濕法磷酸生產(chǎn)原理及生產(chǎn)方法的選擇

1、濕法磷酸生產(chǎn)原理及生產(chǎn)方法的選擇摘要目前國內(nèi)外磷酸的生產(chǎn)工藝主要有“熱法”和“濕法”兩種。 二者相比較， 濕法磷酸的工藝特點是產(chǎn)品成本相對較低， 但是質(zhì)量較差， 且對磷礦的品位和雜 質(zhì)含量都有較高的要求， 盡管如此， 二水物法還是得到了廣泛的應(yīng)用， 目前國際 上制備工業(yè)磷酸主要采用濕法。二水物法濕法磷酸生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)和反應(yīng) 槽、過濾機(jī)等主要設(shè)備設(shè)計技術(shù)的日臻成熟和完善， 為二水物法濕法的大規(guī)摸工 業(yè)化生產(chǎn)打下了堅實的基礎(chǔ)。在二水物法濕法磷酸生產(chǎn)過程中， 由于磷礦與硫酸的反應(yīng)速率與磷礦的細(xì)度 密切相關(guān)，因此礦漿送入反應(yīng)槽之前磷礦石一般需經(jīng)過粉碎 （中碎）和研磨 （細(xì)碎） 兩個工序。濕法研磨流

2、程短、生產(chǎn)能力大，這就加快萃取工序的反應(yīng)速度。濕法 磷酸生產(chǎn)過程中，制得粒大、均勻、穩(wěn)定的二水物和a半水物硫酸鈣結(jié)晶，便于過濾分離和洗滌干凈是十分重要的問題。關(guān)鍵詞： 濕法磷酸，二水物法濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理工業(yè)上制取磷酸的方法有兩種：一種是用強(qiáng)無機(jī)酸(主要用硫酸)分解磷礦制 得磷酸，稱濕法磷酸，又稱萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一種是在高溫 下將天然磷礦中的磷升華，而后氧化、水合制成磷酸，稱為熱法磷酸，主要用于 生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽、牲畜和家禽的輔助飼料。本設(shè)計主要討論濕法磷酸。1.1濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理用酸(硫酸、硝酸、鹽酸等)分解磷礦制得的磷酸統(tǒng)稱濕法磷酸，而用硫酸分解磷礦制取磷酸的方法

3、是濕法磷酸生產(chǎn)中最主要的方法。即用硫酸處理天然磷礦主要成分為3Ca( PQ)2?CaF2 分解，生成磷酸溶液及難溶性的硫酸鈣沉淀。其 總化學(xué)反應(yīng)式如下：CaF(PQ) 3+ 5H2SQ+ 5nHQ=3HPQ+ 5CaSQ nHQ+ HF實際上，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是磷礦和循環(huán)料漿(或返回系統(tǒng)的磷酸)進(jìn)行頂分解反應(yīng)，循環(huán)的料漿中含有磷酸且循環(huán)量很大， 磷礦首先溶解在過量的 磷酸溶液中生成磷酸一鈣：Cc5F(PQ) 3 + 7HPQ=5Ca(HPQ) 2+ HFT這一步稱為預(yù)分解。預(yù)分解是防止磷礦粉直接與濃硫酸反應(yīng)，避免反應(yīng)過于 猛烈而使生成的硫酸鈣覆蓋于礦粉表面， 阻礙磷礦進(jìn)一步分解，同時也防

4、止生成 難于過濾的細(xì)小硫酸鈣。第二步為上述的磷酸一鈣料漿與稍過量的硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣結(jié)晶與磷酸 溶液：Ca(HPG) 2+ 5HSQ+ 5nHQ=5CaSQ nH2Q+ 10HPQ硫酸鈣可以三種不同的水合結(jié)晶形態(tài)從磷酸溶液中沉淀出來， 其生成條件主 要取決于磷酸溶液中的磷酸濃度、溫度以及游離硫酸濃度。根據(jù)生產(chǎn)條件的不同， 可以生成二水硫酸鈣(CaSQ 2H2Q)、半水硫酸鈣(CaSQ - H2Q)和無水硫酸鈣21(CaSQ)三種，故上述CaSQ nH2Q中的n可以等于2、-或0。相應(yīng)地生產(chǎn)中有2三種基本方法即二水物法、半水物法和無水物法。反應(yīng)中生成的HF即與磷礦中帶入的SiO2生成HSiFe。

5、6HF+ SiO2=H2SiF6+ 2HOH2SiFe又與SiO2反應(yīng)生成SiF4氣體。2F2SiF6+ SiO2=：3SiF4 T+ 2H2O可見，氣相中的氟主要以 SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅膠沉淀3SiF4+ (n + 2)H2O=2HSiF6+ SQ2 nH.O；磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜質(zhì)將發(fā)生下述反應(yīng)：(Fe,AI) 2Q+ 2HPQ=：2(Fe,AI)PO 4 J + 3HO(Na,K) 2O+ H2SiF6=Na,K) 2SiFe J+ "O鎂主要存在于碳酸鹽中，磷礦中的碳酸鹽，如白云石、方解石等首先被硫酸 分解并放出CO。CaCO+ H2S

