酚醛樹脂的聚合原理、方法及運用

1、酚醛樹脂的聚合原理、方法及其應用應化1102班 柳宗 0121114450208 摘要：酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發(fā)生分解，遇強堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。苯酚與甲醛縮聚而得。 酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。 關鍵詞：酚醛樹脂 聚合原理 聚合方法 酚醛樹脂的應用正文：酚醛樹脂是世界上人工合成的第一類樹脂材料，它具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被廣泛應用。在高中教材里，酚醛樹脂作為縮聚反應

2、的典例，闡述了單體分子聚合成高分子的一種形式。與加聚反應不同，單體分子在發(fā)生縮聚反應時，生成的不僅僅是高分子化合物，還有小分子物質（如水）生成。也正是因為單體間縮去小分子物質，才成為有機物彼此連接成鏈狀或體型的直接誘因?？s聚反應是指單體間相互反應，生成高分子化合物同時生成小分子的聚合反應。酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成。反應機理是苯酚羥基鄰位上的兩個氫原子比較活潑，與甲醛醛基上的氧原子結合為水分子，其余部分連接起來成為高分子化合物酚醛樹脂。如果采用不同的催化劑，苯酚羥基對位上的氫原子也可以和甲醛進行縮聚，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成體型酚醛樹脂。體型酚醛樹脂絕緣性很好，是用作電木的

3、原料。另外，以玻璃纖維作骨架，以酚醛樹脂為肌肉，組合固化制成復合材料即玻璃鋼。苯酚和甲醛的合成反應是一個較復雜的反應過程，目前公認的看法認為苯酚和甲醛之間反應合成酚醛樹脂的反應是一種縮聚反應。其生產(chǎn)工藝的基本原理是由一種或幾種單體化合物合成聚合物的反應?？s聚反應具有逐步的性質，中間形成物具有相當穩(wěn)定的性能。苯酚和甲醛兩種物質發(fā)生反應時根據(jù)縮聚反應條件的差異可以形成兩大類樹脂，即熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂。其中需要注意的是酚醛的化學結構是影響酚醛樹脂合成及性能的主要因素。在選擇原料時其中對酚類物質的要求是：酚分子中必須具有2個以上的官能度。酚環(huán)上連有供電子基時反應速度會加快；連有吸電子基時，

4、反應速度會變慢。在選用醛類物質時，沒有多高的要求，工業(yè)上一般都是使用甲醛的。( 一)合成反應 酚醛樹脂的合成反應分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應，隨后是縮合及縮聚反應。即： 1、加成反應 在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進行加成反應，就可生成二( 一)合成反應酚醛樹脂的合成反應分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應，隨后是縮合及縮聚反應。即：1、加成反應在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進行加成反應，就可生成二元及多元羥甲基苯酚：(2)縮合及縮聚反應縮合及縮聚反應，隨反應條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個羥甲基苯酚分子之間，包括：等等?？s合反應不斷進行的結果，將縮聚形

5、成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反應具有逐步的特點，中間產(chǎn)物相當穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。多年來研究分析通常認為，影響酚醛樹脂的合成、結構及特性的主要因素為如下四點：(1)原料的化學結構；(2)酚與醛的摩爾比；(3)反應介質的酸、堿性；(4)生產(chǎn)操作方法。 實驗聚合方法，在25×200mm的試管中加入 4g化學純苯酚和2.5mL化學純甲醛溶液（密度約1.1g/cm3、濃度為3638%），再加入1mL化學純的濃鹽酸，振蕩均勻后塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述試管固定在鐵架臺上，放在8090的水浴中加熱（如左圖）。片刻后，試管中發(fā)生劇烈反應，反應后還要繼續(xù)加熱，直到生成

6、粉紅的固體樹脂為止。取出固體樹脂（用鐵絲鉤出），用水沖洗后得到熱塑性樹脂。在25×200mm的試管中加入2.5g化學純苯酚和3mL化學純甲醛溶液（濃度同前），再加入1mL化學純濃氨水（濃度為2528%），振蕩均勻之后塞上帶有直玻璃管（長300mm）的橡皮塞。把上述的試管固定在鐵架臺上，用沸水浴加熱，直到混合物分成兩層。當?shù)讓拥臉渲扯仍龃髸r，取下試管用水冷卻，等樹脂固化后倒出，用水沖洗，得到黃色的熱固性樹脂。液體酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)液體酚醛樹脂時甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些樹脂的生產(chǎn)速度快，產(chǎn)量高，游離酚減少。通常取苯酚與甲醛的克分子比為：6 ：7；催化劑氨

