聚氨酯與TDI簡介

1、T D I 工 藝 學沈 精 平2007年8月第一章 異氰酸酯和聚氨酯一、異氰酸酯 Isocyanate 有機異氰酸酯（Isocyanate）是指分子中含有NCO基團，通式為RNCO，的一類有機物。其中R可以是脂肪族、芳脂族、脂環(huán)族、芳香族、雜環(huán)和酰基游離基。 分子中只有單個NCO基團的稱為單異氰酸酯； 分子中有兩個或多個NCO基團的稱為二異氰酸酯或多異氰酸酯。 發(fā)展簡史發(fā)展簡史 1849年由伍爾茲首先用硫酸二乙酯和氰酸鉀合成異氰酸酯。 1884年德國科學家亨切爾等人將胺類化合物與光氣反應合成異氰酸酯（即伯胺光氣法），但在當時未發(fā)現(xiàn)其使用價值而無重大發(fā)展。 1921年H.Staudinger等

2、報道了異氰酸酯結構后，才引起人們的重視，并對其進行較為系統(tǒng)的研究。 20世紀30年代，Bayer等人發(fā)現(xiàn)了用二異氰酸酯和二元醇合成聚氨基甲酸酯（聚胺酯）。 并用甲苯二異氰酸酯和多元醇反應得到聚氨酯彈性體。 第二次世界大戰(zhàn)期間的德國，以及戰(zhàn)后的美國對聚氨酯的合成及應用作了大量的研究開發(fā)工作，拓寬了聚氨酯材料的應用領域，確定了異氰酸酯大規(guī)模工業(yè)發(fā)展的必要性。 19411942年Bayer公司開始中試生產(chǎn)TDI，建立了月生產(chǎn)能力為10噸裝置，并逐步建立起以伯胺光氣化法制造異氰酸酯的生產(chǎn)工藝。 1951年杜邦公司開發(fā)出用光氣和甲苯二胺反應生產(chǎn)TDI工藝，并和聯(lián)邦德國拜耳公司建成了第一個生產(chǎn)甲苯二異氰酸

3、酯的工業(yè)裝置 19521953年間，甲苯二胺（TDA）光氣化生產(chǎn)TDI實現(xiàn)兩步法連續(xù)工藝，顯著提高了產(chǎn)品收率和簡化了工藝流程。生產(chǎn)裝置從小型發(fā)展為中型規(guī)模，從間歇生產(chǎn)轉變?yōu)檫B續(xù)操作。 1957年美國的工程師以環(huán)氧丙烷的衍生物的聚醚同異氰酸酯反應合成聚氨基甲酸酯，使聚氨酯產(chǎn)品成本大幅度地降低。 六十年代，異氰酸酯工業(yè)開始規(guī)?；l(fā)展。 70年代以Bayer、BASF公司為代表的企業(yè)將一步法向冷熱兩段光氣化法發(fā)展，取得重大技術進步。同期Du pont、Olin、ICI、Dow chemicai等公司也相繼開發(fā)出異氰酸酯生產(chǎn)的專利技術，異氰酸酯工業(yè)得到迅速發(fā)展。 至今，異氰酸酯生產(chǎn)核心技術和市場仍由B

4、ayer、BASF、 Du pont、Olin、ICI、Dow chemicai等這些跨國公司所壟斷，其工業(yè)化產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的80%以上。 。 工業(yè)上重要的異氰酸酯1、TDI甲苯二異氰酸酯2、MDI二苯基甲烷二異氰酸酯3、PMPI多次甲基多苯基多異氰酸酯 MDI齊聚物 產(chǎn)量占異氰酸酯總產(chǎn)量的90以上。 其它異氰酸酯PPDI苯二異氰酸酯NDI萘二異氰酸酯HDI1,6亞己基二異氰酸酯等等二、聚氨酯 聚氨酯(PU)合成材料是在分子中含有一定量的氨基甲酸基（HCNO）的高分子化合物的總稱，一般聚氨酯系由一元或多元有機異氰酸與多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而制得，形成的高分子化合物主鏈

