化合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究畢業(yè)論文

1、目錄摘要 2Abstract31. 化合物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究4前言4 11 配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響因素5 12配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)62. 實(shí)驗(yàn)部分 82.1 實(shí)驗(yàn)儀器82.2 實(shí)驗(yàn)藥品82.3 化合物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的合成 92.4 化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定93. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析113.1 化合物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的晶體結(jié)構(gòu)描述 114. 小結(jié)13參考文獻(xiàn)14致1516 / 16摘要以亞甲基雙羥萘酸為主要反應(yīng)物，并引入了第二配體1,2-二（4-吡啶基）乙烯，合

2、成了具有新穎結(jié)構(gòu)的Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的配合物，并用元素分析、紅外光譜與X-射線單晶衍射對(duì)配合物進(jìn)行了表征。PA連接相鄰的兩個(gè)金屬原子在a軸上形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而bpe配體將相鄰的兩個(gè)鏈連接起來最終形成梯狀的一維雙鏈結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：亞甲基雙羥萘酸；1,2-二（4-吡啶基）乙烯；Zn（）、Cd（）配合物；-堆積。AbstractThe novel complexes Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n (H2PA=pamoicacid, bpe= trans-1,2-Bis(4-pyridyl)ethylene) have been

3、 synthesized and characterized by elemental analysis,IR and X-ray single crystal analysis.The PA ligand links the metal centers to a zigzag chain, which is further connected together through the stacking interactions between the aromatic groups within the adjacent chains to construct . The bpe ligan

4、d links the metal which respectively belongs to the adjacent lines, so shaped the trapezoid lines.Keywords：pamoic acid; trans-1,2-Bis(4-pyridyl)ethylene ;Zn（）、Cd（）polymers; - stacking .化合物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究前言金屬有機(jī)配合物，又稱無機(jī)有機(jī)雜化材料，是有機(jī)配體和金屬離子間通過配位鍵結(jié)合形成的具有無限規(guī)整結(jié)構(gòu)的配合物，其設(shè)計(jì)與合成也是晶體工程研究的重要

5、容之一，它結(jié)合了復(fù)合高分子和配合物兩者的特點(diǎn)，其構(gòu)筑需要把有機(jī)配體的形狀和不同配位特征的配齒原子與具有不同配位傾向性的金屬離子綜合考慮，是無機(jī)、有機(jī)、固態(tài)、材料化學(xué)的交叉科學(xué)。自從Werner于1893年創(chuàng)立配位化學(xué)以來，對(duì)配合物的研究就成為無機(jī)化學(xué)中最活躍的領(lǐng)域。1951年Wilkinsen和Fisher合成出二茂鐵與夾心型化合物而獲得1973年的諾貝爾獎(jiǎng)。目前已有20多位科學(xué)家因從事于配位化學(xué)有關(guān)的研究而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。配位化合物已深入到各個(gè)研究領(lǐng)域。Robson的化學(xué)工作者將晶體工程和超分子自組裝的概念應(yīng)用到配位化學(xué)中，不僅將超分子化學(xué)的研究圍進(jìn)一步擴(kuò)大，而且開創(chuàng)了配位聚合物的先河。有機(jī)金

6、屬配合物是由有機(jī)配體和金屬離子通過配位鍵結(jié)合而形成的具有離散結(jié)構(gòu)或無限連續(xù)結(jié)構(gòu)的化合物的統(tǒng)稱。其中，具有離散結(jié)構(gòu)的配合物稱為單核或有限多核配合物，也即零維（0D）配合物或有限結(jié)構(gòu)分子聚集體；具有無限連續(xù)結(jié)構(gòu)的配合物稱配位聚合物。其結(jié)構(gòu)又可分為一維、二維和三維。近年來，人們借助某些小分子配體與金屬離子通過配位鍵與其他弱作用得到了各式各樣、精彩紛呈的具有零維、一維、二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和各種功能的配合物。11 配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響因素配體的幾何構(gòu)型和配位性能與金屬離子的配位趨向和配位能力對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)起著決定作用。此外，陰離子、有機(jī)或無機(jī)模板分子、溶劑、反應(yīng)物配比，甚至溶液的pH、反應(yīng)溫度等也對(duì)