6、O=£aSO+ HjO)+ COTCaCO MgCO+ 2HSO=CaSO+ MgSO 2I4O+ 2COT生成的鎂鹽全部進(jìn)入磷酸溶液中，對磷酸質(zhì)量和后加工將帶來不利的影響。1.2 硫酸鈣在CaSOMPOWO與CaSOMPQmSOHZO體系的相平衡及轉(zhuǎn)化動力學(xué)1.2.1硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)二水物硫酸鈣(CaSQ 2HO)只有一種晶型；半水物硫酸鈣(CaSQ 1 H2O)有2a -型和B -型兩種晶型；無水物硫酸鈣(CaSG)有三種晶型(無水物I、無水物U 和無水物川)。但是，與濕法磷酸生產(chǎn)過程有關(guān)的晶型只有二水物、 a -半水物和 無水物U三種。它們的一些物理常數(shù)和理論化學(xué)組成列于表 1

7、.1。表1.1硫酸鈣結(jié)品的某些物理常數(shù)及化學(xué)組成結(jié)晶形態(tài)俗名密度理論化學(xué)組成/%CaQHQg/cmCQCaSQ 2HQ生石膏（或石膏）2.3246.632.520.91a -CaSQ - HQ2熟石膏2.7355.238.66.2CaSQU硬石膏2.9958.841.201.2.2硫酸鈣在CaSOfPQ-HzO三無體系的相平衡圖1.1是CaSQHsPQ-HzQ三元體系的相平衡圖。此圖也可稱為轉(zhuǎn)化多溫圖或 不同溫度下硫酸鈣不同晶型的轉(zhuǎn)化示意圖。圖中AB線為二水物一無水物熱力學(xué)平衡曲線，虛線CD為二水物 一半水物介穩(wěn)平衡曲線。這兩條曲線將此圖分 為三個區(qū)域（區(qū)域I、U、川）。由此圖可從熱力學(xué)上得到

8、以下四點結(jié)論： 在CaSQP2dH2O體系中，硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定晶型：二水物 （區(qū)域I ）和 無水物（區(qū)域）。 在三個區(qū)域中，硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化順序為：區(qū)域名稱不穩(wěn)態(tài)f介穩(wěn)態(tài)f穩(wěn)定態(tài)區(qū)域I半水物f無水物f二水物區(qū)域U半水物f二水物f無水物區(qū)域川二水物f半水物f無水物 在AB線上，二水物與無水物具有相同的穩(wěn)定性，在溶液中能同時存在， 處于平衡。在CD線上，惟一的穩(wěn)定固相是無水物。 在80C下，二水法磷酸的理論最高濃度約為 33 %P2Q。從圖1.1看出.當(dāng) 磷酸濃度高于33%PQ時，首先析出的半水物將直接轉(zhuǎn)化為無水物，得不到二水 物結(jié)晶，故不能實現(xiàn)二水物流程。上述CaSQP2Q-H2Q三元相圖的分

9、析，為濕法磷酸生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。（3）硫酸鈣在CaSOH3PQ-H2SQ-H2Q四元體系的相平衡CaSQPzQ-tQ三元體系的研究結(jié)果只有當(dāng)反應(yīng)料漿液相中與SQ2濃度以等物質(zhì)的量存在時才有意義。但是在濕法磷酸生產(chǎn)中，硫酸都是過量的，即體 系中有大量s（4"存在。應(yīng)用三元相圖進(jìn)行分析就會產(chǎn)生較大的偏差，因此研究CaSOH3PQH2SQH2O四元體系是很有必要的。圖 1.2為此四元體系相圖。此圖 是不完全的，只表示了半水物 一二水物轉(zhuǎn)化過程的一部分。圖中曲線是在給定 的"SQ含量(以SO冰示)下平衡點的移動軌跡。線以上是半水物的介穩(wěn)定區(qū)， 線以下是二水物的穩(wěn)定區(qū)，當(dāng) SQ=0

10、%寸，即是三元體系的結(jié)果。圖1.2表明，當(dāng)增大HSQ含量后，半水物 二水物的平衡點將向降低磷 酸濃度和溫度的方向移動。根據(jù)此圖的數(shù)據(jù)得出，當(dāng)溫度一定時，四元體系中的 半水物二水物轉(zhuǎn)化平衡的軌跡是一條線性很好的直線，可用下面的直線方程 式表示：SO%= (A CP2O5 + B)%(1-1)式中GqQ代表省去百分號(%)的磷酸中P2O含量，A及B是直線的斜率和截距,隨體系的溫度改變而異?，F(xiàn)已求出不同溫度時的A值及B值如表1.2 。11010090-區(qū)域II區(qū)域III、乂二水-半水-無水7060504iJ3020100510 15 20 25 30 35 40 45 50 55磷酸含量/P2O5%

