第五章紅外吸收光譜法.

1、第五章紅外吸收光譜法Infrared Absorption Spectroscopy, IR什么是紅外吸收光譜法?利用物質(zhì)對(duì)紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸 收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的 分析方法，又稱紅外光譜法。紅外吸收光譜法紅外線：波長在076IOOOjim范圍內(nèi)的電磁波近紅外區(qū)：07625jini中紅外區(qū)：2525pm遠(yuǎn)紅外區(qū)：251000pmT-A曲線OH、-CH和-NH倍頻吸收區(qū) 振動(dòng)、伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜紅外吸收光譜法表示方法紅外光譜多用百分透過率T(%)為 縱坐標(biāo)，使用線性波數(shù)(cm-】)及線 性波長A (p m)為橫坐標(biāo)。幕的tr外尢1比謂crrn»«&

2、gt;104/L(/z/n)紅外吸收光譜法的應(yīng)用適用于研究所有的有機(jī)物及某些無機(jī)物。I有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定?；衔锏亩ㄐ耘c定量分析。根據(jù)紅外吸收光譜的峰位、峰強(qiáng)及峰形判斷 化物的類別，推測(cè)某種基團(tuán)的存在，推斷未知化合物的結(jié)構(gòu)。第一節(jié) 紅外吸收光譜法的基本原理第二節(jié)有機(jī)化合物的典型光譜第三節(jié)紅外光譜儀第四節(jié) 紅外吸收光譜分析第一節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能 級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)紅外光(0.76 lOOOim)k(|Lim)0.762.5251000(r(cm")13158400040010近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外基團(tuán)的振動(dòng)吸收一.分子振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)形式（

3、一）振動(dòng)能級(jí)以雙原子分子的純振動(dòng)光譜為例，把兩個(gè)不同質(zhì)量的原子近似地看作兩 個(gè)小球，其化學(xué)鍵看成質(zhì)量可忽略不計(jì)的彈簧，則兩原子間的伸縮振動(dòng)可近似 地看成鍵軸方向的簡諧振動(dòng)。根據(jù)量子力學(xué)，分子振動(dòng)過程的總能量為：Ey=(V十 1/2)加c>AAAAAD伸 一'一* Y一"I_伸I 一堤分子的振動(dòng)頻率，V是振動(dòng)最子數(shù)，V=0, 1, 2, 3 - 若紅外輻射的光子所具有的能量等于分子振動(dòng)能級(jí)差時(shí)，則分子吸收紅外輻射由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。振動(dòng)能級(jí)是量子化的，其所吸收的光子的能量加L必須等于分子振動(dòng)能級(jí)差，即hvL =AEVEv=AV/iv對(duì)稱伸縮振動(dòng)（u s）咯、2850勸廠2

4、8706777伸縮振動(dòng)改變鍵長只有當(dāng)紅外輻射頻率等于分子振動(dòng)頻率的AV倍 時(shí)，分子才能吸收紅外輻射產(chǎn)生紅外吸收光譜。（二）分子的振動(dòng)方式1.伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)改變鍵長不對(duì)稱伸縮振動(dòng) （Das）喘2925C7H-1臨3 2960cd Q2.彎曲振動(dòng) （1）面內(nèi)彎曲振動(dòng)卩面內(nèi)剪式彎曲振動(dòng)（6）面內(nèi)搖擺彎曲振動(dòng)（p）彎曲振動(dòng)改變鍵角戈1465 ± 20cm 1Pch、 720cm(C/2)w n >4（2）面外彎曲振動(dòng)丫（2）面外彎曲振動(dòng)丫CD CH、I3OOC7?_，面外搖擺彎曲振動(dòng)（3）蜷曲振動(dòng)（T）（平面外扭曲彎曲振動(dòng)） tch 1250cm彎曲振動(dòng)改變鍵角（3）變形振動(dòng)對(duì)稱變形

5、振動(dòng)（）1375cm*（不對(duì)稱變形振動(dòng)6）說H、1450c加t彎曲振動(dòng)改變鍵角7%峰號(hào)：12歸:CH3CH：標(biāo)動(dòng)類空：jV.疋己烷的紅外光譜34567CH,CH：CH：及 CH,C：H>CH,%vF&叫艮饋禮Zp陀肚296Od 旳2925 氓H、2870c/?-1 %、2850cm"1 1450 cd SC.H 3 1465 土 20c /?-1 氓杯1375ck Pch2 7205 i（三）振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度是分子基本振動(dòng)的數(shù)目。N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子 在空間具三個(gè)自由度分子的振動(dòng)自由度=3N-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度非線型分子有3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，線型分子有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)

