納米材料與技術(shù)納米結(jié)構(gòu)單元

1、第一章 納米結(jié)構(gòu)單元一、零維單元1團(tuán)簇（cluster）2納米微粒3人造原子二、一維單元1碳納米管2納米棒、絲、線3同軸納米電纜4納米帶5納米線研究進(jìn)展一、零維單元1團(tuán)簇（cluster）（1）定義：是一類化學(xué)物種，指幾到幾百個(gè)原子的聚集體，粒徑尺度小于1nm。是介于單個(gè)原子與固態(tài)之間的原子集合體。（2）組成：一元（含金屬、非金屬團(tuán)簇），二元及多元原子團(tuán)簇，原子團(tuán)簇化合物（3）結(jié)構(gòu)：以化學(xué)鍵緊密結(jié)合（除惰性氣體外），球狀、骨架狀、四面體、蔥狀及線、管、層狀等。（4）物理性質(zhì)：表面效應(yīng)、量子尺寸、幾何尺寸效應(yīng)、摻雜物性等（5）研究：多學(xué)科交叉% C60：尋找星際間分子而發(fā)現(xiàn)2納米微粒：超微粒子（

2、ultra-fine particle）(1) 定義：尺寸在nm量級的超細(xì)微粒，尺度在1100nm之間，大于原子團(tuán)簇，小于通常的微粒。尺寸為紅血球和細(xì)菌的幾分之一，與病毒大小相當(dāng)。“要用TEM才能看到的微粒。”(2) 性質(zhì)：由微觀到宏觀世界的過渡區(qū)域，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。特殊的微觀機(jī)制 影響宏觀性質(zhì)（生物活性由此產(chǎn)生）(3)  研究：制備、合成和應(yīng)用。3人造原子（artificial atom, super-atom）(1) 定義：尺寸小于100nm的、由一定數(shù)量的實(shí)際原子組成的聚集體。包括：準(zhǔn)0維的量子點(diǎn)、準(zhǔn)1維的量子棒、

3、 準(zhǔn)2維的量子圓盤、及100nm左右的量子器件 (2) 特性：（量子效應(yīng)）i) 與原子相似之處：a. 離散的能級和電荷b. 電子填充服從洪德定律ii) 與原子的差別：a. 含有一定數(shù)量的原子 b. 形狀、對稱性多種多樣c. 電子間的相互作用復(fù)雜d. 電子在拋物線形的勢阱中，上層電子束縛弱(3) 應(yīng)用：體系的尺度與物理特征量相當(dāng) 量子效應(yīng) 新原理、新結(jié)構(gòu) 二、一維單元1碳納米管（Bucky Tube巴基管）發(fā)現(xiàn)：1991年，日本電氣公司（NEC）高級研究員、名城大學(xué)教授飯島澄男（Sumio Iijima）利用透射電鏡首次觀察到碳納米管。它是由石墨薄片（碳原子排列成六

4、角網(wǎng)狀）卷成的具有螺旋周期的管狀構(gòu)造。管子一般由多層組成，兩端封閉，直徑在幾納米至幾十納米之間，長度為數(shù)微米，甚至毫米。（1）結(jié)構(gòu)（石墨片卷曲，1/2富勒烯封頂）直徑0.4 nm 幾十nm，長度一般是幾十nm至數(shù)微米，甚至毫米級。Ø 單壁納米碳管(Single walled carbon nanotubes, SWNTs)：含有一層石墨烯片層。直徑一般為16 nm，最小直徑大約為0.4 nm。因?yàn)樽钚≈睆脚c富勒烯分子類似，也稱為富勒管或巴基管(Bucky tube)。Ø 多壁納米碳管( Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)：含有多于一層

5、的石墨烯片層。層間距約為0.34納米，直徑在幾個(gè)納米到幾十納米。Ø 碳納米纖維( Carbon nanofibers, CNFs)：結(jié)構(gòu)和性能處于普通碳纖維和納米碳管的過渡狀態(tài) 。它由兩種不同結(jié)構(gòu)的碳組成，內(nèi)層是結(jié)晶石墨片層（即納米碳管），外層是一層熱解碳，中間是中空管。（2）分類依構(gòu)成nm管截面圓周的手性矢量(chiral vector) 不同，單壁碳納米管分為三類。 一張展平的石墨紙，以一定的角度和方向卷成無縫的管子。納米管的直徑和螺旋度(helicity)可用手性矢量(n,m)唯一地確定。a1，a2 夾60°角，n a1+ m a2 矢量即為手性矢量。沿與該矢量垂直方