11、圖1.1 CaSO 4-P2C5-H2O體系平衡圖AB二水物一無水物熱力學(xué)平衡曲線CD二水物一 半水物介穩(wěn)平衡曲線表1.2 不同溫度下的A及B值體系溫度/CA值B值50-0.94438.055-0.92836.460-0.92534.765-0.91532.970-0.90130.275-0.89128.280-0.88525.4010203040叨嚴(yán)圖1.2 CaSO 4-H3PQ-H2SQ-H2O四元體系平衡圖應(yīng)用式(1-1)與表1.2可以更確切地解釋和說明生產(chǎn)中的實際問題。如采用二水物流程生產(chǎn)22%P5的磷酸時，在反應(yīng)溫度為 80T時，按式(1-1)計算得到 的二水物半水物轉(zhuǎn)化過程平衡點

12、的極限 SOP%應(yīng)為：SQ% (-0.885 X 22 + 25.4)% = 5.93%(1-2)很明顯，若平衡點的SQ含量超過此值則會進(jìn)人半水物的介穩(wěn)區(qū)域而得不到 二水物結(jié)晶。但是如果降低溫度則平衡點的SQ含量將相應(yīng)提高，這就是在較低溫度條件下可以允許有較高 SQ含量的道理。二水物法生產(chǎn)中，液相 SQ含量均 遠(yuǎn)低于式(1-2)的計算值，即使采用含雜質(zhì)較高的中品位磷礦，在磷酸含量為 22%PO5、濕度為80E條件下，液相SQ含量的高限控制范圍實際上大多在 4流 右(約相當(dāng)于0.05g/ml)，顯著低于上式計算的5.93%SQ值，因此生成穩(wěn)定的二 水物結(jié)晶并順利實現(xiàn)二水物法生產(chǎn)是沒有問題的。此外

13、，四元體系研究結(jié)果還可根據(jù)硫酸與磷酸混酸中不同的硫酸含量來解釋再結(jié)晶流程中的半水物六水物轉(zhuǎn)化過程。(4) CaSO4-H3PQH2 O體系轉(zhuǎn)化動力學(xué)(1)轉(zhuǎn)化動力學(xué)研究的實際意義前面介紹的CaSOPzQ-HzO體系平衡圖僅從熱力學(xué)角度討論了含不同結(jié)晶水 的硫酸鈣在磷酸水溶液中相互轉(zhuǎn)化的順序與溶液濃度和溫度的關(guān)系。但僅了解熱力學(xué)研究結(jié)果是不夠的，因為熱力學(xué)的討論不涉及硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化速度。而動 力學(xué)與研究轉(zhuǎn)化速度對于實際生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實意義。實驗得出，硫酸鈣結(jié)晶在磷酸水溶液中的轉(zhuǎn)化速度，快的僅在結(jié)晶產(chǎn)生后的 瞬間發(fā)生，慢的可以延續(xù)到數(shù)月仍沒有達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。 這種轉(zhuǎn)化速度的差異為濕 法磷酸生產(chǎn)方

14、法的選擇提供了重要的理論依據(jù)。在二水物法生產(chǎn)中，由圖1.1可見，工藝條件(主要指磷酸濃度與反應(yīng)溫度) 的選擇似乎應(yīng)該在區(qū)域I內(nèi)，因為在區(qū)域I內(nèi)，二水物是惟一的穩(wěn)定晶形。但實 際上卻不能選擇此區(qū)，這是因為在區(qū)域I內(nèi)需要維持的磷酸溶液溫度很低(40 C以下)，這種低溫不但對磷礦分解與硫酸鈣結(jié)晶不利，而且要移去大量反應(yīng)熱， 在工業(yè)上也很難辦到，故二水物法的工藝條件實際上是在區(qū)域U進(jìn)行選擇的，其磷酸濃度范圍一般為20%- 30%PO，反應(yīng)溫度為6580C。然而從圖1.1可見， 二水物在區(qū)域U內(nèi)并不是處于穩(wěn)定態(tài)而是處于介穩(wěn)態(tài)，該區(qū)處于穩(wěn)定態(tài)的晶形是 無水物。(2)80 °C下，半水物到二水物與

15、無水物的轉(zhuǎn)化動力學(xué)在二水物法的生產(chǎn)中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小， 故首先析出 的是處于不穩(wěn)態(tài)的半水物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的二水物并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的 無水物。因此，研究80C下它們之間的轉(zhuǎn)化動力學(xué)具有指導(dǎo)意義。80C，半水物一二水物的轉(zhuǎn)化平衡點發(fā)生在磷酸溶液含 33%PO5時，故當(dāng) 磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于33%EQ，轉(zhuǎn)化順序為半水物一無水物；低于 33%PQ, 轉(zhuǎn)化順序為半水物二水物無水物。80 E下半水物轉(zhuǎn)化為二水物在磷酸質(zhì)量分 數(shù)為10%25%PO的磷酸溶液中進(jìn)行得很快。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% PQ時，1小時內(nèi)即能完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18%F2O時約2小時；在25%PO5時約