6、自由度。例如，CO?為線型分子，振動(dòng)自由度=3X43-2=4,有4種基本振動(dòng)形 式，H20的自由度=3X 3-6=3 ,有3個(gè)基本振動(dòng)模式。振動(dòng)自由度反映吸收峰數(shù)量，并非每個(gè)振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰，吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)。二.紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件和吸收強(qiáng)度（一）紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件紅外輻射的能量必須與分子的振動(dòng)能級(jí)差相等。Ev=AV/ivVj = AVv2.分子振動(dòng)過程中其偶極矩必須發(fā)生變化，即 Ap HO,只有紅外活性振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰?；菊駝?dòng)吸收峰的數(shù)目少于振動(dòng)自由度的原因簡并 如果兩個(gè)基本振動(dòng)的振動(dòng)形式不同，但振動(dòng) 頻率相同，只能觀測(cè)到一個(gè)吸收峰的現(xiàn)象。 CO?的卩 c=0 666

7、cnT】、y c=o 666 cm-1紅外非活性振動(dòng) 不能引起偶極矩變化的振動(dòng)。 CO?的v sc=0 1340 cm-1（二）紅外譜圖的峰強(qiáng)1振動(dòng)躍遷過程中偶極矩的變化 化學(xué)鍵兩端連接的原子電負(fù)性差別大，則伸縮振動(dòng)時(shí)引起 的峰也越強(qiáng)。 分子對(duì)稱性越高，峰越弱。2.能級(jí)躍遷的幾率躍遷幾率增加，吸收峰增強(qiáng)。吸收峰的絕對(duì)強(qiáng)度,般用摩爾吸光系數(shù)£來描述。£ >1009非常強(qiáng)峰（0S）;1020,中強(qiáng)峰（m）；110,弱峰（w）；vl,非常弱峰（vw）三、吸收峰的位置maxmaxVmax分子的振動(dòng)頻率決定分子基團(tuán)吸收的紅外光頻率K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)m j flhn 2

8、分別為兩個(gè)原子相對(duì)原子質(zhì)量r- 原子的質(zhì)量 振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)（一）基頻峰與泛頻峰1. 基頻峰：分子吸收一定頻率的紅外線，由振動(dòng)基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰。2. 倍頻峰：分子吸收一定頻率的紅外線，除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等所 產(chǎn)生的吸收峰，分別稱為二倍頻峰、三倍頻峰等。總 稱這些吸收峰為倍頻峰。3. 合頻峰：兩個(gè)或多個(gè)基頻峰加合產(chǎn)生的峰；4. 差頻峰：兩個(gè)或多個(gè)基頻峰相減產(chǎn)生的峰；5泛頻峰： 倍頻峰、和頻峰、差頻峰(二) 基頻峰的分布規(guī)律折合相對(duì)原子質(zhì)量越小，基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率 越高。折合相對(duì)原子質(zhì)量相同的基團(tuán)，其化學(xué)鍵力常數(shù)越大，伸縮振動(dòng)基

9、頻峰越高。折合相對(duì)原子質(zhì)量相同的基團(tuán)，一般v>B>y(三)影響峰位的因素1分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素< (1 )電子效應(yīng)參誘導(dǎo)效應(yīng)(-1):吸電子基團(tuán)，吸收峰向高頻方向移動(dòng) 修共輒效應(yīng)(+M):吸收峰向低頻方向移動(dòng)< (2)空間效應(yīng)環(huán)張力效應(yīng)：環(huán)內(nèi)雙鍵，伸縮振動(dòng)頻率降低，峰減弱 環(huán)外雙鍵，伸縮振動(dòng)頻率升高，峰增強(qiáng) 穆空間位阻：共輒體系被破壞，吸收頻率將移向高波數(shù)(3)互變異構(gòu)(三) 影響峰位的因素< (4)氫鍵倉氫鍵的形成使伸縮振動(dòng)頻率降低，峰強(qiáng)度增加，峰變寬 修分子內(nèi)氫鍵對(duì)峰位有明顯影響，與濃度無關(guān)奇分子間氫鍵受濃度影響較大 (5)費(fèi)米共振(Fermi Resonance

10、 )由頻率相近的泛頻峰與基頻的相互作用而產(chǎn)生使泛頻峰的強(qiáng)度增加或發(fā)生分裂2.外部因素物態(tài)效應(yīng)：同一化合物在不同聚集狀態(tài)下，其 吸收頻率和強(qiáng)度都會(huì)發(fā)生變化。溶劑效應(yīng)在極性溶劑中，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率，常隨溶劑 的極性增大而降低，峰強(qiáng)增加?）特征峰與相關(guān)峰特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān),用 一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在。示例二乙!、丙莊及丙翫魚的紅外吸收光常ctn*3.0 1S 44 4334 SS “ 6S g 7S U 8$ 909.S100 i. > «

