第十三章紅外吸收光譜法.

1、第十章紅外吸收光譜法第一節(jié) 概述紅外分光光度法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方 法，又稱紅外吸收光譜法一、紅外光的區(qū)劃紅外線：波長在0.76500卩m （1000卩m）范圍內(nèi)的電磁波近紅外區(qū)：0.762.5卩m OH和一NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.525卩m振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：25500卩m純轉(zhuǎn)動光譜二、紅外吸收過程UV 分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）IR 分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（振轉(zhuǎn)光譜）三、紅外光譜的作用1 可以確定化合物的類別（芳香類）2.確定官能團(tuán)：例：一CO , C= C, C三C 3 推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4 .定

2、量分析104（m）四、紅外光譜的表示方法T入曲線t前密后疏T （T曲線T前疏后密五、IR與UV的區(qū)別UVIR起源分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用所有紅外吸收的有機化合物具n- n *躍遷有機化合物具n - n *躍遷有機化合物特征性特征性強簡單、特征性不強用途鑒定化合物類別定量鑒定官能團(tuán)推測有機化合物共軛骨架推測結(jié)構(gòu)第二節(jié)紅外分光光度法基本原理紅外分光光度法研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與紅外光譜之間關(guān)系 紅外光譜一一由吸收峰位置和吸收峰強度共同描述一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生1. 振動能級E 振=0.051.0EV轉(zhuǎn)=0.0001 0.05V二E YE振，E轉(zhuǎn)紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)

3、生 分子的振動能級差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動能級差 分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷2. 振動光譜雙原子分子A-B t近似看作諧振子 兩原子間的伸縮振動t近似看作簡諧振動1 2簡諧振動位能 U = K（r-e）2r -原子間實際距離re 原子間平衡距離K 化學(xué)鍵力常數(shù)（N/cm）當(dāng) r = re = U = 0當(dāng) r re或 r : r = U 0分子振動總能量當(dāng)r =re U當(dāng)（r -re）最大EV -U TT；動能=0，Ev =T=T = 0 , Ev =U 1=分子振動總能量Ev =（V -）h2- * r分子振動頻率V 分子振動量子數(shù)V =0，1，2，3分子振動能級差 二E振-V h .

4、光子照射能量 El二h、L產(chǎn)生紅外光譜前提振二El L “紅外光的照射頻率-'分子的振動頻率3 基頻峰與泛頻峰1 ）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 （即V=0 T 1產(chǎn)生的峰）V =1= L基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大一一紅外主要吸收峰2）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1 T V=2，3-產(chǎn)生的峰）即 L = V -泛 倍頻峰二倍頻峰（V=0TV=2 ），V =2=L =21 兒72合頻峰差頻峰（即V=1 f V=2 , 3產(chǎn)生的峰） L = '

5、 1 - 2注：泛頻峰強度較弱，難辨認(rèn)T卻增加了光譜特征性4 .紅外光譜產(chǎn)生條件：分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍，即l二V .分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0,即分子產(chǎn)生紅外活性振動，即卩上丿0紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動： 分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)二振動形式（多原子分子）（一）伸縮振動指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生AX 2型分子AX 3型分子、Ch2 2850cm CH3 2870cm，2 .反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生AX 2型分子

6、AX 型分子vCH2 2925cm AvCJ 2960cm，（二）彎曲振動（變形振動，變角振動）：指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1 .面內(nèi)彎曲振動 3 :彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)1）剪式振動s :振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉AX 2型分子、CH 2 1465 一 20cm '2）面內(nèi)搖擺p :基團(tuán)作為一個整體在平面內(nèi)搖動AX2型分子咕？ 720cm，(CH?). n 42 面外彎曲丫 ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺3 :兩個X原子同時向面下或面上的振動AX?型分子宜 1300cm'2）蜷曲T : 一個X原子在面上，一個 X原子在面下的振動AX