16、為6 7小時。隨著磷酸中P2Q含量的提高，轉(zhuǎn)化時間也相應(yīng)增加。至于轉(zhuǎn)化形成的介 穩(wěn)態(tài)二水物再繼續(xù)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的無水物則進(jìn)行極慢。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%19.6%與 12.75%PQ時，所需的完全轉(zhuǎn)化時間分別為 10天、19天及78天。上述完全轉(zhuǎn)化時間是包括結(jié)晶轉(zhuǎn)化潛期時間與實際轉(zhuǎn)化期所需時間之和?，F(xiàn)以半水物轉(zhuǎn)化為二水物為例，所謂轉(zhuǎn)化潛期是指在此期間內(nèi)，半水物結(jié)晶保持不 變，主要是進(jìn)行新相的萌發(fā)，轉(zhuǎn)化過程實際上不曾開始。實際轉(zhuǎn)化期則是指半水 物結(jié)晶開始轉(zhuǎn)變?yōu)槎锝Y(jié)晶，其結(jié)晶水含量隨時間的變化而變化。以上分析表明，在二水法實際生產(chǎn)條件下（磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20%25%P5。反應(yīng)時間56小時）半水

17、物到二水物可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。所以，從半 水物到二水物和從二水物到無水物的相對轉(zhuǎn)化速度可以看出，在圖1.1的區(qū)域U內(nèi)，二水物雖然處于介穩(wěn)態(tài)，但由于半水物轉(zhuǎn)化為二水物很快， 而二水物轉(zhuǎn)化為 穩(wěn)定態(tài)的無水物極慢（可表示為半水物 二水物 極慢*無水物）;因此可以 認(rèn)為，在熱力學(xué)上處于介穩(wěn)態(tài)的二水物從動力學(xué)觀點上看則是相對穩(wěn)定的，故在此條件下可以順利地實現(xiàn)一水物法的生產(chǎn)。由于硫酸鈣結(jié)晶在磷酸溶液中的轉(zhuǎn)化時間除與磷酸中P2Q含量及反應(yīng)溫度有關(guān)外，還和溶液的H2SQ含量及回漿操作有關(guān)。實際生產(chǎn)中過量的硫酸將大大 地促進(jìn)半水物到二水物的轉(zhuǎn)化。同時由于酸解反應(yīng)槽多采用有大量循環(huán)料漿（回漿）的連續(xù)式生產(chǎn)，新結(jié)晶可

18、在原有結(jié)晶基礎(chǔ)上成長，故也可大大加快半水物到 二水物的轉(zhuǎn)化過程。因此，由于過量硫酸與回漿的作用，實際生產(chǎn)的反應(yīng)時間還 可進(jìn)一步縮短。1.3 磷礦的酸分解過程磷礦被硫酸分解的反應(yīng)過程是液-固相反應(yīng)，其反加速率主要與反應(yīng)溫度、 氫離子濃度、礦粒的有效表面積和液膜中的擴(kuò)散等因素有關(guān)。因此，提高反應(yīng)溫度與氫離子濃度，提高礦粉細(xì)度以增大向礦粒的有效表面積、提高攪拌強(qiáng)度以增 大向礦粒表面的擴(kuò)散速度，均可以強(qiáng)化反應(yīng)過程并提高磷礦的分解速度。提高磷礦分解率還應(yīng)注意避免“鈍化膜”的生成。這是因為硫酸分解磷礦 時生成的硫酸鈣結(jié)晶會在磷礦顆粒表面逐漸形成一層薄膜并包裹在顆粒表面， 使磷礦的繼續(xù)分解受到阻礙，這種阻礙

19、將會減慢磷礦的分解速度甚至中止分解過 程。形成的薄膜稱為“固態(tài)膜”，如果生成的固態(tài)膜對反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物透過性 很差則稱為“鈍化膜”、這種現(xiàn)象稱為“鈍化現(xiàn)象”。試驗得出，“鈍化現(xiàn)象”與 HSQ含量、磷酸中P2C5含量及反應(yīng)溫度有關(guān)，當(dāng)磷酸中RQ含量與反應(yīng)溫度愈高 時，形成“鈍化膜”時對應(yīng)的 H2SQ含量將愈低。在二水物法的生產(chǎn)條件下，由 于HSQ含量、磷酸中P2C5含量與反應(yīng)溫度均不高，故不會發(fā)生“鈍化現(xiàn)象”。但 是要注意：當(dāng)提高磷酸中 P2C5含量及溫度后產(chǎn)生“鈍化現(xiàn)象”所對應(yīng)的HSQ含量是會顯著降低的。關(guān)于酸分解磷礦的動力學(xué)，國內(nèi)外進(jìn)行過許多研究。酸 （包括硫酸、磷酸、 硝酸、鹽酸等）分解磷