6、向?yàn)檩S向，將原點(diǎn)與矢量端點(diǎn)重合，即得(n,m)型碳納米管。（3）特性i) 電子特性：n, m值，即直徑和手性角q 值對納米管的性能影響很大。碳納米管的電特性隨分子結(jié)構(gòu)改變而發(fā)生明顯變化（量子限域，只能沿著軸向運(yùn)動），沒有其他任何材料在分子結(jié)構(gòu)不同時(shí)具有如此不同的特性。½n - m½= 3qq為整數(shù)時(shí), (n,m)納米管為金屬性的(無能隙)。 Ø 單臂納米管均為金屬性 (n = m)Ø 手性和鋸齒納米管中部分為金屬性的 （以上兩種情況占小直徑納米管的1/3）Ø 手性和鋸齒納米管中部分為半導(dǎo)體（有限帶隙）：納米管直徑變大，帶隙變小大直徑時(shí)均為金屬性

7、（鋸齒形碳納米管的能隙反比于管半徑的平方） 共軸的金屬-半導(dǎo)體、半導(dǎo)體-金屬納米管對是穩(wěn)定的 Þ 全碳電子元件（微型化、高性能、低能耗）ii) 力學(xué)特性：< 單壁納米管的抗張強(qiáng)度比鋼高100倍，但密度只有鋼的1/6。其拉力強(qiáng)度是大多數(shù)合金的25倍復(fù)合材料的增強(qiáng)劑iii）化學(xué)等方面 納米管作為模板 納米絲 ? 貯氫、電池等用途 碳納米管的應(yīng)用Ø 碳納米管陣列體系 場發(fā)射器件Ø 單壁碳納米管的壓電系數(shù)高 人工肌肉Ø 碳納米管 + 電極 納米鑷子(nanotweezer) Ø 半導(dǎo)性單壁碳納米管 化學(xué)傳感器Ø 碳納米管線路 器件微型化

8、Ø 碳納米管的彈性 納米秤(飛克級的病毒) （4）制備目 標(biāo)：連續(xù)批量生產(chǎn)；結(jié)構(gòu)分布均勻且可控； 成本低，適宜商業(yè)生產(chǎn)；純度高、易分散。關(guān)鍵因素：碳源；催化劑及載體；制備條件。  ? 催化劑單壁納米管 ? 催化劑、溫度等納米管直徑的分布 Ø 石墨棒直流電弧放電法（Arc Discharge)Ø 碳?xì)浠衔锎呋療岱纸夥?，又稱CVD法Ø 激光蒸發(fā)氣相沉積法Ø 火焰法 第五種形態(tài)固體碳（碳納米泡沫）近幾十年來，人們對新奇的碳結(jié)構(gòu)的研究有著很大興趣，比如巴基球結(jié)構(gòu)和納米管結(jié)構(gòu)。1997年，澳大利亞的研究者又發(fā)現(xiàn)了另外一種碳的形態(tài)：蛛

9、網(wǎng)狀、與分形相似的合成物，他們稱之為納米泡沫。泡沫由團(tuán)簇構(gòu)成，大概包含4000個(gè)原子，其中很多團(tuán)簇連在一起形成纖細(xì)的網(wǎng)。這些團(tuán)簇每個(gè)直徑大約6納米，似乎形成了石墨層，包含在七邊形內(nèi)。與巴基球的情形正好相反，這種構(gòu)型令石墨層有了負(fù)曲率，即雙曲鞍形。如此多的空洞彌散在整個(gè)網(wǎng)中，使這種納米泡沫的密度僅有海平面上空氣密度的幾分之一，可與已知密度最低的固體、名為硅氣凝膠的多孔材料相提并論。2納米棒、絲、線(實(shí)心) （1）納米碳管模板法 納米管的高活性和幾何構(gòu)型，促使和控制了反應(yīng)。（2）晶體氣固相生長法 ? MgO(001)襯底上納米級的凹坑或蝕丘(形核位置)， 可促進(jìn)并限定納米絲的臨界形核直徑（740n

