非線 非線性光學(xué) 原理與進展 錢世雄 02 Dppt課件

1、 非線性光學(xué)非線性光學(xué)_原理與進展原理與進展錢士雄 王恭明 編著第章第章非線性極化率的微觀理論、非線性極化率的微觀理論、基本特性和計算方法基本特性和計算方法描述介質(zhì)的電極化強度描述介質(zhì)的電極化強度 P(r,t) P(r,t) 與光電場強與光電場強度度E(r,t)E(r,t)關(guān)系的最重要關(guān)系的最重要的物理量即是光學(xué)極化率，線性光學(xué)極化的物理量即是光學(xué)極化率，線性光學(xué)極化率率(1)(1)及非線性光學(xué)及非線性光學(xué)極化率極化率(2)(2)，(3)(3)，反映了介質(zhì)對于光，反映了介質(zhì)對于光電場不同的響應(yīng)，也直電場不同的響應(yīng)，也直接決定了所產(chǎn)生的多種多樣的非線性光學(xué)接決定了所產(chǎn)生的多種多樣的非線性光學(xué)效應(yīng)

2、。效應(yīng)。2.1 非線性極化率的經(jīng)典理論非線性極化率的經(jīng)典理論介質(zhì)中的極化主要是由電子運動引起，求出在光電場作用下，電帶正電荷的原子實或基團的我們把庫侖相互作用表示成為一個勢場，電子就是在這個勢場中移動。表示電子與原子實之間的距離，即是電子的勢函數(shù)。在電子的平衡位置X0兩邊，電子運動時所經(jīng)受的勢函數(shù)不是對稱的，尤其對于大的電子位移，兩邊勢函數(shù)的差異更大。因此電子在勢場中的運動不可能是一種簡單的諧振子運動。非諧勢函數(shù)展開成電子位移量0的冪級數(shù)3123121)(uDkuuV21)(uDkuuuVF圖電子的一維勢.).(210220ccemeDuuuuti 2121(. .)2i ti tuu eu

3、eccimeu)(122001令方程.-的解有如下形式)(2)4(1222022022202iimeDu.).(21)(.).(21)()()(2)2(1)1(cceuNtPcceuNetPtNeutPtieti)()2(P)E()(2)2(0(2)1(0)1(EP)(102)1(220imNe)24)(12220220203)2(iimDNe介質(zhì)對光電場的非線性響應(yīng)介質(zhì)本身的勢場的非諧性，表明了在強的光電場作用下，由于介質(zhì)內(nèi)部的電荷位移很大，這種非諧勢將會顯得重要，使得許多非線性光學(xué)效應(yīng)隨之出現(xiàn)。如：(2)的頻率依賴關(guān)系，共振增強效應(yīng)以及其與介質(zhì)參數(shù)，等的關(guān)系。介質(zhì)中勢場非諧性的差異就會直接

4、導(dǎo)致介質(zhì)的非線性極化率的差異及非線性光學(xué)效應(yīng)的強弱光學(xué)極化率(1)、(2)、(3)等以及微觀原子分子極化率、超極化率、 ，并討論其與極化強度，偶極矩和光電場強度的關(guān)系式。011( , )( ,)( ,). .22i ti tP r tP redP redcc線性極化 單個分子或原子(1)( ,)( ,)prE r而它與電極化強度的振幅之間的關(guān)系為(1)(1)( ,)( ,)NPrpr類似地，我們可以寫出二階及三階非線性極化率的有關(guān)關(guān)系式。(1)(1)0( ,)(,)( ,) PrE r(2)(2)120121212()( (),):( ,) ( ,)D PE rE r而二階微觀偶極矩的關(guān)系式為

5、(2)1212():( ,)( ,)DpE rE r在凝聚態(tài)材料中，由于外光電場的作用，介質(zhì)內(nèi)部會產(chǎn)生極化，這種極化的結(jié)果會使得原子、分子實際感受到的電場強度會不同于外加的光電場強度，即有一個定域場修正因子，在與(2)等系數(shù)的轉(zhuǎn)換關(guān)系中必須計及定域場因子。),(),(),(),()(321321, 4)3(0321)3(rErErEDP),(),(),()(321321)3(rErErEDP2.2 非線性極化率的微擾論處理非線性極化率的微擾論處理外界光電場仍用經(jīng)典的電磁波加以處理，介質(zhì)體系則用量子力學(xué)方法來描述，而把光電場與介質(zhì)體系的偶極相互作用作為微擾來處理光電場作用下介質(zhì)體系波函數(shù)的變化和