20、礦的化學(xué)反應(yīng)都是在磷礦顆粒表面上進(jìn)行的。在磷礦顆粒 表面通常都存在一個不流動的界面層，反應(yīng)物 （指H）必須擴(kuò)散通過界面層，到 達(dá)磷礦顆粒表面才能起反應(yīng)。當(dāng)采用硫酸或磷酸分解磷礦時，由于生成了固態(tài)產(chǎn) 物（硫酸鈣或磷酸鈣鹽），在磷礦顆粒表面上可能沉積形成固態(tài)產(chǎn)物膜，固態(tài)膜的可透性程度對酸分解磷礦反應(yīng)速度影響甚大。濕法磷酸生產(chǎn)中，磷礦的酸解實際上是在硫酸 -磷酸混酸中進(jìn)行。磷礦的分 解與硫酸鈣的結(jié)晶是同時進(jìn)行的，隨著液相中硫酸濃度的增高，析出的硫酸鈣結(jié) 晶覆蓋在磷礦顆粒表面上形成膜的趨勢越大， 將延緩磷礦分解反應(yīng)的進(jìn)行，使磷 礦分解不完全，造成P2C5的損失。研究表明，在無晶種的情況下，溶液中硫酸鈣

21、 的表觀溶度積與平衡溶度積之比大于 2.5時，礦粒就會被生成的硫酸鈣所包裹。 因此，為使磷礦分解完全，在穩(wěn)定的工藝條件下進(jìn)行浸取是非常重要的。通常使用的磷礦粉粒度為：> 160卩m為2030% > 125卩m為3040% > 80卩m為40% 反應(yīng)活性高的磷礦，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。1.4 硫酸鈣的結(jié)晶過程結(jié)晶過程都包括晶核的生成和晶粒成長兩個階段。如晶核的生成速率超過 成長速率，便得到為數(shù)很多的細(xì)粒結(jié)晶；若晶體的成長速率大于晶核的生成速 率，便可得到為數(shù)較少的粗粒結(jié)晶。因此改變影響晶核生成速率和晶粒成長速 率的因素，就能控制晶粒的大小。晶核是在溶液過飽和狀態(tài)

22、下形成的。一般 說，晶核形成的多少是隨過飽和度的升高而增加的。當(dāng)過飽和度不大時，晶核 只能在已有的表面上生成，如反應(yīng)物料顆粒表面、結(jié)晶器器壁以及溶液中其他 固體表面。加入品種可以人為地控制溶液的過飽和度以減少晶核的生成量。 在 等溫結(jié)晶過程中。隨著溶液的過飽和度逐漸減小，結(jié)晶過程逐漸減慢，但由于 晶體的成長，晶體的總表面擴(kuò)大了，又可使結(jié)晶加快。因此，在整個結(jié)晶過程 中，結(jié)晶速率起初急劇加快，當(dāng)達(dá)到一極大值后才迅速下降。當(dāng)升高溫度時， 溶液過飽和度減小，此時結(jié)晶的穩(wěn)定性降低，會導(dǎo)致結(jié)晶的晶粒部分溶解。溫 度急劇降低，會使溶液中過飽和度急劇增加，產(chǎn)生細(xì)小結(jié)晶。晶體的成長是一 種擴(kuò)散過程。此過程不僅

23、在垂直于晶體表面的方向上成長。而且還決定于物質(zhì) 結(jié)晶面的運(yùn)動。如晶體在各個方向的成長速率相同，晶體的形狀就會是圓的。 圓球形晶體的表面能最小，極易過濾洗滌。實際上晶體是多面體，這是由于晶 體結(jié)構(gòu)各個部分的成長速率不同。晶體各個部分的成長速率所以不同。是因為 對于不同的晶面，溶液的飽和濃度不同，因而溶液的過飽和濃度與晶體表面的 飽和濃度差也不相等造成的。有些物質(zhì)或雜質(zhì)能夠干擾硫酸鈣的結(jié)晶。 它們可以改變晶核形成條件、 晶體 的長大速度及晶體的外形。 經(jīng)研究得出： 一定的溫度下， 磷酸溶液中稍過量的硫 酸根離子將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向長的方向進(jìn)行， 而稍過量的鈣離子則將使二水 硫酸鈣的結(jié)晶向長的方向

24、進(jìn)行。 稍過量的鐵、 鋁雜質(zhì)在溶液中呈酸性磷酸鹽， 特 使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒寬的方向進(jìn)行。 而鐵的硫酸鹽、 磷酸鹽在磷酸溶液中 使磷酸溶液粘度增加， 從而使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒長的方向進(jìn)行。 有時某些 雜質(zhì)會吸附到晶面上， 遮蓋了晶體表面的活性區(qū)域， 而使晶體成長速率減慢， 有 時使晶體長成畸形。 某些雜質(zhì)會使溶液變得粘稠， 在這種情況下， 晶體表面上的 擴(kuò)散受到妨礙，而只能在晶體的凸出部分堆集，使晶體形成針狀或樹枝狀。硫酸鈣的結(jié)晶及分離是二水物法磷酸生產(chǎn)中的重要問題， 要使二水硫酸結(jié)晶 粗大、均勻而又較穩(wěn)定，必須控制生產(chǎn)過程中磷酸濃度、溫度、過量硫酸、磷礦 雜質(zhì)及保證溶液的過飽和度有足

