VR=tR·Fc (7-1)7死時間T0和死體積V0死時間T0：從不被固定相吸附或溶解的氣體進入色譜柱至出現(xiàn)色譜峰最高點所用時間 化時間，見圖7-3。使用被導(dǎo)池檢測器時，用空氣測死時間；用氫火焰檢測器則需用甲烷測死時間。死體積V0：從不被固定相吸附或溶解的氣體進入色譜柱到出現(xiàn)色譜峰最高點時所通過的載體積。V0=t0·Fc (7-1)8校正保留時間tR和校正保留體積vR：某組分的保留時間和除死時間

8、即為校正保留時間。關(guān)系式為：tR=tR-t0 (7-3)同樣，校正保留體積為：VR=VR-V0 (7-4)9相對保留值r2在相同操作條件下，某組分的校正保留值與另一組分校正保留值之比： （7-5） 7-2 氣相色譜分離的理論基礎(chǔ)氣相色譜法的任務(wù)是對混合物中各組分進行定性和定量分析。首先就要求把混合物各組分分離開來，常用混合物中性質(zhì)很相近的組分的分離情況判斷色譜的分離能力。假設(shè)A、B兩組分的混合物，通過色譜柱分離給出的色譜圖如圖7-4所示。圖7-4（a）中A、B兩組分沒有分開；（b）中雖然能分辨出是兩種物質(zhì)，但分離不完全，（c）中A、B兩種物持內(nèi)奸離完全。由此可見：要使A、B兩組分分離

9、完全，不但A、B兩峰之間要有足夠的距離，而且要求兩峰的寬度要足夠窄。兩峰間距離是由被分離組分在固定相和流動相之間的分配系數(shù)決定的，即受色譜熱力學(xué)因素控制。而峰寬度與組分在色譜柱內(nèi)運動情況有關(guān)，取決于色譜分離條件，即峰寬度是受色譜動力學(xué)因素的控制。因此，為了達到理想的分離目的，必須從固定相和色譜分離條件這兩方面入手。      圖7-4 A、B兩組分的色譜分離一、氣相色譜分離原理在氣相色譜流程中，混合物是通過色譜柱時實現(xiàn)分離的。色譜柱有兩種，一種是內(nèi)部裝固定相的填充柱，通常為金屬或玻璃制成的內(nèi)徑26mm，長0.510m的U型柱或螺旋柱。

10、另一種是將固定相均勻涂放在毛細(xì)管的內(nèi)壁上的空心毛細(xì)管柱，通常為不銹鋼或玻璃制成的內(nèi)徑為0.10.5mm，長50300mm的毛細(xì)管柱。本章主要討論填充柱，由于柱中填充的固定相的不同，可分為氣固色譜和氣液色譜兩種。氣固色譜中固定相是一種多孔性的具有較大表面積的吸附劑，研磨成一定粒度的小顆粒，樣品由載氣帶入色譜柱時，立刻被吸附附劑所吸附。載氣不斷流過吸附劑時，吸附著的被測組分又被洗脫下來，即脫附。脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進時，又可能被前面的吸附劑所吸附。隨著載氣的流動，這種吸附脫附過程在吸附劑表面反復(fù)進行。由于混合物中各組分性質(zhì)的不同，在吸附劑上的吸附能力也不同，較難吸附的物質(zhì)就容易脫附，較快地向前

11、移動；而容易吸附的物質(zhì)同較難脫附，向前移動較慢。經(jīng)過一定時間，即通過一定量的載氣后，樣品中各組分就彼此分離開先后流出色譜柱。氣液色譜固定相是在化學(xué)惰性的固體顆粒的表面涂一層高沸點的有機化合物的液膜，這種高混點有機化合物稱為固定液。在氣液色譜柱中，被測物質(zhì)中各組分的分離是由于各組分在固定液中溶解度的不同。載氣帶著被測物質(zhì)進入色譜柱時，氣相中的被測組分溶解到固定液中去，隨著載氣的不斷通過，溶解于固定相中組分又可揮發(fā)出來，揮發(fā)到氣相中的被測組分又會溶解在前面的固定液中。這樣反復(fù)多次的溶解揮發(fā)，各組分在固定液中的溶解度不同，溶解度大的組分就較難揮發(fā)，在柱中停留時間較長，而溶解度小的組分易揮發(fā)，在柱中停

12、留時間短。經(jīng)過一定時間后，各組分就可彼此分離開來。見圖7-5。  圖7-5 色譜分離過程示意圖物質(zhì)在固定相和流動相之間的吸附脫附，溶解揮發(fā)過程，都可稱為分配過程。被測組分吸附脫附或溶解一揮發(fā)能力的大小，以一定比例分配在固定相和流動相中。在一定溫度下組分在兩相中的分配達到平衡時的濃度比稱為分配系數(shù)K。 （7-6）溫度一定時，各物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)K是不同的，分配系數(shù)較小的組分先流出色譜柱，而分配系數(shù)較大的組分則后流出。由此可見：氣相色譜的分離就是基于不同物質(zhì)在兩相間分配系數(shù)的不同來實現(xiàn)。從理論上講，只要被測組分的分配系數(shù)有差別就可以進行分離，但實際上能否達到分離的目的，還要

