第六章 質(zhì)譜2

1、 質(zhì)譜在大多數(shù)情況下檢測的是正離子，質(zhì)譜在大多數(shù)情況下檢測的是正離子，但也可以檢測負離子。但也可以檢測負離子。 負離子質(zhì)譜法使用還是較少，負離子質(zhì)譜法使用還是較少， 所以以所以以下只講述檢測正離子的質(zhì)譜法。下只講述檢測正離子的質(zhì)譜法。離子裂解應(yīng)遵循下述離子裂解應(yīng)遵循下述“偶電子規(guī)偶電子規(guī)則則” ：奇電子離子奇電子離子偶電子離子偶電子離子+游離基游離基（一般由簡單裂解得到）（一般由簡單裂解得到）奇電子離子奇電子離子奇電子離子奇電子離子+中性分中性分子（一般重排裂解得到）子（一般重排裂解得到）偶電子離子偶電子離子偶電子離子偶電子離子+中性分中性分子（一般重排裂解得到）子（一般重排裂解得到）偶電子離

2、子偶電子離子奇電子離子奇電子離子+游離基游離基（一般簡單裂解得到）（一般簡單裂解得到） 最后一個反應(yīng)非常罕見最后一個反應(yīng)非常罕見 OEEE+ROEOE+NeeEEEE+NeeEEOE+R(極少產(chǎn)生極少產(chǎn)生)偶電子離子電離只能產(chǎn)生偶電子離子；偶電子離子電離只能產(chǎn)生偶電子離子；奇電子離子電離既能產(chǎn)生奇電子離子，奇電子離子電離既能產(chǎn)生奇電子離子，也能產(chǎn)生偶電子離子。也能產(chǎn)生偶電子離子。注注: 奇電子離子有兩個活潑的反應(yīng)中心，奇電子離子有兩個活潑的反應(yīng)中心，即電荷中心和游離基中心；偶電子離子即電荷中心和游離基中心；偶電子離子只有電荷中心。分子離子的裂解和產(chǎn)物只有電荷中心。分子離子的裂解和產(chǎn)物離子的進一

3、步裂解都是由這些中心引發(fā)離子的進一步裂解都是由這些中心引發(fā)的。的。一、一、 影響離子豐度的主要因素：影響離子豐度的主要因素： 峰的強度反映出該碎片離子的多少，峰的強度反映出該碎片離子的多少，峰強表示該種離子多，峰弱表示該種離峰強表示該種離子多，峰弱表示該種離子少。子少。 1.鍵的相對強度：鍵的相對強度： 首先從分子中最薄弱處斷裂，含有單鍵首先從分子中最薄弱處斷裂，含有單鍵和復(fù)鍵時，單鍵先斷裂。最弱的是和復(fù)鍵時，單鍵先斷裂。最弱的是C-X型型（X= Br、I、O、S），該鍵易發(fā)生斷裂。如），該鍵易發(fā)生斷裂。如表表6-1。鍵鍵單鍵單鍵雙鍵雙鍵參鍵參鍵C-H97.8C-C82.6145.1199.6

4、C-N72.8147216.6C-O85.5179C-S65128C-F116C-Cl81C-Br68C-I51O-H110.62.產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性：產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性： 這是影響產(chǎn)物離子豐度的最重這是影響產(chǎn)物離子豐度的最重要因素。產(chǎn)物的穩(wěn)定性主要考慮正要因素。產(chǎn)物的穩(wěn)定性主要考慮正離子，還要考慮脫去的中性分子和離子，還要考慮脫去的中性分子和自由基。自由基。 穩(wěn)定的正離子一般來說可以是穩(wěn)定的正離子一般來說可以是由于共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和共享鄰由于共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和共享鄰近雜原子上的電子使正電荷分散的近雜原子上的電子使正電荷分散的緣故。脫去穩(wěn)定的中性分子的反應(yīng)緣故。脫去穩(wěn)定的中性分子的反應(yīng)也容易進