7、2型分子CH? 1250cm43變形振動：1）對稱的變形振動S s：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大AX3型分子、訂 1 37（5mJ2）不對稱的變形振動 S as：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小AX3型分子碼3 1450cmas' CH3 2960cm CH 3 1450cm Jas' ch21 2925cmCH 2 1465 二 20cmsCH3 2870cm 1375cm jsch2 2850cm ?ch2 720cm J三、振動的自由度指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度分子自由度 二平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度-3

8、N分子振動自由度=3N - （平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度）非線性分子：F =3N -6線性分子：F =3N -5注：振動自由度反映吸收峰數(shù)量?并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰?吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)水分子一一非線性分子F =3 3-6=3CO2分子 一一線性分子F = 3 3-5=4#吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因:? 發(fā)生了簡并一一即振動頻率相同的峰重疊? 紅外非活性振動五、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰： next可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，稱（二）相關(guān)峰：next由一個官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰，稱 注：? 相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān) ? 用一組相關(guān)峰才可以確定確

9、定一個官能團(tuán)的存在 c=n 2247cm，?h2 3090cm'Sch2 1639cmJa? 990cmzCH 909cmJ五、吸收峰位置（一）吸收峰的位置（峰位）即振動能級躍遷所吸收的紅外線的波長或波數(shù)1 .基本振動頻率i rK-V = |2二；m 折其中m1 m2m折=mi +m2注：；與K和m折有關(guān)討論：K相近，m折二-光譜區(qū)右端）例：' c-h 'er同類原子：m折一疋，K =；-, >,（光譜區(qū)左端）不同類原子:K影響大，K =, ',（光譜區(qū)左端）m折影響大,m折二.l - ,'-,（光譜區(qū)右端）C =cC £C _C例： K

10、=15N/cm K=10N/cm K=5N/cm1 1 1二 2060cm 二 1650cm 二 1190cm例：'- C =C ： '- C _H同一基團(tuán)的振動形式不同=峰位不同例：v > B > 丫 vCH > +Ch2. 基頻峰分布圖（二）影響吸收峰位的因素1內(nèi)部因素：（1 ）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)吸電性，雙鍵性，K =、（2 ）共軛效應(yīng)：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使二電子離域，雙鍵性 0，K（3）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大不受濃度影響分子間氫鍵：受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化（4）雜化的影響

11、：雜化軌道中S軌道成分f,鍵能f,鍵長J, u f 飽和C原子> sp3雜化= -.C_（飽和）：:3000cm， 不飽和C原子r sp2或sp雜化=、c_h（不飽和） 3000cm'（5）分子互變結(jié)構(gòu)（6 ）振動偶合費米共振2外部因素:受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響溶劑極性f，極性基團(tuán)的伸縮振動頻率J色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率（三）特征區(qū)與指紋區(qū)1.特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：40001250cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認(rèn)注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2 .指紋區(qū)：1250400cm-1的低頻區(qū)包含C X （X

12、 : 0，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認(rèn)t指紋注：相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)六、吸收峰強度（一）吸收峰強的表示方法?強峰£ =20100?中強峰£ =1020?弱峰£ =110?極弱峰£ <1（二）影響峰強度的因素振動過程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù) 注：，躍遷幾率f,£ f注：影響偶極矩大小的因素1 ）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小 電負(fù)性差別f,卩f,峰f2）分子的對稱性完全對稱的結(jié)構(gòu)，卩=0,產(chǎn)生紅外非活性振動 不對稱的結(jié)構(gòu)，卩工0,產(chǎn)生紅外活性振動第四節(jié) 各種化合物的典型光譜一、脂肪

13、烴類化合物（一）烷烴11. C-H 伸縮振動'-c_（飽和）3000 2850cm （強）vCH3 2960cm °（很強）v；h3 2870cm °（很強）v；H 2 2925cm（強）vC 2850cm（強） 2890cm（中強，易淹沒）2. C-H彎曲振動碼3 1450cm丸中）酸3 1375cm（中t強）-：C（cH3）2等強度裂分為1385cm J和1375cm'雙峰応（CH）不等強度裂分為1395cm4和1365cm4雙峰5 1465 20cm'（中）?CH2 720cmJ （n 4）3. C-C 骨架振動'、c a 1250 1

