第四章萜類化合物與揮發(fā)油

1、第四章：萜類化合物和揮發(fā)油 萜類化合物最初是在松節(jié)油（德語(yǔ)terpentin）中提取獲得的，故名萜類。 萜類化合物是指由甲戊二羥酸衍生的、分子式符合（C5H8）n通式的天然烴類化合物。 萜類化合物的碳骨架都是由異戊二烯單位連接而成異戊二烯 頭部尾部金合歡烯金合歡烯Otto Wallach1910 Nobel prize萜類化合物的分類 萜類在自然界中分布極為廣泛 萜類物質(zhì)存在于高等植物、苔蘚和地衣中Green algaeLiverwortsMossesVascular PlantsClub mossesFernsSeed PlantsFlowering PlantsCone-bearing p

2、lantsGrassesBroad-leafed plantsLand PlantsC H2O H香葉醇C H2O H香茅醇萜類化合物在人類生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用 藥用 精油 天然橡膠 松節(jié)油 本章內(nèi)容 第二節(jié)、單萜類化合物第五節(jié)、其它重要的萜類化合物 第三節(jié)、倍半萜類化合物第四節(jié)、二萜類化合物第一節(jié)、萜類化合物的生源合成途徑 第一節(jié)、萜類化合物的生源合成途徑 一、基本前體異戊烯二磷酸（IPP）的合成； 二、異戊烯二磷酸的異構(gòu)和疊加形成一系列萜類前體； 三、萜類前體在特異的萜類合酶的作用下，產(chǎn)生萜類骨架； 四、對(duì)骨架的修飾，產(chǎn)生了具有各種化學(xué)特性和功能的萜類。從簡(jiǎn)單、基本的代謝物開始，萜類的合

3、成可以分為四步：OOHOH2CglcOOH梓醇一、基本前體異戊烯二磷酸（IPP）的合成；接上 香葉醇橙花醇 香茅醇C H2O HC H2O HC H2O HC H OC H O香葉醛香茅醛HOHOHH+二、異戊烯二磷酸的異構(gòu)和疊加形成各種萜類的前體 三、萜類前體折疊、異構(gòu)形成萜類骨架；C H = C H - C H = OC H = C H - C H3O M eC H2- C H = C H2O M eO HC H O香茅醛CHO香 茅 醛CHO香 茅 醛四、萜類骨架的修飾 第二節(jié)、單萜類化合物 單萜類化合物是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物類群，一般是按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目分類

4、，如鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、三環(huán)單萜等，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類型所包含的單萜化合物最多。（一）鏈狀單萜（無環(huán)單萜） O H芳樟醇香葉醇是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成分，具 有 似 玫 瑰 的 香 氣 ， 沸 點(diǎn)229230度。CH2OH橙花醇 橙花醇(nerol)存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植物的揮發(fā)油中，具有玫瑰香氣, 沸點(diǎn)255260oC。C H OC H O橙花醛 香葉醛香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中。上述三種萜醇都是玫瑰香系香料。芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異構(gòu)體，左旋體在香檸檬油中含有，右旋體則存在于桔油及素馨花的揮發(fā)油中。檸檬醛：反式為

5、- 檸檬醛（香葉醛，geranial），順式為-檸檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式檸檬醛為主。檸檬醛在檸檬草油和香茅油的含量較高。檸檬醛具有檸檬香氣，廣泛應(yīng)用于香料和食品工業(yè)。香茅醛是香茅醇的氧化產(chǎn)物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是重要的檸檬香氣香料。鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化 H O H2CHHO C6H11 O5OO HC O O C H3HHO C6H11 O5OC O O RH O H2C桅子苷京尼平苷 京尼平苷酸 R= C H3R= H薄荷 HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇異薄荷醇d-新薄荷醇新異薄荷醇薄荷酮O 薄荷醇是薄荷和歐薄荷等揮發(fā)油中的主