5、行。也容易進行。 H3CCOH3CCO如在含雜原子的化合物中主要的離子穩(wěn)定形如在含雜原子的化合物中主要的離子穩(wěn)定形式是雜原子中未成鍵軌道的電子共享，如乙式是雜原子中未成鍵軌道的電子共享，如乙?；x子：酰基離子：或共振穩(wěn)定，如烯丙基陽離子非常穩(wěn)定：或共振穩(wěn)定，如烯丙基陽離子非常穩(wěn)定：CH2CHCH2CH2CHCH2+（1）具有）具有離域電子系統(tǒng)的化合物。離域電子系統(tǒng)的化合物。 如：芳香類化合物、共軛多烯類化合物等。如：芳香類化合物、共軛多烯類化合物等。因為生成的分子離子，其正電荷能被共軛因為生成的分子離子，其正電荷能被共軛體系所分散，從而提高了它的穩(wěn)定性。體系所分散，從而提高了它的穩(wěn)定性。CH2

6、=CH-CH=CH2 +e-2e-+ CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2+e-+2e- 當化合物結(jié)構(gòu)中，有某種使碎片離子當化合物結(jié)構(gòu)中，有某種使碎片離子穩(wěn)定的因素時，其分子離子峰的相對豐度穩(wěn)定的因素時，其分子離子峰的相對豐度就較小。就較小。CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 CH3-CH=OH+CH3 碎片離子穩(wěn)定性大于分子離子。結(jié)果，碎片離子穩(wěn)定性大于分子離子。結(jié)果，促使生成的分子離子快速地裂解為碎片離子，促使生成的分子離子快速地裂解為碎片離子，減少了分子離子的數(shù)量和生存時間，使得分減少了分子離子的數(shù)量和生存時間，使得分子離子峰的相對豐度減弱。子離子峰的相對豐度減

7、弱。e-OHOH 綜上所述，有機化合物在質(zhì)譜中的分子綜上所述，有機化合物在質(zhì)譜中的分子離子的穩(wěn)定性（即分子離子峰的相對豐度）離子的穩(wěn)定性（即分子離子峰的相對豐度）有如下次序：有如下次序： 芳香類化合物芳香類化合物共軛多烯共軛多烯烯烴烯烴環(huán)狀化合環(huán)狀化合物物羰基化合物羰基化合物直鏈烷烴直鏈烷烴醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高度分支的烷烴高度分支的烷烴 3原子或基團相對的空間排列（空間效應(yīng)）原子或基團相對的空間排列（空間效應(yīng)） 空間因素影響競爭性的單分子反應(yīng)途空間因素影響競爭性的單分子反應(yīng)途徑，也影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。象需要經(jīng)過某徑，也影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。象需要經(jīng)過某種過渡態(tài)的重排裂解，若空間效應(yīng)不利于種過渡態(tài)的

8、重排裂解，若空間效應(yīng)不利于過渡態(tài)的形成，重排裂解往往不能進行。過渡態(tài)的形成，重排裂解往往不能進行。 在奇電子離子（在奇電子離子（OE）經(jīng)裂解產(chǎn)生游離）經(jīng)裂解產(chǎn)生游離基和離子兩種碎片的過程中。有較高的電基和離子兩種碎片的過程中。有較高的電離電勢（離電勢（IP）的碎片趨向保留孤電子，而）的碎片趨向保留孤電子，而將正電荷留在電離電勢（將正電荷留在電離電勢（IP）較低的碎片）較低的碎片上。上。A + BABA+B甲基正丁基醚的裂解：甲基正丁基醚的裂解： +.+.C3H7CH2OCH3C3H7CH2OCH3C3H7C3H7CH2O CH38.2 eV9.8 eVC3H7CH2OCH325%1%C3H7C