25、夠的維持時間， 在有回漿的二水物法萃取磷酸生 產(chǎn)中，還必須注意有晶種的回漿量， 控制二水物結(jié)晶速度， 這些都是制定工藝流 程、工藝條件及確定相應(yīng)設(shè)備的依據(jù)。 2二濕法磷酸生產(chǎn)方法選擇論證根據(jù)上述硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)，工業(yè)上有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法。2.1 二水法制濕法磷酸這是目前世界上應(yīng)用最廣泛的一種方法， 有多槽流程和單槽流程，其少又分 為無回漿流程和有回槳流程以及真空冷卻和空氣冷卻流程。二水濕法磷酸生產(chǎn)包括酸解（磷礦分解反應(yīng)）與過濾（磷酸與磷石膏的分離） 兩個主要工序。從原料工段送來的礦漿經(jīng)計量后進(jìn)入酸解（萃?。┎?，硫酸經(jīng)計量槽用硫酸泵 送入酸解槽，通過自控調(diào)節(jié)確保礦漿和硫酸按比例加入。 酸

26、解得到的磷酸和磷石 膏的混合料漿用料漿泵送至盤式過濾機(jī)進(jìn)行過濾分離。為了降低酸解反應(yīng)槽中料 漿溫度，采用真空冷卻。酸解槽排出的含氟氣體通過臥式錯流多級填料尾氣洗滌 器進(jìn)行洗滌。凈化尾氣經(jīng)排風(fēng)機(jī)和排氣筒排空。過濾所得的石膏濾餅經(jīng)洗滌后送 到磷石膏廠內(nèi)堆場。濾餅采用三次逆流洗滌流程，沖洗過濾機(jī)濾盤及地坪的污水 送至污水圭寸閉循環(huán)系統(tǒng)。各次濾洗液集于氣液分離器的相應(yīng)格內(nèi)，經(jīng)氣液分離后， 濾洗液也相應(yīng)進(jìn)入濾洗液中間槽的濾洗液格內(nèi)。濾液磷酸經(jīng)濾液泵，一部分送到磷酸中間槽貯存。生產(chǎn)磷銨時，用泵將磷酸送往磷銨工段的尾氣洗滌塔； 另一部 分返回一洗液格內(nèi)。一洗液由一洗液泵全部送到酸解槽。 二洗液和三洗液分別經(jīng)

27、 二洗液泵與三洗液泵返回過濾機(jī)逆流洗滌濾餅。 吸干液經(jīng)氣液分離器進(jìn)濾洗液中 間槽三洗液格內(nèi)。水環(huán)真空泵的壓出氣則送至過濾機(jī)作反吹石膏渣卸料用。過濾工序所需真空由水環(huán)式真空泵產(chǎn)生。 抽出的氣體經(jīng)冷凝器用水冷卻。真 空泵冷卻水集中在冷卻水池，通過泵送至冷凝器作冷卻水。二水法所得磷酸一般含P2Q28%- 32%磷的總收率為93%-97%造成磷的總 收率不高的原因在于；洗滌不完全；磷礦的萃取不完全（通常與磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜有關(guān)）；磷酸溶液陷入硫酸鈣晶體的空穴中；磷酸一鈣 Ca（H2PQ）2 H20結(jié)晶層與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長；HPOT取代了硫酸鈣晶格中 的SO2"有人解釋為形成了 Ca

28、SQ2HQ與CaHPQ 2HQ的固溶體）;溢出、泄 漏、清洗、蒸汽霧沫夾帶等機(jī)械損失。為了減少除洗滌不完全和機(jī)械損失以外的其他導(dǎo)致磷損失的因素，采用了將硫酸鈣溶解再結(jié)晶的方法，如半水-二水法，二水-半水法等。2.2 半水- 二水法制濕法磷酸 此法的特點是先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶析出， 再水化重結(jié)晶為二水物。 這 樣，可使硫酸鈣晶格中所含的 RQ釋放出來，P2Q的總收率可達(dá)98%-98.5%,同 時，也提高了磷石膏的純度， 擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。 半水-二水法流程分為兩種： 一種稱為稀酸流程， 即半水結(jié)晶不過濾而直接水化為二水物再過濾分離， 產(chǎn)品酸 質(zhì)量分?jǐn)?shù) （P2O5） 為 30%- 32%；另