7、配位聚合物的結(jié)構(gòu)有重要的影響。1配體配位原子本身性質(zhì)；配體的配位原子數(shù)目、其間的距離和相對(duì)方向；配體的異構(gòu)。2金屬離子配位構(gòu)型；金屬離子半徑。3陰離子的配位能力；陰離子的體積；陰離子的模板效應(yīng)。4溶劑與金屬離子配位而影響其結(jié)構(gòu)；溶劑或客體分子的大小和形狀等（1）金屬離子金屬離子是配位聚合物構(gòu)成的一個(gè)重要組成部分，在配位聚合物的形成中起到與其重要的作用，配體中的配位點(diǎn)的配位信息就是通過金屬離子，根據(jù)它們配位點(diǎn)幾何學(xué)的規(guī)則來識(shí)別的。通過選擇不同的金屬離子可對(duì)組裝過程進(jìn)行調(diào)控。金屬離子不僅本身可以作為配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)，還可以和某些配體的配位點(diǎn)作用形成特定的SBUs,SBUs在反應(yīng)過程中能夠保

8、持結(jié)構(gòu)的完整性，并且具有一些金屬離子所不具有的功能。（2）配位聚合物中的配體多功能橋聯(lián)配體的設(shè)計(jì)和合成在配位化學(xué)、超分子化學(xué)和材料化學(xué)的研究和發(fā)展中起著與其重要的作用。當(dāng)一個(gè)配體中含有不同類型的配位原子是，不但可以利用它們與金屬離子配位能力與成橋能力的不同，組裝出各種各樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，把它們各自所特有的功能性質(zhì)引進(jìn)到目標(biāo)產(chǎn)物中，產(chǎn)生含單種配位原子的有機(jī)配體所不具有的功能，而且可以作為反應(yīng)的前體，與一樣或不同的金屬中心進(jìn)一步組裝成新的配位聚合物。選擇具有剛性大骨架的有機(jī)橋聯(lián)配體是構(gòu)筑大骨架化合物常用的方法。在配體中，連接基團(tuán)的長度對(duì)化合物，特別是對(duì)于大骨架化合物的構(gòu)筑有著重要的影響，可以通過增加在

9、吡啶或芳香羧酸配位點(diǎn)間苯環(huán)的數(shù)目得到更長的有機(jī)配體。在芳香羧酸類配體中，當(dāng)苯環(huán)被不同位阻的基團(tuán)取代后，羧酸和苯環(huán)間產(chǎn)生了一定的扭曲角，當(dāng)扭曲角增大到一定程度，可導(dǎo)致不同的結(jié)構(gòu)拓?fù)洹?2配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有離散結(jié)構(gòu)的配合物稱為單核或有限多核配合物，也即零維（0D）配合物或有限結(jié)構(gòu)分子聚集體；具有無限連續(xù)結(jié)構(gòu)的配合物稱配位聚合物。其結(jié)構(gòu)又可分為一維、二維和三維。近年來，人們借助某些小分子配體與金屬離子通過配位鍵與其他弱作用得到了各式各樣、精彩紛呈的具有零維、一維、二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和各種功能的配合物。列舉一些具體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（1） 0維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（2） 1維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（3） 2維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)的簡

10、單例子是四方和六方格子，分別由四連接和三連接的中心組成。（4） 3D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而一些簡單的三維結(jié)構(gòu)往往代表晶體工程的理想目標(biāo)：NaCl網(wǎng)絡(luò)（六連接的八面體中心）；金剛石網(wǎng)絡(luò)、石英網(wǎng)絡(luò)（四連接的四面體中心）；NbO網(wǎng)絡(luò)（四方的四連接中心成90度角互相連接）；PtS網(wǎng)絡(luò)（等量的四面體和平面四方中心）、根據(jù)Wells的預(yù)測(cè)得到的各種三連接網(wǎng)絡(luò)，最對(duì)稱的是立方(10,3)a網(wǎng)絡(luò)；金紅石網(wǎng)絡(luò)（1:2比例的八面體和三角形中心）；Pt3O4網(wǎng)絡(luò)（3:4比例的平面四方和三角形中心）；Ge3N4網(wǎng)絡(luò)（3:4比例的四面體和三角形中心）。本文用的有機(jī)配體為: 雙羥萘酸, 1,2-二（4-吡啶基）乙烯如圖:Pamoic