9、H2CH3O+.8.1 eV6.9 eV100%+.+CH2OCH3iia.+ 非鍵非鍵n電子（電子（O,S,N等等)共軛共軛電子非共軛電子非共軛電子電子電子電子 同一周期：從左到右，同一周期：從左到右，IP值增大，如值增大，如NOF 同一族：從上到下，同一族：從上到下，IP值減小，如值減小，如SeSO5.最大烷基優(yōu)先丟失原則最大烷基優(yōu)先丟失原則 在反應(yīng)中心有多個烷基時，最易失在反應(yīng)中心有多個烷基時，最易失去的是最大烷基游離基。去的是最大烷基游離基。C2H5CCH3C4H9C2H5CCH3CH3CC4H9C2H5CC4H9CH3CC4H9C2H5 HHHHOC4H9+CH3C OCH3+C4H

10、9C O(100%)(2%)簡單開裂、重排開裂、多中心開裂、隨簡單開裂、重排開裂、多中心開裂、隨機開裂等機開裂等自由基中心引發(fā)的裂解自由基中心引發(fā)的裂解電荷中心引發(fā)的裂解電荷中心引發(fā)的裂解1.簡單開裂簡單開裂 一個共價鍵發(fā)生斷裂。如：一個共價鍵發(fā)生斷裂。如： H3CCH2Y15+CH2=YCH3（1） 裂解裂解 沒有雜原子或不飽和鍵時，發(fā)生沒有雜原子或不飽和鍵時，發(fā)生C-C鍵之間的鍵之間的-斷裂，第斷裂，第3周期以后的雜原子周期以后的雜原子與碳之間的與碳之間的C-Y鍵也可以發(fā)生鍵也可以發(fā)生-斷裂。斷裂。R-R1-eR-R1 +.R R1.飽和烴：只能發(fā)生飽和烴：只能發(fā)生-鍵斷裂，因此這種斷鍵斷

11、裂，因此這種斷裂也稱為裂也稱為斷裂。斷裂。CH3- eCH3+CH3-由奇電子離子裂解，得到一個偶電子離子和一個游離基。由奇電子離子裂解，得到一個偶電子離子和一個游離基。 （2） 裂解裂解 自由基引發(fā)，發(fā)生均裂，反應(yīng)的動力自由基引發(fā)，發(fā)生均裂，反應(yīng)的動力是自由基強烈的配對傾向。是自由基強烈的配對傾向。 含含C-Y或或C=Y(Y=O,N,S)基團的化合物，基團的化合物，在自由基位置引發(fā)的在在自由基位置引發(fā)的在a a-位位裂解的反應(yīng)裂解的反應(yīng)（均裂）。（均裂）。在含雜原子在含雜原子Y的飽和化合物中的飽和化合物中裂解如下：裂解如下：-R CH2YH2CY+Y=OH,OR,NH2R醇、胺、醚、硫醇、硫

12、醚、鹵代物醇、胺、醚、硫醇、硫醚、鹵代物RCH2OHCH2OH+RRCH2NH2CH2NH2+RRCH2SHCH2SH+RRCH2ORCH2OR+R R C HYH CY+Y=OH,OR,NH2R 在含雙鍵的化合物中，在雙鍵的在含雙鍵的化合物中，在雙鍵的C-C鍵鍵斷裂經(jīng)常發(fā)生斷裂經(jīng)常發(fā)生裂解，得到一個烯丙基正離子，裂解，得到一個烯丙基正離子，這種開裂稱為烯丙基開裂。這種開裂稱為烯丙基開裂。H2CCHCH2CH3H2CCHCH2+ CH3 含側(cè)鏈的芳烴，在側(cè)鏈的含側(cè)鏈的芳烴，在側(cè)鏈的C-C鍵也常鍵也常常發(fā)生類似的常發(fā)生類似的裂解，稱為芐基裂解：裂解，稱為芐基裂解：CH2C2H5CH2 -C2H5