5、上含有許多重復的氨基甲酸基團。 聚氨酯是一種介于一般橡膠和塑料之間的高分子材料，它既有塑料的高強度；又具有橡膠的高彈性。 它具有強度高、硬度大、柔韌性好，有優(yōu)異的耐油、耐低溫、耐磨、抗輻射等性能。 在20世紀70年代以后得到了迅猛發(fā)展，已經(jīng)成為世界上六大具有發(fā)展前途的合成材料之一,形成有相當規(guī)模的聚氨酯工業(yè)產(chǎn)業(yè)。 異氰酸酯和多元醇化合物是制造聚氨酯的基本原料，根據(jù)原料官能團數(shù)目的不同，可制成線形結構或體形結構的高分子聚合物。當有機異氰酸酯和多元醇化合物均為二官能團時，即可得到線形結構的高聚物，若其中之一種或兩種、部分或全部具有三個或三個以上官能團時，則得到體形結構的聚合物。 聚氨基甲酸酯是合成

6、樹脂的一個重要分支，聚氨酯類聚合物可以分別制成塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑等。 近2030年來，聚氨酯在許多領域的應用不斷推廣，特別是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡膠、聚氨酯涂料發(fā)展迅速。 聚氨基甲酸酯制成的軟泡沫體、硬泡沫體、涂料、粘合劑、合成皮革、合成纖維等有廣泛的用途。 三、我國異氰酸酯發(fā)展簡介 我國的異氰酸酯工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀50年代，至今已有40多年的歷史。 主要有以下幾個階段：（一） 起步階段 1956年大連染料廠第一套光氣裝置投產(chǎn)，開始了異氰酸酯的研究開發(fā) 并于1960年建成了我國第一套甲苯二異氰酸酯（TDI）裝置。 而后又在太原化工廠，重慶長風化工廠建成TDI生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力

7、達到約3000噸/年。 由于生產(chǎn)技術落后,總生產(chǎn)能力低,產(chǎn)品成本高、質量差，陸續(xù)在8090年代停產(chǎn)。（二） 引進階段 80年代開始逐步引進萬噸級TDI、MDI生產(chǎn)線 80年代初引進日本1萬噸MDIPAPI裝置（煙臺） 80年代未引進德國2萬噸年TDI裝置（白銀） 90年代初引進瑞典1萬噸/年和2萬噸/年的TDI裝 置，分別在上海吳淞化工廠、太原化工廠建成。 1994年引進引進瑞典2萬噸/年TDI裝置（滄州） 形成了以TDI、MDI、PAPI三大類為主，少量特殊品種異氰酸酯為輔的異氰酸酯生產(chǎn)體系。（三） 探索階段 上海吳淞化工廠的TDI裝置投產(chǎn)后，一直不太正常，無法連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)品質量差、成本

8、高，于90年代中期被迫停產(chǎn)、報廢。 太原化工廠的TDI裝置工藝技術與上海吳淞化工廠TDI完全相同，加上配套設施問題較多，一直未進行工藝投料試車，生產(chǎn)裝置被迫停產(chǎn)封存。 銀光公司生產(chǎn)幾經(jīng)波折，事故不斷。 滄洲大化問題很多，無法生產(chǎn)（四） 迅猛發(fā)展階段 經(jīng)過一系列的改造、擴產(chǎn)煙臺萬華，已具有16萬噸年的MDIPAPI生產(chǎn)能力。 滄洲大化于1997年對生產(chǎn)線進行了成功的技術改進，1999年試車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，2001年產(chǎn)量超過兩萬噸，達到設計負荷，完成3萬噸改造，計劃擴產(chǎn)5萬噸生產(chǎn)線。 銀光公司2000年對原裝置復產(chǎn)改造，2003年TDI生產(chǎn)2.1萬余噸，2005年新建一套2.4萬噸TDI生產(chǎn)