29、一種稱為濃酸流程，即過濾半水物抖漿分出成品 酸后，再將濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物，產(chǎn)品酸含 P2O554%右。2.3 二水物 - 半水物法制濕法磷酸在生產(chǎn)過程中控制硫酸鈣生成二水結(jié)晶，再使二水物轉(zhuǎn)化為半水物，回收二水物中夾帶的RQ,最終結(jié)晶以半水物形式析出。此法特點是 P2Q總收率高 （99%左右 ），磷石膏結(jié)晶水少，產(chǎn)品磷酸含 P2O5 35%左右。2.4 半水物法制濕法磷酸在生產(chǎn)過程中控制硫酸鈣結(jié)晶以半水物形式析出，可得含P2O5 40%- 50%的磷酸。該法關(guān)鍵是半水物結(jié)晶的鈍化， 即半水物在洗滌過程中不水化， 濾餅短期 內(nèi)不硬結(jié)。近年來，在掌握鈍化半水物生成機(jī)理后，工業(yè)廣已建成日產(chǎn)量

30、600t（P 205）的大廠。2.5 生產(chǎn)工藝的確定因為在生產(chǎn)過程中， 選擇什么具體的方法來進(jìn)行生產(chǎn)， 對我們的產(chǎn)品有重要 的影響，它不僅影響到產(chǎn)品的質(zhì)量， 而且對整個生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益、 生產(chǎn)效率、 環(huán)境的保護(hù)、廢物的處理等，都會有較大的影響。所以對二水物法 （ 見表 2.1） 、半水物法 （ 見表 2.2） 、二水物 - 半水物法 （ 見表2.3） 進(jìn)行比較，主要觀察它們是否更加實用。由化工知識可知， 而睡無法得動力學(xué)和轉(zhuǎn)化速度等， 對實際生產(chǎn)重要的具有 現(xiàn)實意義半水物晶型不夠穩(wěn)定，易水化，石膏質(zhì)量差流程優(yōu)點缺點 設(shè)計簡單 礦種可以改變 工藝成熟 操作和停車方便 只需普通不銹鋼二磷礦可以濕

31、磨水 處理較為方便 物 產(chǎn)品的廢物相對容易處理 法 更加適合我省的磷礦特點 酸含有較多的Al和F 生產(chǎn) 28%- 30% P2O 磷酸需要蒸汽進(jìn)行蒸發(fā) 收率為95%左右 可能需要磨礦 需要30% PQ磷酸的貯槽和蒸發(fā)器 蒸發(fā)前后有繼沉淀 生產(chǎn)商品酸需要澄清 產(chǎn)相當(dāng)?shù)膹U水、廢氣、廢渣 由于廢物沒有被有效的利用而導(dǎo)致?lián)p失表2.2半水物法的優(yōu)缺點流程優(yōu)點缺點 一般過濾迄今工業(yè)上只用過有限的礦種 直接制得高濃度（4045 %生產(chǎn)50% P2O5酸需要較大過濾面積, 表2.3 二水物-半水物法的優(yōu)缺點RQ）磷酸 生產(chǎn)的磷酸較純 不需要貯存空間半 繼沉淀量不多，澄清簡單水、 可用較粗粒度礦粉物 操作方便法

32、 磨礦費用較低磷損失大，收率低（92 %） 生產(chǎn)半水物不純，洗水流量有限，不 可用礦漿進(jìn)料 不能用濕礦生產(chǎn)50% P2O酸 結(jié)晶小 過濾速度較低 過濾機(jī)滿溢會造成較大損失 硫酸用量對總收率異常敏感，不能使用稀硫酸 需要較高級的合金材料，設(shè)計和停車均需仔細(xì)流程優(yōu)點 礦種可以改變 工藝成熟 生產(chǎn)線半水物 較高的得率（98%） 二水物- 較高濃度的磷酸（32 半水無法RO） 較低的硫酸用量缺點 兩段分離，開工率地 投資費用高，轉(zhuǎn)化需要蒸汽，需要35%RQ磷酸的貯存和蒸發(fā)器，蒸發(fā)前后有繼 沉淀，生產(chǎn)商品酸需要澄清，不可用礦漿 33%進(jìn)料，洗水比低 需要半水物最后再水化成石膏，工廠規(guī)模最大取于500t/

33、d 通常需要磨礦，溶解的雜質(zhì)較多 設(shè)計和停車均要仔細(xì)運(yùn)行由上面各表對四種方法的優(yōu)缺點比較，可以得知二水物法最適合制造磷酸 故選擇二水物法制磷酸。2.6 磨礦磷礦與硫酸是液固相反應(yīng)，固體的比表面積愈大，與液體接觸面愈大，反應(yīng) 就愈迅速。相同質(zhì)量的固體，顆粒愈小，其比表面積愈大。因此磷礦與硫酸的反 應(yīng)速率與磷礦的細(xì)度密切相關(guān)。當(dāng)其它條件不變時，顆粒的溶解時間與顆粒的直 徑成正比。為此，用于濕法磷酸生產(chǎn)的磷礦一般要求 90%以上通過100目（0.147mm） 標(biāo)準(zhǔn)篩（其中60%以上通過200目0.074mm篩）。對于中、小型磷酸、磷銨廠，磷礦石一般只需經(jīng)過粉碎（中碎）和研磨（細(xì)碎） 兩個工序即可。粉