11、 acid （H2PA) ; 1,2-二（4-吡啶基）乙烯Pamoic acid具有以下特點(diǎn)：（1）具有一定的柔性，在與金屬離子組裝過程中，可以調(diào)整配位結(jié)構(gòu)；（2）存在多個(gè)配位點(diǎn)，提高了得到多種結(jié)構(gòu)的可能性；（3）作為多元羧酸，具有多種與酸堿度有關(guān)的構(gòu)型；（4）雜原子，以與芳環(huán)的存在可以形成多種非共價(jià)作用，如氫鍵、堆積作用等等，對(duì)于延伸和穩(wěn)定整個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)具有一定的意義。1,2-二（4-吡啶基）乙烯具有以下特點(diǎn)：（1）具有兩個(gè)配位氮原子，可以作為鏈狀連接體；（2）中間的烯鍵具有旋轉(zhuǎn)的相對(duì)穩(wěn)定性，可以使配合物具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器Perkin-Elmer 2400II型元

12、素分析儀，紅外光譜在Nicolet-460型紅外光譜用KBr壓片法測(cè)定，晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Bruker smart-1000CCD型X射線單晶衍射儀。2.2 實(shí)驗(yàn)藥品名稱分子式分子量純度亞甲基雙羥萘酸C13H9O6 388.38A.R.硝酸鎘Cd(NO3)2·4H2O308.47A.R.硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O245.41A.R.1,2-二（4-吡啶基）乙烯C12H10N2182.22A.R.N,N-二甲基乙酰胺CH3CON(CH3)2101.09A.R.無水甲醇CH4O32.0499.5%2.3 化合物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的合

13、成將0.05mmol四水硝酸鎘（17.24mg），0.05nmol六水硝酸鋅，0.1 mmol亞甲基雙羥萘酸（38.84mg），溶于3.0mlDMA中，具塞試管的底部；再將3.0mlDMA、1.0ml甲醇混合做為緩沖層，緩慢滴加到試管中； 然后將0.1mmolbpe溶到3.0ml甲醇中，再次緩慢滴加到試管中作為上層；靜止兩個(gè)星期后，試管壁中得到黃色塊狀晶體，用DMA洗滌，干燥。最后產(chǎn)率：0.046g(73.2)。C33H27Zn0.19Cd0.81O7N2。元素分析理論值：C 62.96%，H 4.29%，N 4.45%；實(shí)驗(yàn)值：C 62.35%，H 4.12%，N 4.31%。紅外光譜（KB

14、r壓片）特征峰(cm-1)：3465(s), 1654(s), 1687(m), 1647(m),1348 (s), 948(w),845 (w),783(m),743(m)。2.4 化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定取合適尺寸的晶體置于Bruker-Smart 1000/CCD X-射線面探單晶衍射儀上，用石墨單色化Moka（0.71073 Å）輻射為光源，在273（2）K溫度下2.29°25.01°圍，收集數(shù)據(jù)。配合物的初結(jié)構(gòu)由直接法解出，其余非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的, 對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)與各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。表1：化合

15、物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)。Empirical formulaC33H27Zn0.19Cd0.81O7N2Formula weight628.70Temperature (K)298(2) Wavelength (Å)0.71073 Crystal systemMonoclinic Space groupP21/nUnit cell parameters (Å) and (°)a = 11.6612b = 11.8324c = 21.25a = 90 = 101.72g = 90Theta range for dat

16、a collection20.29 to 25.01° Limiting indices-13<=h<=13-9<=k<=14-25<=l<=25Reflections collected 3726Aborption coefficient (mm-1)0.708D (g·cm-3)1.465F (000)1344Crystal size (mm)0.360.320.19Goodness-of-fit on F20.773RI>2ó(I)R1=0.0558wR2=0.1550R(all data)R1=0.0834wR2=