9、裝置。 上海BASF16萬噸年聚氨酯生產(chǎn)基地已經(jīng)建成。 2002年長期處于停產(chǎn)狀況的太原化工廠年產(chǎn)2萬噸TDI生產(chǎn)裝置，被藍星集團公司兼并，對原生產(chǎn)線進行技術改造，形成3萬噸年生產(chǎn)能力，并產(chǎn)出合格品。 山東巨力年產(chǎn)1.5萬噸生產(chǎn)線也正在改造和建設之中。 錦化集團年產(chǎn)5萬噸TDI生產(chǎn)線也將于2007年建成投產(chǎn)。 各生產(chǎn)廠家，新一輪的擴產(chǎn)計劃正在進一步醞釀之中 異氰酸酯行業(yè)發(fā)展動態(tài) 1、世界格局：基本壟斷局面 2、需求繼續(xù)平穩(wěn)增加 3、國內產(chǎn)量急劇增長，將快速達到飽和。 4、競爭必將越來越激烈，技術成為商家競爭成敗的決定性因素機遇與挑戰(zhàn)并存 國內競爭不斷升級 隨著國內TDI產(chǎn)量的不斷增大，國內TD

10、I業(yè)界的相互競爭必將不斷升級。 國際競爭日趨激烈 隨著日本鹿島年產(chǎn)6萬噸 TDI、韓國麗川年產(chǎn)14萬噸TDI、BASF上海年產(chǎn)16萬噸異氰酸酯裝置的相繼建成投產(chǎn)，國際異氰酸酯業(yè)在中國TDI市場的競爭將會更加激烈。毫無疑問，它對國產(chǎn)TDI的沖擊將是巨大的，甚至是致命的。 規(guī)模化發(fā)展是必由之路 發(fā)展先機與技術（成本）含量將成為競爭的 利器。 第二章、認 識 T D I第一節(jié)、TDI及其性質 TDI 是英文 toluene diisocyanate的縮寫， 意為 甲苯二異氰酸酯。 它有兩個最主要的異構體：即2、4，2、6 2、4 2、6NCOCH3OCNNCONCOCH3 當然TDI還有其它異構體如

11、3、5，2、5等，但它沒有鄰位異構體：2、3，3、4。 異構比：即2、4，2、6異構體的比列 根據(jù)生產(chǎn)工藝不同TDI產(chǎn)品主要有8020和6535兩種規(guī)格，當然也有TDI100等一些特殊用途的TDI品種。TDI的的物理性和化學性物理性和化學性（一）（一） 無色或淺黃色液體 辛辣、刺鼻的氣味 沸點: 252 - 254C 熔點: 10C 比重: 1.222 在室溫環(huán)境條件下穩(wěn)定，但在50C 以上會聚合TDI的的物理性和化學性物理性和化學性（二）（二） 蒸氣壓: 3Pa (25C) 相對于空氣的蒸氣密度: 6 (25C) 吸濕 水溶性: 不溶于水，但能于水起快速反應 反應性: 放熱反應 (與堿、胺、

12、乙醇起反應) 短期接觸限度: 0.02ppm 氣味閾值: 0.2-0.4ppmTDI的物理特性表特性 80/20 TDI65/35 TDI分子量174.2174.2熔點 oC 9.5-104沸點 oC 252 to 254253 to 255相對密度1.220 at 20oC 1.222 at 20oC蒸汽壓 Pa1.4 at 20oC 1.4 at 20oC 3 at 25oC 3 at 25oC 飽和蒸汽濃度 mg/m3100 at 20oC 100 at 20oC TDI的燃燒和爆炸特性特性 80/20 TDI65/35 TDI自燃溫度 oC 595598閃火點 oC 132.4128.

13、3爆炸性 非爆炸性非爆炸性以明火做池火引燃測試時，必須要有外加熱源刺激才可引燃。毒性毒性 - 劇毒劇毒 急性口服半數(shù)致死量 LD50 2,000mg/kg 急性皮膚半數(shù)致死量 LD50 2,000mg/kg 急性吸入半數(shù)致死濃度 LC50 0.25mg/L致死致死量量50%LD50劑量劑量 皮膚: 刺激性 眼睛: 刺激性 呼吸道: 刺激性 吸入: 對呼吸道有刺激性 過敏作用 : 會引起皮膚過敏刺激性刺激性 / 腐蝕性腐蝕性蒸氣蒸氣時的影響時的影響 眼睛: 高濃度會刺激眼睛 吸入: 可能嚴重刺激鼻子和喉嚨主要主要威脅威脅可能產(chǎn)生胸悶，進而引發(fā)哮喘，甚至支氣管痙攣 皮膚: 可能產(chǎn)生刺激 眼睛: 嚴