13、取決于色譜柱的柱效能。二、色譜柱效能前以敘及，氣相色譜的分離效果，可直觀地表現(xiàn)在色譜圖的峰間距離和峰寬度上。只有相鄰色譜峰的距離較大，峰寬度較窄時，組分才能得到充分的分離。色譜峰之間的距離，取決于組分在固定相和流動相之間的分配系數(shù)，與色譜過程的熱力學(xué)因素有關(guān)，可用塔板理論來描述。而色譜峰的寬度，則與各組分在色譜柱中的運動情況有關(guān)，反是非曲直了各組分在流動相和固定相之間的傳質(zhì)阻力，即動力學(xué)因素，要用速率理論來討論。所以在討論色譜柱的分離效能時，要考慮到這兩方面的因素。1塔板理論和柱效能指標(biāo)在色譜理論發(fā)展的初期，有人把色譜分離過程看成一個分餾過程，并直接把分餾過程理論，概念和方法應(yīng)用在色譜分離過程

14、中。塔板理論把色譜柱比作一個分餾塔，色譜柱內(nèi)有若干個想象的塔板，在每個塔板高度間隔內(nèi)，被測組分在氣相和液相之間達到分配平衡。經(jīng)過這樣反復(fù)多次分配之后，分配系數(shù)小的組分先從柱內(nèi)流出，而分配系數(shù)大的組分后流板，從而達到分離的目的。將在色譜柱內(nèi)每達到一分配平衡所需要的柱長稱為塔板高度，用H表示。顯然，塔板高度越小，在等長的色譜柱中組分分配平衡的次數(shù)越多，柱的分離效能也就越高。雖然塔板理論這種概念并不完全符合色譜柱內(nèi)的實際分配過程，但這種比喻簡明、形象、并能說明一些問題（如解釋色譜流出曲線的形狀、計算塔板高度等），所以一直被人們所接受。由塔板理論可推導(dǎo)出理論塔板數(shù)的計算公式為：上式中保留值tR和峰寬W

15、1/2，W的單位要一致。從式（7-7）可知：保留值一定時，理論塔板數(shù)與峰寬的平方成反比，即峰形越窄，柱效能越高，所以常用理論塔板數(shù)作為衡量柱效能的指標(biāo)。在同一色譜柱上，峰寬隨保留值增加而變寬，先出的峰形較窄，而后出的峰則較寬。設(shè)色譜柱的長度為L，則理論塔板高度H為： （7-8）在一定長度的色譜柱中，n越多，H越小。色譜峰擴散程度就越小，柱效能就越高。但是，由于保留時間tR中包含死時間t0，而被測組分在t0時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配過程，所以用理論塔板數(shù)n和理論塔板高度H還不能如實反映色譜柱效能。因此，引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度這兩個概念： （7-9） （7-10）在應(yīng)用塔板理論時要注意以下兩點：（

16、1）有效塔板數(shù)越多，對分離有利。但是能否實現(xiàn)分離，主要還取決于各組分間分配系數(shù)的差異。（2）不同組分在同一色譜上的分配系數(shù)不同。因此，用有效塔板數(shù)n有效或有效塔板高度H有效表示柱效能時，必須說明是對哪種物質(zhì)而言。由于實際的色譜分離過程不僅僅是一個簡單的分配過程，因而用塔板理論無法解釋同一色譜柱，在不同載氣流速下的柱效能不同這一現(xiàn)象。2速率理論與影響柱效能的因素速率理論是1956年，荷蘭科學(xué)家范·姆特（van Deemter）等提出的。速率理論仍然沿用塔板高度這一概念，進一步把色譜的分配過程與分子擴散，組分在固定相和流動相中的傳質(zhì)過程聯(lián)系起來。速率理論不僅能解前面提到的一些色譜現(xiàn)象，而

17、且對于如何選擇合適的色譜分離條件也有指導(dǎo)意義。組分在色譜柱內(nèi)運行的多路徑及濃度梯度造成的分子擴散和組分在氣、液兩相間的質(zhì)量傳遞不能瞬間達到平衡，是造成色譜擴張、柱效能下降的主要原因。范·德姆特等人歸納出影響塔板高度的因素，提出了色譜動力學(xué)理論，推導(dǎo)出塔板高度與載氣流速的關(guān)系： （7-11）式（7-11）稱為范氏方程式，式中A、B、C是三個常數(shù)，其中A稱為渦流擴散項，B為分子擴散系數(shù)，C為傳質(zhì)阻力系數(shù)，u為載氣平均線速度（cm/s）。由此可見：影響塔板高度H的三個因素為：渦流擴散項、分子擴散項和傳質(zhì)項。下面分別討論范氏方程式各項的意義：（1）渦流擴散項：渦流擴散項也稱為徑項。在填充色譜

18、柱中，氣流碰到填充物顆粒時，就會不斷改變流動方向，使組分在氣相中形成類似“渦流”的流動。如果固定相顆粒不均勻或填充不均勻，可使載氣中組分分子經(jīng)過不同長度路徑，即同一組分的分子有先有后流出色譜柱，其流出組分的濃度形成一個統(tǒng)計分布，從而形成峰形的色譜流出峰，見圖7-6。    圖7-6 渦流擴散過程示意圖對于空心毛細(xì)管柱，氣流在柱中不產(chǎn)生所謂的“渦流”現(xiàn)象。因此，組分分子在柱中經(jīng)過的路徑是相同的，渦流擴散項A應(yīng)等于零。對于填充柱，渦流擴散項與固定項填充的不均勻程度及填充物的顆粒大小有關(guān)：A=2dp （7-12）式中是固定相填充不均勻因子，與填充物粒徑有關(guān)，d