6、要組成成分。其左旋體(l-menthol)習(xí)稱“薄荷腦”。對(duì)皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。（二）單環(huán)單萜 紫羅藍(lán)酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中，-紫羅藍(lán)酮具有馥郁的香氣，用于配制高級(jí)香料，-紫羅藍(lán)酮可作為合成維生素A的原料。指甲花CHOCHCH3CCH O+ OCH3CCH3C2H5ONaH2SO4加熱CHCH3CCH OCHCH3CCH O+檸檬醛偽紫羅藍(lán)酮-紫羅藍(lán)酮-紫羅藍(lán)酮胡 蘿 卜 素m .p1 8 81 8 41 7 8胡 蘿 卜 素m .p胡 蘿 卜 素m .p1 5 %8 5 %0 .1 %廣 泛 存 在 于植 物 的 葉 、

7、莖 、 和 果 實(shí)及 動(dòng) 物 的 乳汁 和 脂 肪 中 ， 體 最 重 要（ 生 理 活 性最 強(qiáng) ） 。CH2OPPOPP-H+23467891011234567891012310745868997156234105GPPNPP薄荷烷 (menthane) 檸檬烯(limonene) 2蒎烯(2-pinene) 2蒈烯(2-carene) 側(cè)柏烯(thujene)葑烷 (fenchane) 蒎烷 (pinane) 菠烷 (bornane)(莰烷 camphane)莰烯 (camphene)（三）雙環(huán)單萜 d-龍腦l-龍腦OHOH 龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷

8、的香氣，有升華性。龍腦有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能。龍腦香和龍腦 樟樹和樟腦 樟腦(camphor)習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。 樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。樟腦O 我國(guó)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。樹齡30年以上的樟樹，可以提煉樟腦50公斤左右。（四）環(huán)烯醚萜類 環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛(iridoidial)的縮醛衍生物。CHOCHO蟻臭二醛HHO Hg l cH O H2COO桃葉珊瑚甙HHO Hg l cH O H2COO桃葉珊瑚甙 梔子苷、京尼平苷和京尼平苷酸是中藥山梔子的主成分。京尼平苷苷元具有顯著的

9、促進(jìn)膽汁分泌作用和瀉下作用。桃葉珊瑚苷是車前草清濕熱、利尿的有效成分，其苷元及其多聚體有抗菌作用。 梓醇梓醇 (catalpol) 又又 稱梓醇苷，是地黃中降血糖作稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。功能。 第三節(jié)、倍半萜類化合物 倍半萜類是由3 個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類群。 倍半萜無論是化合物的數(shù)目，還是結(jié)構(gòu)骨架的類型都是萜類化合物中最多的一類。 倍半萜的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。（一）鏈狀倍半萜 金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜

10、、及洋甘菊的揮發(fā)油中。金合歡烯有、兩種構(gòu)型，其中體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。OO C O C H2C H2C O O HHHC H3H3COOOC H3HOO C H3HHC H3H3COOOC H3HOO HHHC H3H3COOOC H3H雙氫青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀單酯 青蒿素是過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱黃花蒿)中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。OOO123456789101112131415-山道年（二）單環(huán)倍半萜 1、青蒿素 對(duì)青蒿素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，合成出具有抗瘧效價(jià)高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青

11、蒿素，再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸單酯用于臨床。 植物醇C H2O H 姜烯是姜科植物姜根莖揮發(fā)油的主要成分。有怯風(fēng)止痛作用，可作調(diào)味劑。2、姜烯 植物醇C H2O H3、脫落酸 NoImageABA與種子休眠有關(guān) - 山道年是是由山道年花蕾中提取出的無色結(jié)晶。是強(qiáng)力驅(qū)蛔劑。其作用是使蛔蟲麻痹而被排除體外，但對(duì)人也有相當(dāng)?shù)亩拘浴?、山道年（三）雙環(huán)倍半萜 2、棉酚 C H2O H維生素A 棉籽中的棉酚是倍半萜類二聚物，是重要的抗真菌和病源微生物的物質(zhì)，也是治療瘧疾的特效藥。棉根皮作為民間常用中藥，具有益氣補(bǔ)虛、化淤平喘之功效，其主要有效成分就是棉酚。第四節(jié)、二萜類化

