配位化學(xué) 第2章 配合物的結(jié)構(gòu)和成鍵理論

1、第第 2 章章 配合物的結(jié)構(gòu)和成鍵理論配合物的結(jié)構(gòu)和成鍵理論The structure and theory of bonding of coordination compounds2.1 2.1 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型 配合物的空間構(gòu)型不僅與配位數(shù)有關(guān)，還與中心原子（離配合物的空間構(gòu)型不僅與配位數(shù)有關(guān)，還與中心原子（離 子）的雜化方式等有關(guān)子）的雜化方式等有關(guān)。 如如: Cu(NH3)2+ 和和 Ag(NH3)2+等為直線型；等為直線型； Cu(CN)32- 和和 HgI3-為為平面三角形平面三角形； SnCl3- 為為三角錐型三角錐型； Cu(NH3)42+ 和和 Ni(CN)4

2、2- 為為平面正方形平面正方形； NiCl42- 和和 BeF42- 等等為為四面體形；四面體形； CuCl52-、Fe(CO)5為為三角雙錐三角雙錐 VO(H2O)4SO4、K2SbF5為為四方錐型；四方錐型； FeF63-、Co(NH3)63+等等為為正八面體正八面體配位數(shù)與空間幾何構(gòu)型配位數(shù)與空間幾何構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù) 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 幾何形狀幾何形狀 代表物代表物 2 直線形直線形Ag(NH3)2+ 3 平面三角形平面三角形Cu(CN)32- 3 三角錐形三角錐形SnCl3- 4 平面正方形平面正方形Cu(NH3)42+、Ni(CN)42- 4 四面體形四面體形NiCl42-配位數(shù)配位

3、數(shù) 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 幾何形狀幾何形狀 代表物代表物 5 三角雙錐三角雙錐Fe(CO)5 5 四方錐四方錐VO(H2O)4SO4、K2SbF5 6 八面體八面體FeF63- 6 三棱柱三棱柱Re(S2C2Ph2)3 7 五角雙錐五角雙錐Na3ZrF7配位數(shù)配位數(shù) 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 幾何形狀幾何形狀 代表物代表物7 7 五角雙錐五角雙錐 Na3ZrF78 8十二面體十二面體 9 9三帽三棱柱三帽三棱柱ReH92-1212二十面體二十面體Ce(NO3)63-2.2 2.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 在化學(xué)組成相同的配合物中，因原子間連接或空在化學(xué)組成相同的配合物中，因原子間連接或空間排列方

4、式的不同而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象，間排列方式的不同而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象，稱為配合物的稱為配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象（isomerismisomerism）。）。 化學(xué)式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相同的幾種配合物互化學(xué)式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相同的幾種配合物互為為異構(gòu)體異構(gòu)體（isomerisomer）。）。 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象較為普遍，并可分為配合物的異構(gòu)現(xiàn)象較為普遍，并可分為幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)和和旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)等，幾何異構(gòu)又可分為等，幾何異構(gòu)又可分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（structure isomerismstructure isomerism）和）和立體異構(gòu)立體異構(gòu)（stereo ste

5、reo isomerism isomerism ）配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象n 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 配合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)指因配合物中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同配合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)指因配合物中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，包括由于配體位置變化而引起的而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，包括由于配體位置變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)和由配體本身變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)異構(gòu)和由配體本身變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象。（1）電離異構(gòu)電離異構(gòu)；（2）水合異構(gòu)；）水合異構(gòu)；（3）配位異構(gòu)；）配位異構(gòu)；（4）配位位置異構(gòu)；）配位位置異構(gòu)；（5）鍵合異構(gòu)。）鍵合異構(gòu)。結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)類型：類型：n 電離異構(gòu)電離異構(gòu) 配合物的內(nèi)外界之間是完全電

6、離的，因內(nèi)外界之間交換配合物的內(nèi)外界之間是完全電離的，因內(nèi)外界之間交換成分得到的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離所產(chǎn)生的離子種成分得到的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離所產(chǎn)生的離子種類不同，如類不同，如CoBr(NH3)5SO4 ( (紫色紫色) ) 和和 CoSO4(NH3)5Br ( (紅紅色色) )，前者可以與，前者可以與BaCl2反應(yīng)生成反應(yīng)生成BaSO4沉淀，后者與沉淀，后者與AgNO3生生成成AgBr沉淀。沉淀。n 水合異構(gòu)水合異構(gòu) 在電離異構(gòu)體中，當(dāng)變化位置的配體為在電離異構(gòu)體中，當(dāng)變化位置的配體為H2O時(shí)，則稱為水時(shí)，則稱為水合異構(gòu)。例如，合異構(gòu)。例如，Cr(H2O)6Cl3中的中的H