19、p是填充物平均顆粒直徑。（2）分子擴散項B/u由于載氣在柱中不斷通過，樣品是以“塞子”的形式進入色譜柱并存在于柱的很小的一段空間內(nèi)，并在柱內(nèi)形成濃度梯度，氣相中運動著的組分分子產(chǎn)生軸向擴散，其分子擴散系數(shù)：B=2rDg （7-13）式中r為組分分子在柱內(nèi)擴散路徑的彎曲程度有關(guān)的因子（彎曲因子），對于空心柱r等于1，填充柱的r小于1，Dg為組分在氣相中的擴散系數(shù)，Dg與載氣分子量的平方根成反比。由此可見：分子擴散項對峰形變寬的影響程度取決于載氣流速和載氣的性質(zhì)。（3）傳質(zhì)阻力項Cu傳質(zhì)阻力項包括氣相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力兩項：Cu=(Cg+Cl)u （7-14）式（7-14）中Cg為組分從氣相移

20、動到固定相表面進行質(zhì)量交換時受到的阻力： （7-15）式（7-15）中，dp為填充物平均顆粒直長，Dg為組分在氣相中的擴散系數(shù)。式（7-14）中Cl為組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部進行質(zhì)量交換達到分配平衡后，又返回氣液界面時所受到的阻力。 （7-16）式（7-16）中df為液膜厚度，Do為組分在液相中的擴散系數(shù)。對高效快速色譜中Cg的影響是主要的。一般氣相色譜中Cl的影響是主要的。由于傳質(zhì)過程需要一定時間，傳質(zhì)阻力項越大，傳質(zhì)過程進行的越慢，色譜峰擴散也越嚴(yán)重。由上述討論可見：范氏方程式對于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義，填充均勻程度，固定相（擔(dān)體）粒度，載氣種類，載氣流速、柱溫、固定相液膜

21、厚度等因素對色譜柱效能，峰擴張程度都有影響。但是，柱效能指標(biāo)H有效或n有效只能說明色譜柱的效能，并不能說明柱子對樣品的分離情況。因此，有必要引入一個衡量色譜柱分離情況的標(biāo)準(zhǔn)。三、分離度總分離效能指標(biāo)混合物中各個組分能否為色譜柱所分離、不但取決于固定相與混合物中各組分分子間的相互作用的大小是否有差異，而且色譜分離過程中各種操作因素的選擇是否合適，對于實現(xiàn)分離的可能性也有很大的影響。因此在色譜分離過程中，不但要根據(jù)具體情況選擇合適的固定相，使其中各組分有可能被分離，而且還要創(chuàng)造一定條件，使這種可能性得以實現(xiàn)，達到最佳分離效果。前面提到，要使相鄰兩組分得以分離，首先是兩組分的流出峰之間的距離足夠大，

22、同時還要求兩色譜峰的寬度足夠窄。必須同時滿足上述兩條件時，兩組分才能分離完全。為了判斷相鄰兩組分在色譜柱中的分離情況，常用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。分離度R的定義為：相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰峰底寬之和的一半的比值： （7-17）式（7-17）中保留值tR和峰寬度W的單位要一致。R值越大，說明相鄰兩組分分離越徹底。從理論上能夠證明：若峰的對稱并正態(tài)分布時：R=0.8時分離程度為89%；R=1.0，分離程度可達98%；R=1.5時，分離程度達99.7%?？勺鳛閮煞逋耆蛛x的標(biāo)志。由于峰底寬W測量較困難，特別是當(dāng)峰形不對稱或相鄰兩峰間有重疊時，測量W更加困難。因此，有人建

23、議用半峰寬代替峰底寬，則分離度可用下式表示： （7-18）嚴(yán)格地講式（7-17）和式（7-18）并不完全相同，但差別不太大，可以近似認(rèn)為是相同的。假如兩峰寬度相同W1=W2，分離度R和有效塔板數(shù)n有效的關(guān)系為： （7-19）式中r2.1為兩組分的相對保留值。例：假設(shè)有兩組分的r2.1=1.07，要使它們完全分離（R1.5），所用填充色譜柱的有效塔板數(shù)應(yīng)為：如果有效塔板高度為0.1cm，所需柱長為：L=8412×0.1=841.2cm=8.4m 7-3 色譜分離操作條件的選擇一臺色譜儀應(yīng)能分析多種性質(zhì)的不同的樣品。根據(jù)樣品的不同選擇合適的固定相，并在一定的分離條件下進行分析。

24、所以正確地選擇固定相和色譜操作條件，就成為色譜分析中的關(guān)鍵問題。一、載氣及流速的選擇載氣流速的大小是影響分離效能的分析時間的一個重要因素。根據(jù)范氏方程式：H=A+B/u+Cu可知H有u有關(guān)。如果以Hu作圖，就可以得到如圖7-7所示的曲線。在曲線的最低點。塔板高度H有最小值（H最?。?，這時柱效最高。H最小所對應(yīng)的載氣線速度（載氣流量）即為最佳流速U最佳。對范氏方程式進行微分有： （7-20）將式（7-20）代回范氏方程，可求得最小塔板高度：H最小=A+2 （7-21）    圖7-7 塔板高度與載氣線速的關(guān)系從圖7-7和范氏方程式可知：當(dāng)載氣流速較小時，分

25、子擴散B/u是影響柱效能的主要因素，這種情況下宜采用分子量較大的載氣（如N2、Ar氣等），使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。而當(dāng)載氣流速較大時，使質(zhì)阻力項Cu對柱效能影響較大，采用分子量較小的載氣（如H2、He等）合適，此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相質(zhì)阻力，提高柱效。在實際工作中，為了縮短色譜分析時間，常用稍高于最佳流速u最佳的載氣流速。另外，載氣的選擇還要與所用檢測器相適應(yīng)，例如熱導(dǎo)池檢測器用H2、Ne作為載氣，可獲得較高的靈敏度。二、柱溫的選擇分配系數(shù)K和組分在氣、液相中的擴散系數(shù)D、Dl等均與溫度有關(guān)，因此柱溫是氣相色譜操作中很重要的參數(shù)。它直接影響分離效能和分析速度。柱溫選