17、0.1917表：化合物Zn0.19Cd0.81（PA）（bpe）0.5（DMA）n的部分鍵長(Å)和鍵角(º)Zn1O11.959(2)O1Zn1O2125.23(9)Zn1O21.973(2)O1Zn1O7106.72(9)Zn1O72.030(2)O7Zn1O2103.05(9)Zn1N12.064(2)N1Zn1O2114.97(9)N1Zn1O1106.40(9)N1Zn1O796.18(9)3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析3.1 化合物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)n的晶體結(jié)構(gòu)描述其不對(duì)稱單元中含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的金屬離子、一個(gè)PA負(fù)離子配體，半個(gè)bp

18、e配體以與一個(gè)DMA配體。金屬離子與四個(gè)配位原子構(gòu)成變形的四面體構(gòu)型，其配位原子有兩個(gè)單齒配位的PA負(fù)離子氧原子（O1，O5A），一個(gè)bpe的N原子（N1）以與一個(gè)DMA分子的O原子（O7），金屬離子位于四面體的中心位置。圖1 化合物金屬離子的配位環(huán)境圖。 兩條鏈之間通過bpe分子中的兩個(gè)氮連接，呈梯形一維鏈。同一條連中的金屬原子通過PA分子中的羧基氧相連，這樣由兩個(gè)PA配體、兩個(gè)bpe配體通過金屬原子形成最小的四邊形單元，無數(shù)個(gè)小單元組成了一維梯形鏈狀聚合物。其過bpe相連的相鄰兩個(gè)鋅離子的距離為13.4953(11)Å，通過PA相連的相鄰兩個(gè)鋅離子的距離為11.6612(11)&

19、#197;，同一條連中的bpe配體彼此平行。圖2 配合物一維鏈狀圖 從聚合分子的填充圖可以看出，其空隙的寬大于其空隙的長 所圍成的矩形不是正四邊形。繼而可以推測(cè)，其空隙有可能識(shí)別適合尺寸的小分子，但由于其是一維結(jié)構(gòu)故其吸附性不是特別顯著。(見下圖)圖3 聚合分子填充圖 4.小結(jié)不同的實(shí)驗(yàn)試劑和操作方法將會(huì)對(duì)配合物結(jié)晶產(chǎn)生很大影響，實(shí)驗(yàn)中利用剛?cè)嵯酀?jì)的亞甲基雙羥萘酸配體，結(jié)合剛性配體易結(jié)晶、結(jié)構(gòu)易控制,且有利于形成空洞結(jié)構(gòu)，和柔性配體結(jié)構(gòu)豐富多樣的特點(diǎn)。但由于PA配體具有較大的體積產(chǎn)生的空間位阻較大，因此，PA配體傾向于形成分立或簡單的一維結(jié)構(gòu)。配合物屬于單斜晶系，空間點(diǎn)群為P21/n，呈一維鏈

20、狀結(jié)構(gòu)。其不對(duì)稱單元中含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的金屬離子、一個(gè)PA負(fù)離子配體，半個(gè)bpe配體以與一個(gè)DMA配體。金屬離子與四個(gè)配位原子構(gòu)成變形的四面體構(gòu)型，其配位原子有兩個(gè)單齒配位的PA負(fù)離子氧原子（O1，O5A），一個(gè)bpe的N原子（N1）以與一個(gè)DMA分子的O原子（O7）。金屬離子位于四面體的中心位置，其周圍鍵的鍵長圍為1.959（4）-2.062（4），鍵角圍為96.20（16）-125.23（17）。 配體PA負(fù)離子和bpe均作為二齒橋連配體將相鄰的兩個(gè)金屬離子起來，其中PA負(fù)離子配體連接相鄰的兩個(gè)金屬離子，在a軸方向上形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而bpe配體將兩個(gè)相鄰的起來，最終形成梯狀的一維雙鏈結(jié)構(gòu)

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