7、水加入量為苯酚加入量的4%，（氨水中氫氧化銨含量按25%計時）。 當混合物料加熱到85左右時，可停止加熱，物料以縮聚反應放出的熱量自行升溫到98 左右，并開始沸騰，當反應過于激烈時應通水冷卻。一般非水性一步型酚醛樹脂膠粘劑由苯酚與甲醛以摩爾比1：(13)，在堿性催化劑存在下進行加成反應，生成含羥甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%60%的乙醇溶液供使用。儲藏中，膠粘劑的pH會下降，由1213降至119.5，會造成儲藏不穩(wěn)定性，可加入二氧化錳來提高儲藏穩(wěn)定性。固化有酸固化和加熱固化兩種方法。加熱固化型是將膠液涂布于被粘材料，待溶劑揮發(fā)后粘合，在130150加熱固化0.51h即成；用于金屬、砂布等

8、粘接。酸固化型是在膠液l00份中加入對甲苯磺酸(或石油磺酸、苯磺酰氯)510份，混合均勻后，室溫可固化。用于木材的粘接。一般線型酚醛樹脂膠粘劑可采用苯酚甲醛摩爾比l：(0.61)，在酸性催化劑存在下縮聚生成可溶可熔性酚醛樹脂。粘接時加入約10%六次甲基四胺，在160固化交聯(lián)成不溶不熔的膠層。該膠用于木材、層壓材料、制動閘瓦、砂輪、燈泡燈頭、硬質纖維板及固.體電阻等粘接，還可以用作丁腈橡膠的交聯(lián)劑。水性酚醛樹脂的應用舉例如下(關于它們用作其他膠粘劑的增粘劑或交聯(lián)劑，可參見有關章節(jié))。(1)砂布等磨料膜具膠粘劑砂布等用的酚醛樹脂膠粘劑主要是液體型的一步甲階酚醛樹脂。這些樹脂可根據(jù)它們的甲醛苯酚摩爾

9、比分成三類。它們具有高甲醛傳酚摩爾比，由高水溶性樹脂組成，而且是快干性的，因此可在相對低的溫度(93108)下固化。其產(chǎn)品的pH為8或更高，粘度范圍50018000mPa·S，固含量50%75%。這類樹脂既可用作膜料膜具的膠衣，又可用作面部上漿?？梢杂盟♂尫ɑ蛲@類樹脂中不同粘度的樹脂共混而調(diào)節(jié)粘度。低粘度、低固含量樹脂用作面部上漿。如果制造者的最高固化溫度限制在108，可以采用這類樹脂的共混物。它們具有低甲醛苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性很低，因此要求采用比類更高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為8，固含量75%87%。它們的固化比類慢。它們的粘度范圍較寬，從10001000000mP

10、a·S。它們具有中等甲醛苯酚摩爾比。這類樹脂同水的混溶性也較低，采用比類還要高的固化溫度。其產(chǎn)品pH約為68，固含量75%87%。它們的粘度范圍也較寬，從l000l000000mPa·S。(2)鑄造型芯砂用水基酚醛膠粘劑可以采用的典型水基酚醛樹脂為75%固含量的線性酚醛樹脂。當采用比其固體片狀樹脂較低的砂溫時(約80)，可得到最佳結果。這類樹脂較低的初始熔體粘度導致它們對砂粒有極佳的潤濕性和樹脂分布。因為它們是溶液型樹脂，所以在鑄造時，必須添加"六次"和潤滑劑。在初期加熱研磨攪合期間，加入一半的潤滑劑，再在涂膠砂堆潰散后加入另一半，可以取得最佳結果。硬脂

11、酸鈣或AcrawaxC可以使用。(3)纖維粘接它們也可以采用液體甲階酚醛樹脂進行粘接，所用水溶性樹脂固含量范圍40%70%，pH范圍77.5。這類樹脂要在冷凍下貯存或裝運，并且要馬上使用。采用的液體樹脂包括含可溶性鹽的樹脂與脫除了不溶性鹽的樹脂，由于成本較低，前一種樹脂常優(yōu)先采用。此外，上述水性酚醛樹脂分散液也可用于纖維類材料的粘接。生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法

12、制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工

13、業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級油漆，后兩者用于配制高級油漆。酚醛膠熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在結構膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結構膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結構纖維。為提高纖維強度和模量，可與5%10%聚酰胺熔混后紡絲

14、。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強度為11.515.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝酸和強堿的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。防腐蝕材料熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。隔熱保溫材料主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料，酚醛