26、擇的依據(jù)也是多方面的，要考慮固定液的配比，樣品中各組分的沸點范圍及檢測器的靈敏度。每種固定液都有一定的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會導(dǎo)致固定液的流失。柱溫對組分分離的影響較大，提高柱溫可使組分的揮發(fā)靠擾，不利于分離。所以，從分離的角度出發(fā)，宜選用較低的柱溫。但柱溫太低，被測組分在兩相中的擴散速度大大減小，分配不能迅速達到平衡，引起峰擴張使柱效下降，并延長了分析時間。選擇柱溫的原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。具體操作條件的選擇應(yīng)根據(jù)不同的實際情況而定，并與固定液用量，擔(dān)體的種類相配合，大概情況如下：1

27、對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點混合物，柱溫選擇在樣品組分平均沸點附近或沸點以上，常在室溫或50以下分析。固定液含量一般在1525%。2沸點在100200的混合物，柱溫選在平均沸點的3/2左右，固定液含量為1015%。3對于沸點較高（200300）的混合物，柱溫比平均沸點低50100，在150180左右為宜，固定液含量為510%。4高沸點的混合物（300450），希望在較低柱溫下分離，柱溫宜選在低于平均沸點100200，即在200250。為了改善液相傳質(zhì)速率，可用低固定液含量（13%），使液膜薄一些；但允許最大進樣量將減小，因此要用高靈敏度的檢測器。對于組分沸點差別較大的樣品，通常采用程度升溫的辦法，

28、即柱溫按預(yù)定的加熱速度，隨時間作線性或非線性的增加。升溫的速度一般常用線性的，即單位時間內(nèi)溫度上升速度一定，如每分鐘2、4、6等。選樣開始時，柱溫較低，沸點低的組分可獲得良好的分離并先流出色譜柱。隨著柱溫的增加，沸點較高的組分也能較快流出，并和低沸點組分一樣也能得到分離良好的尖峰。圖7-8給出沸點從-42到183的九種物質(zhì)恒定柱溫和程序升溫時分離效果的比較。圖7-8（a）是柱溫為45時分離的情況，只有低沸點的五種組分流出色譜柱，但低沸點組分分離良好。圖7-8（b）為柱溫120時的分離情況，因柱溫上升，保留時間縮短，低沸點組分出峰密集、分離不好，圖7-8（c）是程序升溫時的分離情況，從30起始，

29、升溫速度為5/min，低沸點及高沸點組分都能在各自適宜的溫度下得到良好的分離。  圖7-8 寬沸程試樣在恒定柱溫及程序升溫時分離結(jié)果    1.丙烷（-42） 2.丁烷（-0.5） 3.戊烷（36） 4.已烷（68） 5.庚烷（98） 6.辛烷（126） 7.溴仿（150.5） 8.間氯甲苯（161.6） 9.間溴甲苯（183）三、柱長和內(nèi)徑的選擇色譜柱對某組分的分離度與柱長有關(guān)，增加柱長對分離有利。但柱長增加時，組分的保留時間也隨之增加，影響分析速度。在能夠滿足一定分離度的前提下，使用盡量短的柱子為宜。一般填充柱的柱長15m。色譜柱

30、的內(nèi)徑增加使柱效能下降。一般柱內(nèi)徑常用36mm。四、固定液的性質(zhì)和用量固定液的性質(zhì)對色譜分離是起決定作用的。這個問題將在7-4中詳細(xì)討論。這里只討論固定液用量問題。一般說來，擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也就越大。從式（7-16）可見：為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使液膜薄一些，對提高柱效能有利，并可縮短分析時間。目前填充色譜柱中盛行低固定液含量的色譜柱。但是，固定液用量太低。液膜太薄，允許的進樣量也就越少。因此固定液用量要根據(jù)具體情況而定。固定液配比是指固定液和擔(dān)體的得量之比，一般用5:10到25:100，即5%25%。為了獲得較高的柱效能，對不同的擔(dān)體往往采用不同的固定液配比。一般

31、說來，擔(dān)體的表面積越大，固定液用量也就越多。五、擔(dān)體的性質(zhì)和粒度擔(dān)體的表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布決定了固定液在擔(dān)體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴散的情況。要求擔(dān)體表面積大，表面和孔徑分布均勻。這樣固定液涂在擔(dān)體表面上成為均勻的薄膜，液相傳質(zhì)阻力較小，可提高柱效能。對擔(dān)體粒度要求均勻、細(xì)小，這樣有利于提高柱效。但擔(dān)體顆粒過于細(xì)小，阻力過大，使柱兩端壓力差增大，對操作不利。對3-6mm內(nèi)柱的色譜柱，使用6080目的擔(dān)體較合適。六、進樣時間和進樣量氣相色譜要求進樣速度必須很快。一般使用微量注射器或六通進樣閥進樣時，進樣時間都在一秒之內(nèi)，這種進樣方式稱為塞式進樣。若進樣時間過長，試樣原始寬度變大，半峰寬必將變寬

32、，甚至使峰變形，這種拖延時間的進樣方式稱指數(shù)進樣，兩種進樣方式對峰形的影響見圖7-9。進樣量一般都比較少，液體樣品一般進樣0.10.5l。氣體樣品0.110ml。若進樣量太多，會使幾個色譜峰重疊在一起，分離效果不好。但是進樣太少，又會使含量較低的組分因檢測器靈敏度不夠而不出峰，即不能檢出。最大允許的進樣量，應(yīng)控制在峰面積或峰高與進樣量成正比的范圍內(nèi)。  圖7-9 進樣方式對峰形的影響七、氣化溫度進樣后要有足夠的氣化溫度，使液體樣品迅速氣化后被載氣帶入色譜柱中。在保證樣品不分解的情況下，適當(dāng)提高氣化溫度對分離及定量分析有利，尤其當(dāng)進樣量較大時更是如此。一般選擇氣化室溫度比柱溫