14、重刺激 食入: 低食入毒性，但可能刺激腸胃 液態(tài)液態(tài)時的影響時的影響急救急救措施措施食食入入 將患者移至安全處休息 立即就醫(yī) 癥狀會于食入數(shù)小時滯后出現(xiàn)眼睛眼睛污染污染 立即用清水沖洗眼睛至少15分鐘 如戴隱形眼鏡，盡可能除下 求醫(yī)注意注意事項事項 雖然TDI的蒸氣壓很低，不會迅速蒸發(fā)，但會在空氣中形成相當高的濃度，引起急性呼吸道感染 對呼吸道的影響可能即時出現(xiàn)，也可能會滯后出現(xiàn)(咳嗽或氣喘會在夜晚出現(xiàn)) 若情況惡化，生命危殆，呼吸停止，須立即作人工呼吸火災火災 閃點 132 C 爆炸范圍 0.9 v/v% - 9.5 v/v% 未被歸入易燃物類，但會燃燒燃燒第二節(jié)、 TDI用途 TDI是制造

15、聚氨酯的基本原料，是生產(chǎn)是制造聚氨酯的基本原料，是生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、優(yōu)質涂料、合成橡膠、聚氨酯泡沫塑料、優(yōu)質涂料、合成橡膠、合成纖維等的重要原料。合成纖維等的重要原料。 其產(chǎn)品廣泛應用在日常生活、石油化工、其產(chǎn)品廣泛應用在日常生活、石油化工、造船、航空、宇宙飛行、軍事尖端、電子、造船、航空、宇宙飛行、軍事尖端、電子、建筑、汽車、包裝、家具、制鞋、密封劑、建筑、汽車、包裝、家具、制鞋、密封劑、絕熱和制冷等領域。絕熱和制冷等領域。R NCO+ ROHRNCHORO+ 熱催化劑泡沫穩(wěn)定劑發(fā)泡劑其它填料等一般聚氨酯泡沫塑料合成的總反應可用下面的通式表示一般聚氨酯泡沫塑料合成的總反應可用下面的通式表示

16、：聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)線示意圖聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)線示意圖生產(chǎn)聚氨酯彈性體生產(chǎn)聚氨酯彈性體 聚氨酯彈性體或稱之為聚氨酯橡膠是指在分子主鏈上聚氨酯彈性體或稱之為聚氨酯橡膠是指在分子主鏈上含有較多的氨基甲酸酯基團含有較多的氨基甲酸酯基團-NH-C=O-NH-C=O的一類彈性聚合物。的一類彈性聚合物。生產(chǎn)油漆、涂料生產(chǎn)油漆、涂料 甲苯二異氰酸酯與醇酸反應可制得各種聚氨酯油漆。甲苯二異氰酸酯與醇酸反應可制得各種聚氨酯油漆。OCROH2CH2CO CNHORHN COOCH2RCOOCH2RCOOCHHCOCRO2HCOCRO+ OCNRNCOCH2OHH2CORCO甘油二酸酯甘油二酸酯 二異氰酸酯二異氰酸

17、酯 聚氨酯油漆聚氨酯油漆聚氨酯粘合劑聚氨酯粘合劑 添加5%10%異氰酸酯的橡膠溶液粘合劑是出色的皮革粘和劑。 聚氨酯粘合劑既有高度的彈性。與其它柔性的粘和劑相比，它具有良好的耐熱性、耐溶劑、耐旱、耐油、抗氧化強度高等性能。 聚氨酯粘合劑對金屬、木材、橡膠、織物、大部分塑料都有很好的親和性。它能把幾乎所有類型的鋼性材料粘接到一起，如：鋼、鋁、鎂、玻璃、陶瓷以及各種各樣的塑料材料。 其他方面 異氰酸酯的非高聚物產(chǎn)品最重要的用途是去污劑、殺蟲劑及其他農(nóng)藥制品。 國際市場上聚氨酯消費結構：軟質泡國際市場上聚氨酯消費結構：軟質泡沫占沫占70%70%，軟質模制品占，軟質模制品占19%19%，硬質泡沫占，硬質泡沫占4%4%，涂料和油漆占，涂料