10、m） （3）選擇電沉積法 電鍍陰極的特殊納米結(jié)構(gòu) ð 選區(qū)沉積得納米線、納米電路（4）激光燒蝕 晶體氣液固生長法激光燒蝕（克服平衡態(tài)限制，得到比最小團(tuán)簇還小的納米級液相催化劑團(tuán)簇）ð 限定納米線生長的直徑 （5）MOVPE晶體VLS生長法襯底上先行蒸上的Au對納米線起催化作用：沉積Au原子成團(tuán) ® 退火 ® Au合金液滴 ® 收 集氣相粒子、誘導(dǎo)生長成納米線（6）高溫氣相生成法Ø 高溫激光蒸發(fā)法、簡單物理蒸發(fā)法 Þ Si納米線Ø 高溫氣相反應(yīng)合成 Þ GaN納米絲? 催化劑或陣列模板起重要作用。（7）化學(xué)

11、反應(yīng)法 液滴外延法 Þ SiC納米線 sol-gel與碳熱還原法 Þ SiC、SiN納米絲 ? 催化劑、凝膠起重要作用3同軸納米電纜（coaxial nanocable）（1）定義：芯中為半導(dǎo)體或?qū)w納米絲、外包敷異質(zhì)納米殼體(導(dǎo)體或非導(dǎo)體)，且殼體與芯部絲共軸的復(fù)合一維納米結(jié)構(gòu)。 （2）制備：電弧放電、激光燒蝕法等制備納米絲的方法加以改進(jìn)即可（3）研究內(nèi)容Ø 新合成方法 ð 高質(zhì)量同軸納米電纜 (純度高、直徑分布窄)Ø 微結(jié)構(gòu)表征和物性(力、熱、光、電)探測 ð 建立理論、開發(fā)應(yīng)用4納米帶（nanobelt）2001年3月8日，留美

12、中國科學(xué)家王中林宣布納米世界迎來一位新主人納米帶。 王中林小組利用高溫固體氣相法，在世界上首次發(fā)現(xiàn)并合成出半導(dǎo)體氧化物納米帶狀結(jié)構(gòu)。這些帶狀結(jié)構(gòu)材料的純度高達(dá)95%以上，而且產(chǎn)量大、結(jié)構(gòu)完美（表面干凈，內(nèi)部無缺陷）。相比之下，納米碳管的純度僅能達(dá)到70%左右。? 納米帶的橫截面為一狹窄矩形結(jié)構(gòu)，帶寬為30nm300nm，厚5nm10nm，而長度可達(dá)幾毫米。它是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一具有可控結(jié)構(gòu)，并且無缺陷的寬禁帶半導(dǎo)體準(zhǔn)一維帶狀結(jié)構(gòu)。目前，已合成成功氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化鎵和氧化鉛等材料的納米帶，王中林預(yù)測半導(dǎo)體氧化物家族可能都可以制造納米帶。該發(fā)現(xiàn)的重大意義在于發(fā)現(xiàn)了一種具有獨(dú)特形態(tài)而

13、無缺陷的半導(dǎo)體氧化物體系，這在納米物理和納米器件應(yīng)用中是非常重要的。世界上最小的發(fā)電機(jī)納米發(fā)電機(jī)怎樣為眾多納米器件提供電力，是多年來困擾納米科研領(lǐng)域科學(xué)家的一個(gè)關(guān)鍵問題。如今，終于有人為解決這個(gè)問題找到了一條新途徑。 美國佐治亞理工學(xué)院教授、中國國家納米科學(xué)中心海外主任王中林等利用其首創(chuàng)的氧化鋅納米線，將環(huán)境中的機(jī)械能轉(zhuǎn)化成電能。在他的顯微鏡下，一臺世界上最小的發(fā)電機(jī)納米發(fā)電機(jī)開始輕快地轉(zhuǎn)動起來。這一成果發(fā)表在2006年4月14日的美國科學(xué)雜志上。 因?yàn)榫哂谐叽缥⑿　⒐男?、反?yīng)靈敏等宏觀器件所不具有的獨(dú)特優(yōu)勢，納米器件研制一直是納米學(xué)術(shù)界最前沿、最活躍的研究領(lǐng)域。要讓這些