33、高3070。 7-4 氣相色譜固定相在氣相色譜分析中，多組分樣品能否完全分離，主要決定于色譜柱的效能和選擇性，這在很大程度上取決于固定相選擇是否恰當(dāng)。因此，固定相的選擇就成為色譜分析中的關(guān)鍵問題。我們必須對固定相的主要性能及選擇固定相的基本原則有所了解，才能正確運用色譜分析技術(shù)，獲得滿意的分析結(jié)果。填充柱的測定相有兩類：一類是用于氣固色譜的吸附劑，另一類則是用于氣液色譜為擔(dān)體和涂在擔(dān)體上的固定液。本章將著重討論后者。一、擔(dān)體填充色譜柱用的擔(dān)體（載體）。是用于涂布液體固定相（固定液）的固體支持物。一般為化學(xué)惰性的，多孔性的固體顆粒。擔(dān)體的作用是提供一個大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固

34、定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面。對擔(dān)體的要求如下：1表面積大、孔徑分布均勻，固定液在其表面能形成一層均勻的液膜。2表面應(yīng)是化學(xué)惰性的，表面沒有吸附中心或吸附性很弱，不與樣品組分起化學(xué)反應(yīng)。3有一定的機械強度，熱穩(wěn)定性好，粒度均交。氣相色譜用的擔(dān)體大致可分為硅藻土和非硅藻土兩大類：一些常用擔(dān)體及其性能見表7-1。常用的硅藻土擔(dān)體是把天然硅藻土粉碎后加粘合劑壓成磚型。在900上鍛燒，然后粉碎 篩而成。這類擔(dān)體因處理方法不同又可分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體。紅色擔(dān)體因鍛燒時天然硅藻土中所含的鐵形成氧化鐵而使擔(dān)體呈淡紅色。如果在鍛燒前原料加入少量助熔劑如Na2CO3則鍛燒后氧化鐵生成無色的鐵硅酸鈉絡(luò)合物，使硅藻

35、土變成白色，即所謂白色擔(dān)體。紅色擔(dān)體（如6201紅色擔(dān)體，201紅色擔(dān)體、C-22保溫磚等）表面孔穴密集、孔徑較小、表面積大（比表面積為4.0m2/g）平均孔徑為1m。由于表面積大，涂固定液量多，在同樣大小柱中分離效率就比較高。此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機械強度較好。缺點是表面有吸附活性中心。如與非極性固定液配合使用，影響不大；但與極性固定液配合使用，則可能造成固定液分布不均勻，從而影響柱效。紅色擔(dān)體一般使用于分析非極性或弱極性物質(zhì)。白色擔(dān)體（如101白色擔(dān)體等）則相反，由于鍛燒時加入助熔劑而使擔(dān)體顆粒疏松，機械強度較差。白色擔(dān)體表面積較?。ū缺砻娣e約為1.0m2/g），表面孔徑較大，89m。表

36、面極性中心顯著減少，吸附性?。灰话阌糜诜治鰳O性物質(zhì)。一個理想的擔(dān)體的表面應(yīng)該對組分和固定液都是惰性的，但硅藻土擔(dān)體由于在加工過程中加入了粘合劑或助熔劑，以及晶格的改變，使其表面含有相當(dāng)數(shù)量的硅酸基團（）。此外擔(dān)體表面的金屬氧化物形成酸堿活性作用點。使得擔(dān)體表面即有催化活性，又有吸附活性。特別是對化學(xué)性質(zhì)活潑的樣品（如萜烯、二熔、含氮雜環(huán)化合物、氨基衍生物等等）都有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和不可逆吸附。而極性組分，因其不僅溶解在固定液的液膜中，還會吸附在載體表面上，造成色譜峰的嚴(yán)重不對稱性。針對不同的活性中心類型，可采取如下表面處理方法。1酸洗和堿洗用濃鹽酸、氫氧化鉀醇溶液分別浸泡，以除去鐵等氧化物雜質(zhì)

37、及表面氧化鋁等酸性作用點。2硅烷化用硅烷化試劑（如二甲基二氯硅烷、六甲基二烷等）與擔(dān)體表面的硅酸基反應(yīng)，生成硅醚，以除去表面的氫鍵作用力，從而把極性表面變?yōu)榉菢O性表面，達到惰化表面的目的。反應(yīng)式為：   擔(dān)體經(jīng)硅烷化處理后，氫鍵作用力大為減弱，用于分析易形成氫氫鍵的組分如水、醇、胺等也能獲得良好的峰形。3釉化擔(dān)體在某些溶液（如Na2CO3-K2CO3、硼砂等）中浸泡后經(jīng)高溫處理，在擔(dān)體表面形成一層玻璃化的釉質(zhì)層。這一釉質(zhì)層屏蔽和惰化了表面的活性中心，并堵塞了表面的微孔，使孔隙結(jié)構(gòu)趨于均一，故可增加柱效，減少峰的拖尾。經(jīng)過釉化的擔(dān)體強度也得到加強。非硅藻土類擔(dān)體有聚