6、電極化強度.當(dāng)介質(zhì)體系未受到外界光電場作用時，其定態(tài)波函數(shù)的本征方程為當(dāng)存在外界光場時，0系統(tǒng)所遵從的薛定諤方程為即可得到各級展開系數(shù)n(1)，(2)n等對應(yīng)的方程為nEnHn0)()()()(0tHHtHttineaaattEinnnn)()()2()1()0(mtinm)1(m)0(nmtinm)0(m)1(n)0(nnmeHaadtdinmeHaadtdi0adtdi-. -. 線性極化率線性極化率(1)(1) an(0)是介質(zhì)在初始狀態(tài)，不存在微擾時的波函數(shù)的展開系數(shù)， 它有確定值。求解一級微擾展開系數(shù)n(1)。t2rtingtt2)1(nmg)0(mtinmtm)0(mt2)1(nm

7、tinm)0(mn)1(n)1(ndteHei1aadteHaei1aeHa2aiadtdinngnnmnnm .21)(1cceEtEtij光電場與介質(zhì)的偶極相互作用矩陣元為,則可得到n(1)的表達式系統(tǒng)的偶極矩矩陣元期待值應(yīng)該為:ieie)(E21) t (a. c . ce)(E21Hng1ngt )( ing1ngt )( ingjj)1(ntingjjng1ng1ng1)()(/)1(/*)1(/netaenetaePntiEntiEgnintiEntiEngiingng線性偶極矩ieieE)()(21ieieE)()(21) t (Pe)() t (ae)(t (a) t (Pgn

8、1gntign1gntijgnjngingn1gntign1gntijgnjgnin)1(inntingi*)1(ntigni)1(n)1(i1111nggn原子線性光學(xué)極化率的表達式為 而介質(zhì)的線性極化率(1)()()()()()()()(1110)1(11ngngngignjnngngngjgniijngngngignjnngngngjgniijiiNiia線性極化率(1)及原子線性極化率直接與介質(zhì)系統(tǒng)中偶極矩矩陣元jng等有關(guān)。對于與基態(tài)間有偶極允許躍遷的激發(fā)態(tài)m，如其偶極矩矩陣元較大，即對極化率有重要貢獻。當(dāng)入射光場的頻率趨近于或等于激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的頻率差時，對線性極化率的貢獻會大大加

9、強，這就是共振效應(yīng).n(2)(t)中包含有許多不同時間頻率因子的項，即1,22， ，（12及（12）。反映了兩個不同頻率的光電場在介質(zhì)體系中與介質(zhì)的非線性相互作用結(jié)果產(chǎn)生了互相混合.采取與上面類似的步驟，我們可以從方程.求得在外光電場作用下，介質(zhì)體系波函數(shù)的二級微擾展開系數(shù)n(2)(t).這反映了在二級微擾的作用下，介質(zhì)體系對光場的響應(yīng)可以有兩種共振過程，即單光子共振及雙光子共振.II. II. 二階非線性極化率二階非線性極化率(2)(2)nn21gn2gnnginnjgnk202121)2(ijk)()()()(4N),(. . 非線性極化率的對稱性非線性極化率的對稱性本征置換對稱性 (2)

10、對1，和2，是完全對稱的。),(),(213)3(ijk213)3(ijk2. 全對稱性包括入射光電場與產(chǎn)生信號場在內(nèi)的三對因子（3，），（1，及2， 或三階效應(yīng)時的四對因子（4，），（1，），（2， 及3，之間進行置換時，不會影響非線性極化率ijk(2)及ijkl(3)的值。在共振情況下全對稱性亦不成立。3.Kleinamn 對稱性對稱性),(),(213) 3(ijk213) 3(ijk對稱性成立的條件是，所有這些頻率都比介質(zhì)的激發(fā)頻率為低，即可以認為，混頻過程的非線性極化率與光場頻率無關(guān)。這個結(jié)果在實用上具有重要意義。4 空間對稱性晶體的特定的空間對稱性質(zhì)使得這些材料的非線性極化率會有相

11、應(yīng)的對稱性，極化率的張量元之間有特定的關(guān)系，一些張量元彼此相等，或反號或是為零。jijijijiEAEjixAx)3 , 2 , 1,() 3 , 2 , 1,(jiPAPjijikjijkikjijkiEEDPEEDP)2(0)2()2()2()2(0)2(0) 1() 1(AAAAAAAEAEADPA)n(lijk)n(lijk1n)n(lijk)2(ijk3)2(ijk)n(lijklfkcjbia)n(lijk)2(ijkkcjbia)2(ijkckcbjb)2(ijk0)2(aia0)n(lijk當(dāng)為偶數(shù)晶體屬 晶類，共有個對稱操作100001010:44100010001:2x10

12、0010001:2y100010001:2z100001010:m1100001010:m2zxyzxy000000000 xyzxzy000000000 xzyxyz000zyxzxyzxzzzxzzyzyzzzzzyyzxxyyxyxyyxzyzxyzyyyzyzzyyyyxxxyxxxyxxzxzxxzyxyzzzzyyyxxx)2(zzz)2(yyy)2(xxx(1)及(2)的表達式中，可以看到，(1), (2)以及高階非線性極化率與介質(zhì)體系中的本征態(tài)的能級結(jié)構(gòu)以及它們之間的偶極矩矩陣元密切有關(guān)。極化率的階數(shù)越高，所涉及的頻率因子及偶極矩矩陣元越多。對階非線性極化率(n)，表達式的每項

