南京大學(xué)_差熱分析實驗報告

1、.差熱分析近代物理實驗一實驗?zāi)康?掌握差熱分析的基本原理及測量方法。2學(xué)會差熱分析儀的操作，并繪制CuSO4 5H 2O 等樣品的差熱圖。3掌握差熱曲線的處理方法，對實驗結(jié)果進行分析。二實驗原理1、差熱分析基本原理物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，當達到特定溫度時，會產(chǎn)生物理或化學(xué)變化，同時產(chǎn)生吸熱和放熱的現(xiàn)象，反映了物質(zhì)系統(tǒng)的焓發(fā)生了變化。在升溫或降溫時發(fā)生的相變過程，是一種物理變化，一般來說由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗷驓庀嗟倪^程是吸熱過程，而其相反的相變過程則為放熱過程。在各種化學(xué)變化中，失水、還原、分解等反應(yīng)一般為吸熱過程，而水化、氧化和化合等反應(yīng)則為放熱過程。差熱分析利用這一特點，通過對溫差和相應(yīng)的特征溫

2、度進行分析，可以鑒別物質(zhì)或研究有關(guān)的轉(zhuǎn)化溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)，由差熱圖譜的特征還可以用以鑒別樣品的種類，計算某些反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)等。在差熱分析中，為反映微小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。在作差熱鑒定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個坩堝內(nèi)，坩堝的底部各與溫差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測量加熱爐溫度的測溫熱電偶，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的回路中在等速升溫過程中，溫度和時間是線性關(guān)系，即升溫的速度變化比較穩(wěn)定，便于準確地確定樣品反應(yīng)變化時的溫度。樣品在某一升溫區(qū)沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在溫差熱電偶的兩個焊接點上不產(chǎn)生溫差，在

3、差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。如果在某一溫度區(qū)間樣品產(chǎn)生熱效應(yīng)，在溫差熱電偶的兩個焊接點上就產(chǎn)生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產(chǎn)生熱電勢差，經(jīng)過信號放大進入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應(yīng)完了又回到基線。吸熱和放熱效應(yīng)所產(chǎn)生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側(cè), 這個熱電勢的大小，除了正比于樣品的數(shù)量外，還與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。將在實驗溫區(qū)內(nèi)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)與試樣一起放入一個加熱系統(tǒng)中，并以線性程序溫度對它們加熱。如以Al 2O3 為參比物，它在整個試驗溫度內(nèi)不發(fā)生任何物理化學(xué)變化，因而不產(chǎn)生任何熱.效應(yīng)。將參比物和試樣分別放在坩堝中然后放入電爐中加

4、熱升溫。在升溫過程中試樣如沒有熱效應(yīng)，則試樣與參比物之間的溫度差T 為零；而試樣在某溫度下有放熱（吸熱）效應(yīng)時，試樣溫度上升速度加快（減慢） ，就產(chǎn)生溫度差T ，把T 轉(zhuǎn)變成電信號放大后記錄下來，可得差熱曲線圖。在試樣和參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想情況，試樣的參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時間的變化如圖2.1 所示。圖中參比物的溫度始終和程序溫度已知，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發(fā)生而偏離程序溫度。當T 為零時， 圖中參比物與試樣溫度一直，兩溫度線重合，T 曲線則為一條水平基線。圖 2.1 典型的差熱圖差熱圖譜中峰的數(shù)目表示在測定溫度范圍內(nèi)，待測樣品發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置表示

5、發(fā)生轉(zhuǎn)化的溫度范圍； 峰的方向指示過程是吸熱還是放熱；峰的面積反映熱效應(yīng)大?。ㄔ谙嗤瑴y定條件下） 。峰高、峰寬及對稱性除與測定條件有關(guān)外，往往還與樣品變化過程的動力學(xué)因素有關(guān)。這樣從差熱圖譜中峰的方向和面積可測得變化過程的熱效應(yīng)。差熱峰的面積與過程的熱效應(yīng)成正比，即t2maHATdtKma HKQpt1gs式中 m 為樣品質(zhì)量； b, d 分別為峰的起始、終止時刻；T 為時間內(nèi)樣品與參比物的溫差；t2K 為常數(shù)。Tdt 代表峰面積；t1.三實驗儀器試劑： CuSO4 5H 2O ，標準物 Sn，參比物 Al 2O3儀器：差熱分析儀一臺；計算機一臺圖 3.1差熱分析儀器示意圖四實驗內(nèi)容1將待測樣