38、四氟乙烯擔(dān)體，玻璃微球，高分子多也微球等等。其中高分子多孔微球是一類新型合成有機固定相，既可直接用作氣相色譜固定相，又可作為擔(dān)體涂上固定液后使用。總之，這類擔(dān)體常用于特殊的分析，應(yīng)用范圍不如硅藻土類擔(dān)體廣泛。二、固定液1對固定液的要求（1）在操作溫度下呈液態(tài)，并有足夠的穩(wěn)定性；能溶解被分離混合物中各組分，并使各組分在氣液兩相間得到分配。（2）在操作溫度下粘度要低，以保證固定液能均勻分布在擔(dān)體表面形成均勻的液膜。（3）對混合物中各組分有足夠的分離能力為了滿足以上條件，固定液一般都是高沸點的有機化合物，而且都有各自的使用溫度范圍和最高使用溫度極限。表7-2列出一些常用的固定液及其性質(zhì)、最高使用溫度

39、和主要用途。2固定液和組分分子間的作用力分子間作用力是一種較弱的、分子間的吸引力，它不象分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強，被測組分在固定液中的溶解度或分配系數(shù)的大小與組分和固定液兩種分子間作用力的大小有關(guān)，所以這種分子間作用力對于色譜過程是至關(guān)重要的。分子間作用包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力等等。（1）靜電力：極性分子有永久偶極矩，在極性分子之間就存在永久偶極矩的相互作用力，稱為靜電力。在用極性固定液分離極性組分時，分子間作用力主要就是靜電力。分子極性越強，靜電力越大，tR越長。（2）誘導(dǎo)力：極性分子和非極性分子之間，由于極性分子永久偶極矩電場的作用，非極性分子被極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。極性分子的極性越

40、強，非極性分子越易被極化則誘導(dǎo)力就越大。如果樣品中有極性分子和可極化組分時，可用極性固定液的誘導(dǎo)效應(yīng)來分離。例如，苯（B、P80.1）和環(huán)已烷（B、P80.8）沸點很接近，用非極性固定液難可分離。但苯比環(huán)已烷易極化，可采用極性固定液，苯與極性固定液間誘導(dǎo)力比環(huán)已烷大，因而具有較大的保留性，使兩者分離開來。（3）色散力：非極性分子間由于瞬間偶極矩產(chǎn)生的一種作用力。在用非極性固定液分離非極性組分時，分子間的作用力就是這種色散力。對于各種分子，色散力的大小基本相同。因此，組分沸點越高，組分在氣相中的濃度越低，分配系數(shù)K越大，保留時間也就越長。（4）氫 力：當(dāng)分子中有與電負(fù)性很大的原子（如F、O、N等

41、）構(gòu)成共價鍵的H原子時，它又能和另一個電負(fù)性很大在揶形成一種較強的、有方向性的靜電引力，如OO、FHF等，這種作用力稱為氫鍵力。帶有OH、NH2、COOH、COOR等基團的固定液分離含有F、O、N等電負(fù)性強的原子的組分時，固定液和組分間可形成氫鍵，使組分的保留值增大。在固定液和組分之間，不僅僅存在一種作用力，可能是幾種作用力兼而有之，只是起主要作用的力不同。在色譜柱中，只有固定液和組分之間的作用力大于組分之間的作用力時，組分才能在固定液中分配。否則進入柱子的樣品將隨載氣流出，不能達到分離的目的。3固定液的極性由于極性是影響分子間作用力類型及大小的主要因素，因此固定液常用相對極性進行分類。固定液

42、相對極性表示法規(guī)定：、一氧二丙腈的相對極性P=100，角鯊?fù)榈腜=0，其它固定液相對極性在0100之間。把0100分為五級，每20為一級，用“+”表示，非極性用“”表示。如非極性的液體石臘的P為“”弱極性的鄰苯二甲酸二丁酯的P為“+2”。表7-2中也給出各種常用固定液的相對極性。4固定液的選擇原則固定液的選擇尚無嚴(yán)格規(guī)律可循，主要憑經(jīng)驗及由實踐歸納出的一般規(guī)律?？砂凑铡跋嗨葡嗳堋钡脑瓌t，按組分的極性或官能團與固定液相似的原則來選對。性質(zhì)相似。分子間作用力就強，組分在固定液中的溶解度大，分配系靈敏大，有利于分離。選擇固定液的一般性原則如下：（1）分離非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液。樣品中各組分

43、按沸點順序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。（2）極性物質(zhì)，選用極性固定液。樣品中組分按極性順序分離，極性小的先出峰，極性大的后出峰。（3）分離極性和非極性物質(zhì)的混合物時，選用極性固定液。按易極化程度或極性大小順序出峰。（4）可形成氫鍵的組分，選用極性或氫鍵形固定液。組分按形成氫鍵的能力大小先后出峰，不易形成氫鍵的組分先流出，形成氫鍵最強的組分后流出。（5）對于復(fù)雜混合物，單用一種固定液有時很難把所有組分分離開來?？蛇x用混合固定液即把多種液按一定比例混合，可將固定液的極性或氫鍵力調(diào)節(jié)到所需范圍，而得到滿意的分離效果。表7-1 常用氣液色譜擔(dān)體擔(dān)體類型名稱適用范圍生產(chǎn)廠國外相應(yīng)型號

44、紅色硅藻土擔(dān)體6201擔(dān)體201擔(dān)體弱極性組分紅光廠上試廠C22保溫磚Chromosorb P301擔(dān)體釉化擔(dān)體分析中等極性組分上試廠紅光廠ChezasorbGas Chrom R白色硅藻土擔(dān)體101白色擔(dān)體102白色擔(dān)體分析極性或堿性組分上試廠上試廠Celite 545Gas Chrom(A、P、Q、S、Z)101硅烷化白色擔(dān)體102硅烷化白色擔(dān)體分析高沸點氫鍵型組分上試廠上試廠ChromosorbA、G、W非硅藻土擔(dān)體玻璃球擔(dān)體硅烷化玻璃球聚四氟乙烯擔(dān)體分析高沸點組分 分析強極性物質(zhì)上試廠上試廠上試廠  Teflon-6 表7-2 常用的固定液組分固