13、所生成的芐基離子立即轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的所生成的芐基離子立即轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的 鎓離子。鎓離子。卓卓艸艸RCOHRCO+HR1COR2R1CO+R2羰基化合物：羰基化合物： 由正電荷引發(fā)的異裂裂解反應(yīng)用符號由正電荷引發(fā)的異裂裂解反應(yīng)用符號i-（inductive）來表示。）來表示。 可分為奇電子離子型和可分為奇電子離子型和偶電子離子型。裂解通式如下：偶電子離子型。裂解通式如下： RYRRCRYRCYRR+ YRii奇電子離子i裂解正電荷離子+自由基 ：RYH2R+RYCH2R+YCH2iiYH2i裂 解：偶 電 子 離 子正 電 荷 離 子 +中 性 碎 片 或 分 子片片RCliR+ClR1OiR1+

14、OR2R2R1SiR1+SR2R2 由由RY形成形成R+的傾向是：的傾向是： Y=鹵素鹵素O、SN、C含雜原子的化合物最易發(fā)生的是含雜原子的化合物最易發(fā)生的是“均裂均裂”為特征的為特征的開裂：開裂：由于雜原子的吸電子性強，使由于雜原子的吸電子性強，使CC之間的鍵更弱一些。之間的鍵更弱一些。-R CH2YH2CY+Y=OH,OR,NH2R 在簡單開裂中，當可能丟失的幾個基團具在簡單開裂中，當可能丟失的幾個基團具有類似的結(jié)構(gòu)時，總是優(yōu)先丟失較大基團而有類似的結(jié)構(gòu)時，總是優(yōu)先丟失較大基團而得到較小的正離子碎片，（即得到較小的正離子碎片，（即“最大的烷基最大的烷基游離基優(yōu)先失去游離基優(yōu)先失去”原理）：

15、原理）： CH3CC2H5OHC3H7CH3CC2H5CC2H5C3H7CH3CC3H7m/z 73, 100%m/z 87,50%m/z 101 ,10%OHOHOH 在簡單開裂中，若失去的是一個自由在簡單開裂中，若失去的是一個自由基，則一個奇電子離子開裂得到一個偶電基，則一個奇電子離子開裂得到一個偶電子離子，電子的奇偶性在反應(yīng)前后不一致。子離子，電子的奇偶性在反應(yīng)前后不一致。若失去一個中性分子，開裂前后電子奇偶若失去一個中性分子，開裂前后電子奇偶性相同。性相同。 在共價鍵斷裂的同時，有氫原子的轉(zhuǎn)在共價鍵斷裂的同時，有氫原子的轉(zhuǎn)移。一般有二個鍵發(fā)生斷裂，少數(shù)情況下移。一般有二個鍵發(fā)生斷裂，少

16、數(shù)情況下發(fā)生有碳骨架重排。一般重排開裂前后離發(fā)生有碳骨架重排。一般重排開裂前后離子電子奇偶性不發(fā)生變化（并不完全都是子電子奇偶性不發(fā)生變化（并不完全都是這樣）。這樣）。 YHRYRYRR+R+Y HHHHim/z58:R=CH3, 40% R=C6H5, 5%R=CH3 , 5%R=C6H5, 100%(Y H電荷保留電荷保留電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移典型的代表是典型的代表是麥氏重排麥氏重排,可表示如下：可表示如下：OHRORORR+R+OHHH - H- -m/z58:R=CH3, 40% R=C6H5, 5%R=CH3 , 5%R=C6H5, 100%(電荷保留)(電荷轉(zhuǎn)移)OHi當滿足下列二個條件

17、時，便可發(fā)生麥氏重排，當滿足下列二個條件時，便可發(fā)生麥氏重排， (a)含有重鍵。含有重鍵。 (b)與重鍵相連的與重鍵相連的- C上有氫原子。上有氫原子?？僧a(chǎn)生這樣重排的化合物有酮、醛、酯、酸、可產(chǎn)生這樣重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯環(huán)亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯環(huán)化合物?；衔?。 H2CCOHOO+H2CCOH2CH2CCH2CNHNHCH2C+H2CCH2OHCCH2CH2H2CH2CHHOCH2HCH2C+H2CCH2HCHH2CCH2C5H11H2CHH+H