34、碎工序常選用反擊式破碎機(jī)。大型磷酸、磷銨廠還可考慮粗碎。 粗碎可用顎式破碎機(jī)。對于磷礦進(jìn)料粒度較大的工廠， 粗碎是不可少的。中碎可 設(shè)置反擊式破碎機(jī)，研磨工序則應(yīng)按磷酸生產(chǎn)的要求，選用干法或濕法研磨設(shè)備。 干法多用風(fēng)掃磨，濕法則一般選用溫溢流式球磨機(jī)。 濕法（亦稱礦漿法）研磨的流程短、生產(chǎn)能力大、維修量小、加工成本低、管理方便、勞動條件好、節(jié)省燃料 和電力、噪音小 （當(dāng)采用橡膠襯板時 ） ，所以在酸法磷肥的加工中得到廣泛采用。 濕法磷酸的生產(chǎn)也普遍采用此流程。 在濕磨流程中要注意的是礦漿水分直接影響 系統(tǒng)的水平衡、磷酸濃度及磷石膏洗滌率。一般以礦漿含水 25%- 28%匕較合適。 生產(chǎn)上可利用

35、礦漿密度與礦漿水分的對應(yīng)關(guān)系，用測定礦漿密度來控制礦漿濃 度。由于不同礦種研磨成可流動性料漿的起始水分值相差較大，可在25%- 35%之間。因此，在決定采用濕法磨礦之前，應(yīng)該進(jìn)行礦漿流動性的測定，以確定合 適的流程。2.7 反應(yīng)料漿的冷卻磷礦的分解屬放熱過程，為使反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行， 必須對料漿進(jìn)行冷卻。 消除反應(yīng)熱的方法有兩種： 鼓風(fēng)冷卻和真空閃蒸冷卻， 兩種方法的電耗接近， 但 兩者相匕，鼓風(fēng)冷卻的效果受周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大， 同時含氟尾氣量大， 對環(huán)境的污染也大。真空冷卻不受環(huán)境溫度與濕度的影響，無需對排放物處理， 對環(huán)境污染少，因此應(yīng)用日益普及， 該法缺點是設(shè)備與管線易結(jié)垢，

36、需定期清理。2.8 消泡法的確定濕法磷酸生產(chǎn)中， 當(dāng)磷礦粉中碳酸鹽和有機(jī)物含量較高時， 與酸發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)生產(chǎn)大量的 CO2 連續(xù)分散在含有有機(jī)物成分的反應(yīng)液中，在料漿表面形成一 個穩(wěn)定的泡沫層，其體積通?？蛇_(dá)到反應(yīng)液體積的 5%- 10%，對濕法磷酸生產(chǎn) 帶來許多匕例影響。首先，影響磷礦粉的分散劑酸解反應(yīng)，造成生產(chǎn)能力下降； 其次，泡沫層既降低了設(shè)備利用率，又使料位觀察困難；第三，阻礙了反應(yīng)過程 中水分蒸發(fā)及熱量移走， 導(dǎo)致萃取槽反應(yīng)溫度升高， 嚴(yán)重時泡沫會被大量帶至尾 吸系統(tǒng)甚至漫槽，造成P2O5損失及環(huán)境污染。消泡是泡沫穩(wěn)定化的反過程，它包含兩方面的含義：意識“抑泡” ，及防止 氣泡（

37、或泡沫 ）的產(chǎn)生；二是“破泡” ，即將已產(chǎn)生的氣泡 （或泡沫） 消除。消泡方 法根據(jù)原理不同主要分為機(jī)械 （ 物理）消泡法和化學(xué)消泡法。 對于本設(shè)計來說選用 第二種。（1） 機(jī)械消泡法機(jī)械消泡法是借助機(jī)械或壓力變化使泡沫破裂， 達(dá)到消泡目的， 機(jī)械消泡從 裝置類型上又可分為專用除沫漿、 破泡機(jī)和除沫式 3 種形式。其中，磷肥行業(yè)以 除沫式攪拌漿應(yīng)用居多， 它是一種專門設(shè)計的攪拌器， 在其上部接近液面處裝有 大型葉輪， 葉輪的葉子經(jīng)常在液體表面或浸沒于液面下， 葉輪的旋轉(zhuǎn)速度足以使 氣體與液體拋起， 它助于氣液分離。 機(jī)械消泡的優(yōu)點是消泡的加入可能造成的污 染，但在消泡效果上通常不如化學(xué)消泡迅速有效。 另外，還需一定的設(shè)備投資和 動力消耗。（2） 化學(xué)消泡法化學(xué)消泡的機(jī)理： 泡和泡沫是由于表面作用而形成的。 當(dāng)不溶性氣體被周圍 的液體所包圍， 瞬間生成疏水基伸向氣泡內(nèi)部， 而親水基伸向液體， 形成一種極 薄的吸附膜，由于表面張力的作用，膜收縮為球狀，形成為泡。一般認(rèn)為，在泡 沫中各個氣