45、定液相對極性級別最高使用溫度常用液劑類似的商品型號烴類空潤滑脂異三十烷甲基硅油液體石蠟鄰苯二甲酸酯類-+1+1-+2300°140°220270°100°120-130°石油醚乙醚甲苯、乙醚石油醚乙醚、甲醇Apiezon LSQDC-200,DC-500OV-1,OV-101Nujol芳烴聚苯醚、一氧二丙腈苦味酸一芴+3+5+5200-250°100°100°氯仿丙酮氯仿OS-124,OS-138,PolysetODPNPicric acid-fluorene醇聚乙二醇分子量1500-20000鄰苯二甲酸酯甘油+4

46、（分子量）20000者為+3+2+5 80-200°120-130° 氯仿，丁醇甲醇，乙醚甲醇PEG 1500，4000，6000Garbowax 20MDOP, DNP醛酮聚乙二醇分子量1500-2000+480-200°氯仿，丁醇DOP，DNP酸硬酯酸聚酯 +4100°250°甲苯，丙酮丙酮，氯仿 LAC3R-728，Reoplex酯聚乙二醇聚酯季戊四醇真空潤滑酯+4+4 -80-200°250°150°250°氯仿，丁醇丙酮，氯仿乙醇，氯仿苯，氯仿L

47、AC3R-728ReoplexLAC3R-728ReoplexApiezon L胺聚乙二醇三乙醇胺+480-200°160°氯仿，丁醇氯仿，丁醇Apiezon L硫醇硫醚、一氧二丙腈+560°甲醇，丙酮ODPN 7-5 氣相色譜檢測器檢測器在色譜分析過程中起著“眼睛”的作用，樣品組分經(jīng)色譜柱分離后必須通過檢測器將各組分按其物理或化學(xué)的特性用直接或間接方法顯示出來，才能分辯出各組分及其濃度變化的情況，從而達到定性和定量分析的目的。因此，檢測器是色譜儀的一個重要部件。氣相色譜檢測器按其原理不同可分為濃度型和質(zhì)量型兩大類：濃度型檢測器的響應(yīng)信號由進入檢測器的組

48、分濃度所決定，如熱導(dǎo)池、電子捕獲檢測器等；而質(zhì)量型檢測器的響應(yīng)信號則上單位時間內(nèi)進入檢測器的組分質(zhì)量所決定，如氫焰、火焰光度檢測器等等。下面價紹幾種常見的氣相色譜檢測器：一、熱導(dǎo)池檢測器（T、C、D）熱導(dǎo)池檢測器是一種應(yīng)用很廣泛的通用型檢測器，它的結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，對所有物質(zhì)都有響應(yīng)。熱導(dǎo)池檢測器結(jié)構(gòu)如圖7-10所示，池體用不銹鋼塊制成，池體上開兩個完全相同的洞，每個洞中吊一根金屬絲（鉑、鎢絲等），這兩根金屬絲的阻值相同。其中一根作熱導(dǎo)池的參比臂，此臂只有載氣通過。另一根作熱導(dǎo)池的工作臂，有載氣和樣品通過。兩臂鎢絲的電阻分別為R1和R2。將熱導(dǎo)池的兩臂R1和R2與兩個阻值相等的

49、固定電阻R3和R4組成惠斯登電橋，如圖7-11所示。由電源提供橋路恒定電壓（924V）以加熱鎢絲，所產(chǎn)生的熱量被載氣帶走，并通過載氣傳導(dǎo)給池體。當(dāng)載氣以恒定流速通過時，池內(nèi)熱量的產(chǎn)生和散失建立動態(tài)平衡，鎢絲的溫度恒定。鎢絲可作為一種“熱敏元件”，它的電阻隨溫度升高而增大。調(diào)節(jié)可變電阻R，可使電橋處于平衡狀態(tài)。由于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，當(dāng)兩臂只有載氣通過時，鎢絲溫度應(yīng)相同，電橋處于平衡狀態(tài)，即有：R1·R4=R2·R3 （7-22）此時，電橋A、B兩點間電位差為零，無信號輸出（記錄器顯示為基線）。樣品組分經(jīng)色譜柱分離后，各組分隨載氣一起先后進入熱導(dǎo)池的工作臂。如果組分和

50、載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，工作臂的熱平衡被破壞，導(dǎo)致電橋失去平衡，式（7-22）不相等，A、B間產(chǎn)生電位差，其電位差的大小決定于進入熱導(dǎo)池的組分濃度和組分與載氣熱導(dǎo)系數(shù)的差別。實驗條件一定時，峰高或峰面積可用于定量分析。  圖7-10 半擴散式雙臂熱導(dǎo)池影響熱導(dǎo)池信號大小的因素主要有橋電流、載氣、熱敏元件的電阻溫度系數(shù)及池體溫度等。表7-3給出一些氣體和蒸氣在100時的熱導(dǎo)系數(shù)，有機物的熱導(dǎo)系數(shù)一般都較小，從提高熱導(dǎo)池的靈敏度考慮，選用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氣體為宜，如H2或He作載氣。如選用熱導(dǎo)系數(shù)較小的N2為載氣，則靈敏度下降，有時會出現(xiàn)倒峰。 表7-11 熱導(dǎo)池電橋線路圖