18、2CCHC5H11H2CCOHOO+H2CCOH2CH2CCH2CNHNHCH2C+H2CCH2OHCCH2CH2H2CH2CHHOCH2HCH2C+H2CCH2 由單純開裂或重排產(chǎn)生的碎片離子，由單純開裂或重排產(chǎn)生的碎片離子，如果符合麥氏重排的兩個條件，也能發(fā)如果符合麥氏重排的兩個條件，也能發(fā)生麥氏重排：生麥氏重排： CHNH2CH2CH2CH3R- . RNH2HCCH2CH2CH2HNH3HCCH2+H2CCH2H2CH2CCH2COHCH2CCH2CH2CH2HHOCH3HOCH2+H2CCH2第 1次 重 排第 2次 重 排C3H7常見的麥氏重排離子常見的麥氏重排離子（最低質(zhì)量數(shù)）（

19、最低質(zhì)量數(shù)）化合物化合物類型類型最小重排最小重排離子離子化合物化合物類型類型最小重排離最小重排離子子醛醛44甲酯甲酯74酮酮58腈腈41羧酸羧酸60硝基化硝基化合物合物61+.H2CCOHH+.H2CCOHOCH3+.H2CCOHCH3+.H2CCNH+.H2CCOHOH+.H2CNOOH/m z/m z 一個氫原子轉(zhuǎn)移到雜原子上。發(fā)生一個電荷定一個氫原子轉(zhuǎn)移到雜原子上。發(fā)生一個電荷定位引發(fā)的反應(yīng)，即雜原子的一個鍵斷裂形成位引發(fā)的反應(yīng)，即雜原子的一個鍵斷裂形成 （M-HYR)+離子或離子或HYR+離子。離子。 CHRH2CHCHRH2CCHRH2C(CH2)nYR(CH2)nHYR(CH2)n

20、+HYRCHRH2CCHRH2C(CH2)nHYR(CH2)n+HYRi-（ 電 荷 轉(zhuǎn) 移 ）（ 電 荷 保 留 ） 可能經(jīng)過六元環(huán)、四元或五元或其它環(huán)可能經(jīng)過六元環(huán)、四元或五元或其它環(huán)狀過渡態(tài)。產(chǎn)生的含雜原子的碎片對電荷的狀過渡態(tài)。產(chǎn)生的含雜原子的碎片對電荷的爭奪力很弱，就使得電荷轉(zhuǎn)移很為普遍。電爭奪力很弱，就使得電荷轉(zhuǎn)移很為普遍。電離能較高的飽和小分子，如離能較高的飽和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和和HBr，常以這種方式，常以這種方式丟失。丟失。HH2CCNHC4H9OH2CCNHC4H9OHH2CCO-+20%(電 荷 保 留 )NH2C4H9CH2CHOHH

21、CH3CH2CHCH2CH2- H2O或CH2CH2CH2OHHCH2- H2OCH3鹵代烴（鹵代烴（Cl、Br）通過四元、五元環(huán)過渡態(tài)，氫原子向）通過四元、五元環(huán)過渡態(tài)，氫原子向鹵素遷移，消除鹵化氫：鹵素遷移，消除鹵化氫： H3CCHHCH2BreH3CHCCH2+HBrHCHClC2H5C2H5+ HCl醚、硫醚、酯和酰胺也可能發(fā)生類似的反應(yīng)：醚、硫醚、酯和酰胺也可能發(fā)生類似的反應(yīng)： H2CH2CHXCH2CHCH3CH3eHXCH2CHCH3CH3+CH2=CH2X = O,SXHCHRCOeXH +RHC=C=OX = O, NH具有適當結(jié)構(gòu)的鄰位取代苯可發(fā)生重排反應(yīng)具有適當結(jié)構(gòu)的鄰位