14、140cm弱 '中）4. 甲基與芳環(huán)或雜原子相連：誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰位移向高波數(shù)區(qū)斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)（二）烯烴1. C-H振動、£H 31003000cm'（弱 '中強）刪 1010 650cm % 強）cqH（順式） 960cm （中 > 強）C£H（反式）690cm（中卜強）2. C=C骨架振動 1650cm（弱、不定）順式 > 反式取代基完全對稱時，峰消失3 .發(fā)生n - n共軛或n- n共軛共軛效應(yīng)將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū) 1030cm-1（三）炔烴1. C-H振動=CH 3300cm （強）:

15、CH 1300cm （強）=ch 630cm （強）2. C三C骨架振動"c 2200cm（中 '強）取代基完全對稱時，峰消失二、芳香族化合物1 .芳?xì)渖炜s振動上3100 3000cm（弱一.中）2 .芳環(huán)骨架伸縮振動 一一確定苯環(huán)存在、C （芳環(huán)）1600和1500cm （強）雙峰、c （芳環(huán)）1600 ,1580 和 1500cm（三峰）、C （芳環(huán)）1600 ,1580,1500 和 1450cm（四峰）3. 芳?xì)鋸澢駝优袛啾降娜〈问絖H 1000 650cm 41）.單取代（含5個相鄰H）申（雙峰） 750cm（強） 700cm （較強）2）.雙取代>鄰取代

16、（4個相鄰H）w - 750cm（強，單峰）；與單取代峰位重疊>間取代（3個相鄰H, 1個孤立H）（三峰）810 750cm （強）725 680cm （較強）900860cm（中強）>對取代（2個相鄰H）860800cm（強，單峰）3）.多取代三、醇、酚、醚（一）醇、酚1. O-H 伸縮振動：'- O H 3650 3200cm（強）._（游離）3650 3600cm（較強 > 變，銳峰）-o_（締合）3500 3200cm（強、中強，寬、鈍峰）2. C-O伸縮振動： c q 12501000cm（強）C q（伯醇）1050cm'、c q（酚）1 30120

17、cmJ c q（仲醇） 1100cm J>c q（叔醇） 1150cm 4注：酚還具有苯環(huán)特征（二）醚130 10 0cm1. 鏈醚和環(huán)醚佇（鏈）1150 1060cm（強）'C（鏈）弱，消失as d2. 芳醚和烯醚1275 1200cm勒12 5血亠（強）Cq（）1040cm"中）四、 羰基化合物1900 1600cm （強）峰位排序：酸酐 > 酰鹵 > 羧酸（游離）> 酯類 > 醛 > 酮 > 酰胺 （一）酮、醛、酰氯11.酮 '、c （酮）1715cm （極強）? 共軛效應(yīng)使吸收峰T低波數(shù)區(qū)? 環(huán)酮：環(huán)張力f,吸收峰T高

18、波數(shù)區(qū)2醛* （醛）1725cm（強，尖銳）ch（o）2820 和 2720cm（雙峰）共軛效應(yīng)使吸收峰t低波數(shù)區(qū)雙峰原因t費米共振-ch（。）二倍頻峰與 cH（o）2850cmJ接近二分裂成雙峰3酰氯 、c （酰氯）1800cm誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰t高波數(shù)區(qū)（二）羧酸、酯、酸酐1羧酸>c （羧酸17401680cm（強、鈍峰）"（羧酸）3400 2500cm（強、寬峰）、C （羧酸）13201200cm（中強）2酯 y （酯）1735cm （強）C （酯）12801100cmJgsq 12801100cm（強）+Cq 11501000cm （弱）、C （酸酐）雙峰3酸酐 '

19、;芒£ 1850 1800cm （強）、17801740cm（較強）Y （酸酐）1300900cm'（強）五、含氮化合物（一）胺；nh（胺）3500 3300cm （強度不定）脂肪胺 > 峰弱；芳香胺 '峰強伯胺：雙峰特征區(qū)分t仲胺：單峰叔胺：無 NH峰nh 16501560cm（中，單峰）伯胺 :JNH 2 16501590cm（弱）仲 胺：加_ 1650 1550cm （中 強） C 小（胺）13001100cm（中）（二）酰胺'C （酰胺）16801630cm（強）酰胺）3500 3100cm J （強）注：共軛 > 誘導(dǎo)t波數(shù)J伯酰胺：雙峰