51、表7-3 一些氣體和蒸氣在373K（100）的熱導(dǎo)系數(shù) 單位：10-5卡/厘米·度·秒化合物熱導(dǎo)系數(shù)化合物熱導(dǎo)系數(shù)化合物熱導(dǎo)系數(shù)空氣7.5氨7.8乙烯7.4氫53.4甲烷10.9乙炔6.8氦41.6乙烷7.3苯4.4氧7.6丙烷6.3甲醇5.5氮7.5正丁烷5.6乙醇5.3氬5.2異丁烷5.8丙酮4.2一氧化碳7.2正已烷5.0乙酸乙酯4.1二氧化碳5.3環(huán)已烷4.3四氯化碳2.2所以熱導(dǎo)池檢測器用H2為載氣較好。二、氫焰離子化檢測器（FID）FID是利用有機物在氫氣空氣火焰中由于離子化反應(yīng)生成許多離子對，并在火焰兩側(cè)加有一定電壓的電極的作用下定向運動形成離子流。測量離子流

52、的強度就可以對組分進行檢測。FID對大多數(shù)有機物有很高的靈敏度，結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好，是目前應(yīng)用最廣的檢測器之一。氫焰檢測器如圖7-12所示，氫焰檢測器的核心部分是離子室，它的結(jié)構(gòu)比較簡單。一般用不銹鋼制成，包括氣體入口，火焰噴嘴、極化極和收集極等部件組成。在離子室底部，氫氣與載氣在進入噴嘴前混合，空氣（助燃?xì)猓┯梢粋?cè)引入?；鹧嫔戏接幸煌矤钍占姌O，下方為一圓環(huán)狀極化電極，也稱發(fā)射極。兩極間施以恒定電壓，使離子在收集極和極化極間作定向運動形成電流。當(dāng)沒有有機物通過檢測器時，基流很低，只有10-1210-14A。電流大小與有機物進入離子室的量成正比，因此，F(xiàn)ID是質(zhì)量型檢測器。 

53、 圖7-12 氫焰檢測器示意圖有機化合物在氫火焰中離子化機理尚不十分清楚，一般認(rèn)為有機物在氫火焰中先生成自由基，然后與氧作用產(chǎn)生正離子，再與水（H2和O2作用的產(chǎn)物）反應(yīng)生成H3O+離子。例如苯在氫火焰中電離過程如下：C6H6 6CH 自由基6CH + 3O2 6CHO+ +6e-6CHO+ + 6H2O 6CO +6H3O+由此產(chǎn)生的正離子CHO+和H3O+及電子，在電場作用下形成微弱的離子流而產(chǎn)生信號。三、電子捕獲檢測器（ECD）電子捕獲檢測器是一種高靈敏度的選擇性檢測器，它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)（如含鹵素，S，P，N，O的化合物）有響應(yīng)，電負(fù)性越強，靈敏度越高，響應(yīng)信號與進入檢測

54、器的電負(fù)性物質(zhì)濃度有關(guān)，ECD是濃度型檢測器。電子捕獲檢測器結(jié)構(gòu)如圖7-13所示，檢測器內(nèi)有一圓筒狀-放射源（H3或Ni63）作負(fù)極，一個不銹鋼棒作為正極。在兩極間施加一定電壓，當(dāng)載氣（一般采用高純N2）進入檢測器時，在射射線作用下發(fā)生電離：N2 N2+ +e生成正離子和慢速低能量的電子，在電場作用下向極性相反的電極運動，形成基流。當(dāng)具有電負(fù)性的組分進入檢測器時，它捕獲檢測器中的電子而產(chǎn)生帶負(fù)電荷的分子離子并放出能量：AB+e AB- + E帶負(fù)電荷的分子離了和載氣電離產(chǎn)生的正離子復(fù)合成中性化合物，被載氣帶出檢測器：AB- + N2+ N2 + AB組分捕獲電子的結(jié)果使基流降低，產(chǎn)生的負(fù)信號形

55、成倒峰。組分濃度越大，倒峰的峰高或峰面積越大。由于電子捕獲檢測器具有高靈敏度，高選擇性，經(jīng)常應(yīng)用于痕量的具有特殊官能團的組分分析，如食品，濃副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的分析；大氣、水等環(huán)境樣品中痕量污染物的分析等等。  圖7-13 電子俘獲檢測器四、火焰光度檢測器（FPD）火焰光度檢測器是對硫、磷化合物的高選擇性、高靈敏度的檢測器，亦稱硫磷檢測器。這種檢測器是根據(jù)硫、磷化合物在富氫空氣火焰中燃燒時，將發(fā)射不同波長的特征光。這些特征光可用濾光片很好地分開。對于硫可用394nm濾光片，磷用526nm濾光片。然后經(jīng)光電倍增管把光信號變成電信號而檢出。火焰光度檢測器結(jié)構(gòu)如圖7-14所示。&

56、#160; 圖7-14 火焰光度檢測器示意圖五、檢測器的主要性能指標(biāo)1靈敏度一定量的組分通過檢測器時，給出響應(yīng)信號的大小稱為該檢測器對組分的靈敏度。靈敏度是衡量檢測器質(zhì)量的重要指標(biāo)。濃度型檢測器的響應(yīng)信號與載氣中組分濃度成正比。液體樣品的靈敏度以單位體積（ml）載氣中含有單位重量（mg）組分通過檢測器時產(chǎn)生信號（mV）表示，單位為。濃度型檢測器的靈敏度可在一定條件下，一定量純樣品所得峰面積計算： （7-23）式中：Ai為組分i的峰面積（cm2），C1為記錄器靈敏度（mV/cm），C2為記錄低轉(zhuǎn)速的倒數(shù)（min/cm），F(xiàn)為載氣流速（ml/min），mi為樣品重量（mg），h為峰高（mV），為半峰光（min）。氣體樣品的靈敏度用單位體積（ml）載氣中含有單位體積（ml）組分通過檢測器產(chǎn)生的信號表示，單位用。質(zhì)量型檢測器的響應(yīng)信