22、取代苯可發(fā)生重排反應(yīng)鄰位效應(yīng)（鄰位消去）。鄰位效應(yīng)（鄰位消去）。 CH2CH2OHHCH2OOHHONOOHNOO-H2O-H2O-OHOCOOHOC4H9COOCOOm/z 120 這種由于氫重排到飽和雜原子上，然后再使這種由于氫重排到飽和雜原子上，然后再使鄰位鍵斷裂，經(jīng)常是脫去一個小分子。脫去的小鄰位鍵斷裂，經(jīng)常是脫去一個小分子。脫去的小分子多是分子多是H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、CO2、HCN等。等。(C)消除重排（消除重排（Elimination rearrangements,re）：）： 消除重排的特點是隨著基團的遷移同時消消除重排的特點

23、是隨著基團的遷移同時消除小分子或自由基碎片，反應(yīng)與氫重排相似，除小分子或自由基碎片，反應(yīng)與氫重排相似，只是遷移的不是氫而是一種基團，也稱只是遷移的不是氫而是一種基團，也稱“非氫非氫重排重排” 。 在消除重排中，消除的中性碎片通常是電在消除重排中，消除的中性碎片通常是電離能較高的小分子或自由基，如離能較高的小分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和和CH3等。等。 甲基遷移：甲基遷移：C6H5OCXCH3XC6H5OCH3re-CX2乙基和其它脂烴基遷移：乙基和其它脂烴基遷移：COOC2H5C6H5NHre-CO2C6H5NH-C2H5芳基遷移：芳基遷移： C6H5SO

24、2-C6H5re-SO2C6H5-C6H5氨基遷移：氨基遷移：RCNCH3NHCNH2Ore-HNC=ORCCH3N NH2re-CH3C=NRNH2(D) 置換反應(yīng)（置換反應(yīng)（Displacement Rearrangements ,rd）：）： 有人也稱為取代重排。這是一種非氫重排。有人也稱為取代重排。這是一種非氫重排。在分子內(nèi)部兩個原子或基團（常常是帶游離基在分子內(nèi)部兩個原子或基團（常常是帶游離基的），相互作用，形成一個新鍵，同時其中一的），相互作用，形成一個新鍵，同時其中一個基團（或兩者）的另一鍵斷裂，在置換的同個基團（或兩者）的另一鍵斷裂，在置換的同時發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，在這一過程中會斷掉

25、一根鍵時發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，在這一過程中會斷掉一根鍵而形成新鍵。而形成新鍵。ClRClrd+RClRClrd+R 長鏈硫醇和硫醚經(jīng)常是通過三元長鏈硫醇和硫醚經(jīng)常是通過三元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生置換重排反應(yīng)的，如己環(huán)過渡態(tài)發(fā)生置換重排反應(yīng)的，如己硫醚的質(zhì)譜中，硫醚的質(zhì)譜中，m/z 145離子的產(chǎn)生：離子的產(chǎn)生： SC4H9C6H13SC6H13SHCH2CHC4H9+C4H9+m/z 145m/z61RNH2rd+Rm/z86NH2 這里重排脫去自由基，母離子與子離子這里重排脫去自由基，母離子與子離子的電子奇偶性不一致。的電子奇偶性不一致。(2)電荷引發(fā)的重排反應(yīng)：電荷引發(fā)的重排反應(yīng)：（A）在伯、仲、叔碳原子上

26、有）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或、或SH時，要發(fā)生時，要發(fā)生-開裂，而產(chǎn)生的碎片離子如果開裂，而產(chǎn)生的碎片離子如果能形成四元環(huán)過渡狀態(tài)，就會發(fā)生下面的重排能形成四元環(huán)過渡狀態(tài)，就會發(fā)生下面的重排 ： X = OH SH NH2RCHXCH2CH2RXCHCH2CHRHH2CXR+ -R3143555973102CH3CH2CHOHC3H7CH3CH2CHOHHH2CCH2CHOHCH2OH-C3H7m/z 102m/z 59m/z 31 -m/z 593-己醇質(zhì)譜圖己醇質(zhì)譜圖 (B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的單純開裂產(chǎn)生的由醚、硫醚、仲胺和叔胺的單純開裂產(chǎn)生的鎓離子，如果含有乙基以上的