14、微小器件正常工作，必須給它們輸入電能。只有實(shí)現(xiàn)了自帶電源的納米器件才可視為真正的納米系統(tǒng)。 人在走路、呼吸時(shí)會產(chǎn)生能量，對于那些需要植入人體的微小納米器件，能否將人體自身產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為納米器件所需要的電能呢？王中林想到了這個(gè)主意，他說：“如果有一種微型的裝置能將生物體內(nèi)的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，輸送給納米器件，同步實(shí)現(xiàn)器件和電源的小型化，是最為理想的事。” 王中林和他的博士生宋金會開始實(shí)施這個(gè)想法。他們利用豎直結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米線的獨(dú)特性質(zhì)，研制出將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的納米發(fā)電機(jī)，這是目前世界上最小的發(fā)電裝置。 這臺納米發(fā)電機(jī)可以收集機(jī)械能，比如人體運(yùn)動、肌肉收縮、血液流

15、動等所產(chǎn)生的能量；震動能，比如聲波和超聲波產(chǎn)生的能量；流體能量，比如體液流動、血液流動和動脈收縮產(chǎn)生的能量，它所產(chǎn)生的電能足夠供給納米器件或系統(tǒng)所需。更讓王中林振奮的是，這一納米發(fā)電機(jī)竟然能達(dá)到1730的發(fā)電效率。“這是我在這個(gè)研究領(lǐng)域10多年最讓我激動的發(fā)明?！蓖踔辛终J(rèn)為，這一定會引發(fā)整個(gè)納米學(xué)界對納米電源方面研究的巨大熱潮。 王中林 1961年出生。1982畢業(yè)于西北電訊工程學(xué)院(現(xiàn)西安電子科技大學(xué))，并于同一年考取中美聯(lián)合招收的物理研究生(CUSPEA)。1987年獲亞利桑那州立大學(xué)物理學(xué)博士。1995 年被佐治亞理工學(xué)院(Georgia Institute of Techno

16、logy)聘為副教授和電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室主任，于1999年提前晉升為該校終身制正教授并擔(dān)任電子顯微鏡中心主任, 并于2004年晉升為佐治亞理工學(xué)院最年輕的校攝政董事教授(Regents Professor)。他于2000年九月創(chuàng)建了佐治亞理工學(xué)院的納米科學(xué)和技術(shù)中心并擔(dān)任該中心主任。 王中林博士還是中國國家納米科學(xué)中心海外主任、清華大學(xué)“長江”特聘講座教授和北京大學(xué)等多所著名大學(xué)的兼職教授、名譽(yù)教授、客座教授，是十多種期刊和雜志的編委和編輯。王中林博士是世界著名的納米技術(shù)科學(xué)家，在碳管納米秤和半導(dǎo)體納米帶等研究方面取得了世界矚目的成果。2004年科學(xué)（Science 304 (2004) 1282)把王教授作為在美國任教的成功外國人典型進(jìn)行了專訪和報(bào)道。2009年當(dāng)選為中國科學(xué)院外籍院士。5納米線研究進(jìn)展（1）制備方法：i）模板合成法：聚乙烯醇薄膜（Ag納米線）、多孔氧化鋁（Bi納米線陣列、Cu/Co合金納米線陣列、磁性金屬納米線陣列、Au/Pt納米線、金剛石納米線）、MCM-41孔道（CdS、MnS有序納米絲陣列）、石墨表面的臺階（Mo納米線）。ii）激光燒蝕法及化學(xué)氣相沉積法： 納米線、納米電纜iii）濕化學(xué)方法（微乳液法、溶劑熱聚合法） 納米線、納米棒（2）物理研究：相變行為Ø 多孔氧化鋁模板 單晶Bi納米線陣列體系：半金屬-半導(dǎo)體相變Ø