6、品放入一只坩堝中，在另一只坩堝中放入重量基本相等的參比物Al 2O3 。然后將其分別放在樣品托的兩個托盤上，蓋好保溫蓋。2啟動熱分析軟件，依次設(shè)定所需參數(shù)。升溫速率設(shè)置為15o C / min 開始升溫。.3記錄升溫曲線和差熱曲線，直至溫度升至發(fā)生要求的相變且基線變平后，停止記錄。4打開爐蓋，取出坩堝，待爐溫降至50oC 以下時，換上另一樣品Sn，按上述步驟操作。5處理得到的實驗數(shù)據(jù)。五數(shù)據(jù)處理1 CuSO4 5H 2O 樣品差熱分析（ 1）根據(jù) CuSO4 5H 2 O 樣品的實驗數(shù)據(jù)得到如下圖像：圖CuSO4 5H 2O 樣品的差熱曲線.圖 5.1.2 CuSO4 5H 2 O 樣品溫度隨

7、時間變化圖像圖中 t / s 表示加熱時間，T / oC 表示樣品溫度，T / oC 表示樣品與參照物的溫度差（ 2）切線的零點與熱力學(xué)平衡溫度熱力學(xué)平衡溫度可以近似看做是各個峰前緣斜率最大處的切線與基線的交點所對應(yīng)的溫度，在該實驗結(jié)果下基線可以看做是直線T0 。三個峰前斜率最大處切線的擬合結(jié)果為：圖CuSO4 5H 2O 差熱曲線斜率最大處切線擬合結(jié)果三條切線的方程分別為.T10.6909 t1206.18T21.2286 t2481.33T30.6905 t3457.48其中T 的單位為 o C ， t 的單位為 s ，三條切線與基線T0 的交點，即切線的零點分別為t01298s ， t0

8、2392s ， t03662s從圖中可以得到對應(yīng)的樣品溫度為T0192 oC ， T02124oC ， T03261oC根據(jù)實驗事實， 五水硫酸銅加熱至102 oC 先失去 2 個水分子， 到 113oC 又失去 2 個水分子， 加熱到 258oC 再失去一個水分子，上述計算溫度與該實驗溫度的相對偏差分別為19.80% ，29.73% ，31.16%故可以近似認為五水硫酸銅在這些溫度（即熱力學(xué)平衡溫度）發(fā)生脫水。（ 3）差熱曲線峰的面積與樣品的熱學(xué)性質(zhì)計算三個峰與橫軸包圍的面積t2S（單位為 oC s ）需要求積分t1起止點橫坐標，由于測量的數(shù)據(jù)點足夠多，可以把積分近似到求和，即Tdt ，其中

9、 t1 , t2 為差熱峰區(qū)域的n2n2Sti 1 tiTiTiin1i n1其中利用了時間間隔 ti 1 ti1 ， n1, n2為差熱峰區(qū)域起止點的下標。雖然第一與第二峰相互重疊，但是每個峰都具有良好的左右對稱性，所以我們算出半峰面積再乘以2 ，作為第一第二峰的面積。帶入實驗數(shù)據(jù)可得三個峰的面積分別為S14594oC s ， S29794o C s， S33529oC s如果知道系統(tǒng)的K 值以及樣品的質(zhì)量，就可根據(jù)斯貝爾公式計算熱效應(yīng)和焓變。曲線下面積隨時間變化情況如下.圖CuSO4 5H 2O 差熱曲線下面積與時間的關(guān)系圖像三個峰處的面積即圖中斜率最大的三個點處對應(yīng)縱坐標值。2 Sn 樣

10、品差熱分析（ 1）根據(jù) Sn樣品的實驗數(shù)據(jù)得到如下圖像：圖Sn 樣品的差熱曲線.圖Sn 樣品溫度隨時間變化圖像圖中 t / s 表示加熱時間，T / oC 表示樣品溫度，T / oC 表示樣品與參照物的溫度差（ 2）切線的零點與熱力學(xué)平衡溫度熱力學(xué)平衡溫度可以近似看做是峰前緣斜率最大處的切線與基線的交點所對應(yīng)的溫度，在該實驗結(jié)果下基線可以近似看做直線T4。峰前斜率最大處切線的擬合結(jié)果為：圖Sn 差熱曲線斜率最大處切線擬合結(jié)果切線的方程為.T 1.0476 t416.27其中T 的單位為 o C ，t的單位為 s ，切線與基線T 4（圖中的虛線）的交點，即切線的零點為t0445s ，從圖 5.2