27、烷基，會進一步鎓離子，如果含有乙基以上的烷基，會進一步重排而脫離鏈烯重排而脫離鏈烯:XCH2RRCH2CH2-RRCH2CH2XCH2RCHHCH2XCH2-RCHXHCH2X = S.O.NCH2305886101圖中圖中m/z 86、58、30是這樣產(chǎn)生的：是這樣產(chǎn)生的：C2H5NC2H5CH2CH3H2CHCH2NCH2m/z 101m/z 86H2CCH2H2CHNCH2CH2HCH2NH2H2CCH2+m/z 58m/z 30CH3C2H5三乙基胺質(zhì)譜圖三乙基胺質(zhì)譜圖 （C）取代芳香化合物的正離子，可借四元環(huán)）取代芳香化合物的正離子，可借四元環(huán)過渡態(tài)重排，失去中性分子。過渡態(tài)重排，失

28、去中性分子。H2CHCHCH2CH3CH3H2CCHCH3+OCH2HOCH2HH-CH2OHHm/z78 如：正丁苯：如：正丁苯： 苯甲醚：苯甲醚： （3）雙氫重排：）雙氫重排： 比單純開裂多二個質(zhì)量單位的離子碎片，比單純開裂多二個質(zhì)量單位的離子碎片，是因為從脫離的基團有兩個氫原子轉(zhuǎn)移到這是因為從脫離的基團有兩個氫原子轉(zhuǎn)移到這個離子上。叫雙氫重排或雙重重排。個離子上。叫雙氫重排或雙重重排。 (A)乙酯以上的酯和碳酸酯的雙氫重排乙酯以上的酯和碳酸酯的雙氫重排COO CH2(An)BHR單純開裂COOR+ CH2(A)n - BHRCOHOH+ CH(A)nB2Hab乙酯以上的酯都會發(fā)生下列重排

29、：乙酯以上的酯都會發(fā)生下列重排： 式中式中A= C、S、O, n = l、2、3等。等。 但但B為為O(或或S)時時(A)的末端不應(yīng)該是的末端不應(yīng)該是O或或S。 另外必須有能移動的兩個氫原子。另外必須有能移動的兩個氫原子。 分子為碳酸酯時，分子為碳酸酯時，R為為OR。 RCOOCH(A)nHBHRCOHOH+CH(A)nB (B)在鄰接碳原子上有適當?shù)娜〈鶗r也發(fā)生雙氫重排。在鄰接碳原子上有適當?shù)娜〈鶗r也發(fā)生雙氫重排。 如：乙二醇的質(zhì)譜中如：乙二醇的質(zhì)譜中m/z 33很大，就可能是雙氫很大，就可能是雙氫重排的結(jié)果。重排的結(jié)果。 OHCHHOHHHCH3+HCOm/z33CH2O 如果遇到用單純開裂或一般重排無法解如果遇到用單純開裂或一般重排無法解釋的離子峰，就應(yīng)該想到可能是由雙氫重排釋的離子峰，就應(yīng)該想到可能是由雙氫重排產(chǎn)生的。如果注意到雙氫重排前后的碎片離產(chǎn)生的。如果注意到雙氫重排前后的碎片離子質(zhì)量，就可以發(fā)現(xiàn)，帶奇數(shù)電子的離子經(jīng)子質(zhì)量，就可以發(fā)現(xiàn)，帶奇數(shù)電子的離子經(jīng)重排后得到了偶數(shù)電子的碎片離子。重排后得到了偶數(shù)電子的碎片離子。CH2OCH3CHHOHCH3m/z 76H3COHm/z 47+CHO3環(huán)裂解環(huán)裂解