13、中會有個頻率因子和個偶極矩矩陣元。反映了在外光電場作用下，系統(tǒng)的波函數(shù)發(fā)生了變化，或者講“態(tài)之間發(fā)生了混合，而波函數(shù)的變化直接依賴于各個態(tài)之間的關(guān)聯(lián)程度. 非線性極化率的陰離子基團非線性極化率的陰離子基團模型模型一、陰離子基團模型的基本原理一、陰離子基團模型的基本原理材料的總的二階非線性極化率是由相應(yīng)的離子基團材料的總的二階非線性極化率是由相應(yīng)的離子基團的微觀二階非線性極化率經(jīng)幾何疊加而得；而與的微觀二階非線性極化率經(jīng)幾何疊加而得；而與基本上是球狀分布的陽離子關(guān)系不大?；旧鲜乔驙罘植嫉年栯x子關(guān)系不大。陰離子基團的二階非線性極化率可以采用量子化學(xué)陰離子基團的二階非線性極化率可以采用量子化學(xué)方法

14、從這個基團的定域分子軌道來進行計算方法從這個基團的定域分子軌道來進行計算二、離子基團模型的驗證二、離子基團模型的驗證對已有的倍頻晶體進行了驗證，結(jié)果表明，離子基對已有的倍頻晶體進行了驗證，結(jié)果表明，離子基團理論在應(yīng)用于已有的倍頻晶體的倍頻系數(shù)計算團理論在應(yīng)用于已有的倍頻晶體的倍頻系數(shù)計算方面是成功的，可靠的。方面是成功的，可靠的。采用離子基團模型，通過二級微擾論并結(jié)合量子化采用離子基團模型，通過二級微擾論并結(jié)合量子化學(xué)的一些近似計算方法來計算光學(xué)晶體的非線性學(xué)的一些近似計算方法來計算光學(xué)晶體的非線性極化率是合理和可靠的極化率是合理和可靠的.三、及晶體的發(fā)現(xiàn)三、及晶體的發(fā)現(xiàn)晶體中的分子或基團具有

15、大的原子分子超極化率。大的原子超極化率，則要求：對氧八面體或其他類似的陰離子基團，應(yīng)該有大的畸變；基團具有孤電子對；基團具有平面型結(jié)構(gòu)和反對稱共軛軌道以及大的電荷傳遞過程。對于有大的原子超極化率的基團所組成的晶體，如何使其微觀非線性響應(yīng)能相互疊加而不是相互抵消，則對于最后得到大的宏觀非線性極化率是極為重要的。無機光學(xué)晶體的吸收也主要取決于陰離子基團的電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)電子結(jié)構(gòu)具有共軛軌道時，材料的吸收邊將移向長波，而當(dāng)基團有懸掛鍵時，則除去懸掛鍵會使吸收邊短移.在晶體中，一般陽離子具有球狀對稱特性，因此它們對折射率的貢獻主要在于各向同性部分，而對于雙折射起主要貢獻的仍然是陰離子基團。根據(jù)以上的討論，

16、硼氧化物晶體則有其特異的特點。從年陳氏提出晶體倍頻系數(shù)的離子基團模型后，他們先是用已有倍頻晶體的有關(guān)參數(shù)檢驗了模型的可靠性，然后根據(jù)離子基團理論，在大量的無機材料體系中進行分析，探究，篩選得到優(yōu)異的幾種硼氧化物基團，國際上首先生長得到兩種優(yōu)質(zhì)的非線性光學(xué)晶體，和.100010001:2y100010001:2z100001010:m1100001010:m2zxyzxy000000000 xyzxzy000000000 xzyxyz000zyxzxyzxzzzxzzyzyzzzzzyyzxxyyxyxyyxzyzxyzyyyzyzzyyyyxxxyxxxyxxzxzxxzyxyzzzzyyyxxx)2(zzz)2(yyy)2(xxx(1)及(2)的表達式中，可以看到，(1), (2)以及高階非線性極化率與介質(zhì)體系中的本征態(tài)的能級結(jié)構(gòu)以及它們之間的偶極矩矩陣元密切有關(guān)。極化率的階數(shù)越高，所涉及的頻率因子及偶極矩矩陣元越多。對階非線性極化率(n)，表達式的每項中會有個頻率因子和個偶極矩矩陣元。反映了在外光電場作用下，系統(tǒng)的波函數(shù)發(fā)生了變化，或者講“態(tài)之間發(fā)生了混合，而波函數(shù)的變化直接依賴于各個態(tài)之間的關(guān)聯(lián)程度. 非線性極