11、;«.>. b i *20vc-o叱=o（竣酸）1718叱=o（酸酊）1824,1757（雙）200畑以3000為屮心（強(qiáng)寬）N/g 124 臨IM2I CHi-CH2-COOHCH“葉 8、l .o ”80 1/ V J，71824 I I7S71W4moo119561 IWO l«O IWOtoooar (cm*1)040003200201041(強(qiáng))皿正丙曲、丙觸乙IB及丙曲SF的紅外吸收光満正丁腰、正二丁肢及N甲基草咸的紅外啜收光號(hào)（五）特征區(qū)與指紋區(qū)1.特征區(qū)：（特征頻譜區(qū)）：40001300cnr】的高頻區(qū)包含H的各種 單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲

12、振動(dòng).特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū).2.指紋區(qū)：1300400cnri的低頻區(qū)，包含C-X （0, H, N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)一指紋相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)cmC K4000 N H 0 H 320028004000；-H Attached to hetenC-H30002300 2100TriplesI I I I |2380ICO?2000c=oC=NCC18001500 Finger pnnt-111460. 1380nuioliooocm'1吸收峰增多的原因倍頻峰合頻峰差頻峰Fermi共振吸收峰減少的原因?qū)ΨQ分子在振

13、動(dòng)過程中不發(fā)生偶極極矩變化頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡并強(qiáng)寬峰覆蓋與它頻率相近弱而窄的吸收峰 吸收強(qiáng)度太弱，以致無法測(cè)定吸收在中紅外區(qū)之外第二節(jié)有機(jī)化合物的典型光譜 一、脂肪炷類二、芳香炷類醇、四、撥基化合物五、含氮有機(jī)化合物、脂肪桂類 1.烷炷（1）C-H伸縮振動(dòng) 比一（飽和）3000 2850s?（強(qiáng)）伽-2962cm1 （很強(qiáng)）”鼻 2872c"（很強(qiáng)） 代二2926cm-'（強(qiáng)）f 285351（強(qiáng)）吒28905（中強(qiáng)，易掩蓋（2）C-H彎曲振動(dòng)5練1450m"（中）5缶3 1375<?加"（中 f 強(qiáng)）6ch、 1465 ± 20

14、（777-1 （中）Pch2 722c”1 （« > 4）（3）特點(diǎn)：喘,>唱,>臨、>"叫, +民如 &5山等強(qiáng)度裂分為1385期"和1375c加"I雙峰 £c（ch血不等強(qiáng)度裂分為1395cd和1365c”"雙峰 -（:禺人- n>4 Pclh »722 n減少，向高波移動(dòng)烷的紅外光譜100 5波長/“n344000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 65080604020O波數(shù)/cm-12烯疑（1） C-H振

15、動(dòng) v=CH 3100300比加"（弱t中強(qiáng)）/=C_H 1010 650c加（強(qiáng)）C=C骨架振動(dòng)1650腫（目特點(diǎn)： %2 30953075cnri峰為烯姪的特征峰之一； 2峰位置和強(qiáng)度與取代情況有關(guān). 7=c-h峰是烯疑最特征的吸收峰，其位置主要取決于雙鍵上的 取代類型烯疑紅外光譜共輒烯桂3塊疑V 三 C-H伸縮振動(dòng) 33333267 cm*1 (s)彎曲振動(dòng) 600-700 cm-1Vc三c伸縮振動(dòng) 2260-2100 cm1塊疑的紅外光譜液數(shù) 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 100080060040620O6

16、080吏*xlfi玻長/am二.芳香疑類1. C-H伸縮振動(dòng)在 3100301() cm 12. 泛頻峰，20001667 cm13 芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)在1650-1430cnri雙峰, -1600 cmi(W), -1500 cm s).4. 芳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(dòng)12501000 cm 1 (W)芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)910665 cm 1 (S)芳香姪三、醇、酚、1.醇和酚(1)輕基伸縮振動(dòng)：游離輕基3640-3610 cm1多聚體3500-3200 cm-1(2碳氧單鍵伸縮振動(dòng)12601000 cm 1伯醇1085-1050 cm1仲醇1124-1087 cm1叔醇1205-1124 cm1(3)輕基面內(nèi)彎曲振動(dòng)14201330 cm2瞇與醇類的主要區(qū)別是沒有畑烽波長（pm）2.5345波長（pm）67810121625軌鍵增強(qiáng)，吸收向高頻移動(dòng)丿人讖基化合物（一）酮C=o伸縮振動(dòng)1715 cm 1（二）醛 主要特征峰 Vc=o 172551】，Vch（o廠2820cm i、2720cnri（三）酰氯 Vgo 1800cm-1 （飽和）、1780 1750cm1 （不飽和），Vgc（o）（四）竣酸主要特征峰V°.H 340025