20、特征區(qū)分t仲酰胺：尖銳單峰叔酰胺：無NH峰-N（酰胺）1640 1550cm 二（三）硝基16001500cm （強）遼。2 13901300cm（強）（四）腈On 2260 2240cm （強）第五節(jié)紅外光譜解析方法IR光譜解析方法1已知分子式計算不飽和度2 2n4 n3 -厲U 二2U -0分子中無雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)U -1分子中可能含一個雙鍵或一個環(huán)U =2a分子中可能含兩個雙鍵，或一個雙鍵U =4分子中可能含苯環(huán)U =5分子中可能含苯環(huán) 一個雙鍵不飽和度意義：-環(huán)，或一個叁鍵例1:苯甲醛（C7H6O ）不飽和度的計算2 2 7 -622 紅外光譜解析程序組相關(guān)峰T佐證先特征、后指紋；先強峰

21、，后次強峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定；尋找有關(guān)先識別特征區(qū)的第一強峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬 再識別特征區(qū)的第二強峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬IR光譜解析實例練習(xí)：某化合物 C9H10O，其IR光譜主要吸收峰位為 3080, 3040, 2980, 2920, 1690 (s) , 1600, 1580,1500, 1370, 1230, 750, 690cm-1，試推斷分子結(jié)構(gòu)解：u二2 2 9 -105=可能含有苯環(huán)21690cm J強吸收=為3080 , 3040cm J有吸收=可能為.上1600 , 1580和1500cm 1三處吸收=可能為、. c（芳環(huán)）690和750c

22、m（雙峰）=可能為 （單取代）2980 cm可能為v(aH32920cm可能為'.CH= 可能結(jié)構(gòu)為C6H5-CO-C2H51370cm為 6CH3C知果來知物的分于式為UHTNOt測誨JUE外吸收光it如圖試 権斷其牯構(gòu)式芋QHrN O的虹外收址*2 +2 x9 +1_7解：U =7= 可能含有苯環(huán)21638 cm °強吸收=為 C £3270cm '有吸收二，NH1533 cm4 吸收=-NH41323 cm = C_N3300cm（強）=含CH2100cm（強）：含C C1268cm4 ： : CH3030cm4 :為：p H1597 , 1495 和

23、 1445cm（三峰）=為 c（芳環(huán)）763和694cm（雙峰）=為 屮（單取代）峰歸屬如下：.nh 3270cm _1、C £ 1638cm_ o -二二含酰胺結(jié)構(gòu)-CO-NH -:nh 1533 cm1 ct 1323cm1.=CH 3300cm.c=c 2100cm:含一C 三 CHCH 1268 cm 二:迸 H 3030 cm、C （芳環(huán)骨架）1597 , 1495和1445cm:含單取代苯.上 763 , 694cm （雙峰）M It 4000 - 600cm 1 KM的紅外吸收比譜如圉14-22.試判斷矗下14DOO MOD 3200 UOD MOO SK»

24、IW> I BOD I7W 1«QU 1KJC I4OD IS30 IMO ll<R IODO WO MD TOO ttO此題五個化合物有四個含有苯環(huán)，解：其中三個還分別具有 C三N，- NH和C =0；只有化合物2無苯環(huán)，但具有0H圖上可見芳香化合物的一系列特征吸收3060，3040和3020cm，有吸收=為芳環(huán).上1600，1584和1493cm1三處吸收=為芳環(huán)CzC756和702cm（雙峰）=為芳環(huán)（單取代形式）3600 3200cm1 無.°h 吸收,且結(jié)構(gòu)2沒有芳環(huán)特征吸收3500 3200cm J 無 nh 吸收2240222冊無 CN吸收=否定結(jié)構(gòu)1和