12、合物 二萜類(diterpenoids)是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類群。它們是由牻牛兒牻牛兒基二磷酸（GGPP）衍生而成。（一）鏈狀二萜 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇 (phytol)，與葉綠素分子中的卟啉 結(jié)合成酯的形式存在于植物中，可作為合成維生素E、K1的原料。（二）單環(huán)二萜 維生素A (維生素A) 是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動(dòng)物肝臟中，特別是魚肝中含量較豐富。（三）雙環(huán)二萜 穿心蓮內(nèi)酯：存在于穿心蓮 (欖核蓮，一見喜)中，具有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。穿心蓮內(nèi)酯1、穿心蓮內(nèi)酯 銀杏內(nèi)酯

13、是銀杏根皮及葉的強(qiáng)苦味成分，可作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗劑。銀杏內(nèi)酯2、銀杏內(nèi)酯（四）三環(huán)二萜 松香是一種天然樹脂，來源于松脂。全世界松香年產(chǎn)量約為110-120萬噸。松香酸 1、松香 紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉的樹皮中分離得到，1992年底美國(guó)FDA批準(zhǔn)上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。 紫杉醇的母核結(jié)構(gòu) 紅豆杉2、紫杉醇 第五節(jié)：其它重要的萜類化合物 靈芝是一種名貴中藥，其主要成分是一種三萜類化合物，稱為靈芝三萜。靈芝三萜具有抑制腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)、降低膽固醇、抗高血壓、抗過敏等功效。1、靈芝三萜靈芝三萜印楝素2、印楝素

14、印楝 印楝素對(duì)昆蟲的作用機(jī)理有如下幾個(gè)方面：直接或間接通過破壞昆蟲口器的化學(xué)感應(yīng)器官產(chǎn)生拒食作用；通過對(duì)中腸消化酶的作用使得食物的營(yíng)養(yǎng)轉(zhuǎn)換不足，影響昆蟲的生命力。高劑量的印楝素可以直接殺死昆蟲，低劑量則致使出現(xiàn)永久性幼蟲，或畸形的蛹、成蟲等。3、類胡蘿卜素 類胡蘿卜素具有清除活性氧和自由基，防止衰老的作用。4、樹膠 天然橡膠是順式異戊二烯聚合物，含有1500-15000個(gè)異戊二烯單體。 天然橡膠 橡膠樹 橡膠制品 橡膠一詞來源于印第安語(yǔ)cau-uchu，意為“流淚的樹”。 第六節(jié)：揮發(fā)油 （一）概述 揮發(fā)油(volatile oils)又稱精油(essential oils)，是一類具有芳香氣

15、味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。（二）存在部位： 存在于菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、木蘭科和馬鞭草科等植物的腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞或樹脂道等各種器官中。（三）揮發(fā)油的組成： 揮發(fā)油所含成分比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油中常常含有幾十種到一、二百種成分。 如在食品方面茶葉揮發(fā)油含150多種成分 波蘿揮發(fā)油含有117種香味成分 主要是單萜、倍半萜及其含氧化物。其構(gòu)成揮發(fā)油的主要成分。 大多是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要組成成分。如：薄荷油含薄荷醇（menthol）8%左右 樟腦油含樟腦（camphor）約為50%1、萜類化合物 大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。2、芳香族化合物 桂皮醛桂皮醛 茴香醚茴香醚丁香酚丁香酚指小分子的烷、烯、脂、酸類成分。如：松節(jié)油正庚烷（n-keptane）3、脂肪族化合物 4、其它化合物 除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油（mustard oil）、揮發(fā)杏仁油（volatile bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等。 揮發(fā)油多具有揮發(fā)油多具有止咳、平喘、祛痰、止