11、.2中可以得到對應(yīng)的樣品溫度為T0 193oC根據(jù)實驗事實可知錫的熔點為231.9oC ，因此可以斷定錫在實驗中發(fā)生了固液相變。（ 3）差熱曲線峰的面積與樣品的熱學(xué)性質(zhì)計算峰與橫軸包圍的面積S （單位為 oC s ）需要求積分t2t 1Tdt ，其中 t1 ,t 2 為差熱峰區(qū)域的起止點橫坐標，由于測量的數(shù)據(jù)點足夠多，可以把積分近似到求和，即n2n2Sti 1 tiTiTiin1i n1其中利用了時間間隔ti 1 ti 1 ， n1, n2為差熱峰區(qū)域起止點的下標。帶入實驗數(shù)據(jù)可得差熱峰面積為S5322oC s如果知道系統(tǒng)的K 值以及樣品的質(zhì)量，就可根據(jù)斯貝爾公式計算熱效應(yīng)和焓變。曲線下面積與

12、時間的關(guān)系如下.圖Sn 差熱曲線下面積與時間的關(guān)系圖像六誤差分析該實驗通過測量樣品和參照物的溫差隨時間的變化，來研究樣品的熱學(xué)性質(zhì)。實驗的誤差主要來源于以下幾個方面。（ 1）參比物和樣品的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等并不完全相同導(dǎo)致基線發(fā)生漂移。參比物的導(dǎo)熱系數(shù)受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，即使裝填時對樣品進行小心振動使樣品盡量裝填緊密，還是不能避免誤差的產(chǎn)生。（ 2）試樣的用量偏大會導(dǎo)致相鄰的兩個峰發(fā)生重疊， 在進行近似處理時不可避免的會帶來系統(tǒng)誤差，因此實驗時可減少試樣用量，是差熱曲線更準確更便于分析處理。（ 3）升溫速率的影響。升

13、溫過快會導(dǎo)致峰變尖銳，圖像各點的離散程度變大，不利于數(shù)據(jù)的處理，且升溫過快會使實驗受環(huán)境溫度的影響變大，容易導(dǎo)致加熱器內(nèi)溫度的不均勻。（ 4）在擬合過程中，如果把峰值附近的數(shù)據(jù)點分別擬合，并且對得到的函數(shù)進行積分，很容易能得到峰下包圍的面積，但是由于第一與第二個峰相互重疊，但是這樣算下來的誤差比較大，所以采用計算半峰面積再乘以 2 的方法。這種辦法要求差熱峰有良好的左右對稱性，但從實驗數(shù)據(jù)上來看，差熱峰的對稱性并不是很好，所以這樣處理還是有一定的誤差。（ 5）熱力學(xué)平衡溫度來源于峰前斜率最大處切線與基線的交點，故基線的選擇對結(jié)果有一定的.影響。七思考題1差熱分析為什么要用參考物？對它有什么要求

14、？答： 實驗中需要參照物作為一個基準。 參考物在試驗溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何物理化學(xué)變化，T 0 ，以此作為樣品吸放熱的基準。2本實驗中為什么參考物都置于樣品支持器中？答：是為了保證參考物和樣品的外部環(huán)境和條件相同，以使測得的曲線更準確。3如何辯明反應(yīng)是吸熱還是放熱？為什么加熱過程中，即使樣品沒有發(fā)生變化，差熱曲線仍然會出現(xiàn)較大的漂移？答：當T0 時，是一條水平線； 當樣品放熱， 出現(xiàn)峰曲線； 當吸熱時， 則出現(xiàn)方向相反的峰曲線。因為差熱分析是一種動態(tài)技術(shù)，同時又是涉及到熱量傳遞的測量，故影響因素較多。而樣品粒度大小、導(dǎo)熱系數(shù)、熱容、樣品量與裝填的緊密度都是影響差熱曲線的主要因素，所以即使樣品沒有發(fā)生變化，這些因素也有可能導(dǎo)致曲線變化。4反應(yīng)前后差熱