7、2O分子發(fā)生變化時(shí)可引分子發(fā)生變化時(shí)可引起 顏 色 的 變 化 ：起 顏 色 的 變 化 ： C r ( H2O )6 C l3( ( 紫 色紫 色 ) ) 、CrCl(H2O)5Cl2H2O( (亮綠色亮綠色) )和和CrCl2(H2O)4Cl2H2O ( (暗綠暗綠色色) )。內(nèi)界所含。內(nèi)界所含H2O分子數(shù)隨制備時(shí)溫度和介質(zhì)不同而變化，分子數(shù)隨制備時(shí)溫度和介質(zhì)不同而變化，其溶液摩爾導(dǎo)率隨配合物內(nèi)界水分子數(shù)減少而降低。其溶液摩爾導(dǎo)率隨配合物內(nèi)界水分子數(shù)減少而降低。n 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 在由配陽離子和配陰離子構(gòu)成的配合物中，兩種配在由配陽離子和配陰離子構(gòu)成的配合物中，兩種配體分別處于配陽離子或

8、配陰離子的內(nèi)界而引起的異構(gòu)現(xiàn)體分別處于配陽離子或配陰離子的內(nèi)界而引起的異構(gòu)現(xiàn)象 。 例 如 ：象 。 例 如 ： C o ( N H3)6 C r ( C2O4)3 和和Cr(NH3)6Co(C2O4)3。配位位置異構(gòu)配位位置異構(gòu)：n 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 同一配體由于配位原子不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。如同一個(gè)同一配體由于配位原子不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。如同一個(gè)配體配體NO2-，當(dāng)以，當(dāng)以N原子配位，稱為硝基，若以原子配位，稱為硝基，若以O(shè)原子配位時(shí)稱原子配位時(shí)稱為 亞 硝 酸 根 ， 并 記 為為 亞 硝 酸 根 ， 并 記 為 O N O。 可 以 形 成 異 構(gòu) 體。 可 以 形 成 異 構(gòu) 體C

9、o(NH3)5NO22+( (黃褐色黃褐色) )和和Co(NH3)5(ONO)2+( (紅褐色紅褐色) )。立體異構(gòu)立體異構(gòu) 立體異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象（stereo isomerism）因配合物內(nèi)界因配合物內(nèi)界中兩種或兩種以上配位體（或配位原子）在空間排布中兩種或兩種以上配位體（或配位原子）在空間排布方式的不同而引起，相同的配體既可以配置在臨近的方式的不同而引起，相同的配體既可以配置在臨近的順式位置上順式位置上（cis-），也可以配置在相對(duì)遠(yuǎn)離的反式位，也可以配置在相對(duì)遠(yuǎn)離的反式位置上置上（trans-），這種異構(gòu)現(xiàn)象又叫做順反異構(gòu)?？?，這種異構(gòu)現(xiàn)象又叫做順反異構(gòu)。空間異構(gòu)包括順式間異構(gòu)包括順

10、式(cis-)、反式、反式(anti-)異構(gòu)和面式、經(jīng)式異構(gòu)和面式、經(jīng)式異構(gòu)兩大類共四種。配位數(shù)為異構(gòu)兩大類共四種。配位數(shù)為2 2和和3 3的配合物或配位數(shù)的配合物或配位數(shù)為為4 4的四面體配合物因配體之間都是彼此相鄰而不存在的四面體配合物因配體之間都是彼此相鄰而不存在順反異構(gòu)。順反異構(gòu)。 配合物的空間異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間異構(gòu)現(xiàn)象配位數(shù)配位數(shù) 配位個(gè)體通式配位個(gè)體通式空間構(gòu)型空間構(gòu)型空間異構(gòu)現(xiàn)象空間異構(gòu)現(xiàn)象4 MA3B MA2B2正四面體正四面體平面正方形平面正方形正四面體正四面體平面正方形平面正方形無無無無無無順式、反式異構(gòu)順式、反式異構(gòu)6 MA5B MA4B2 MA3B3正八面體正八面體無

11、無順式、反式異構(gòu)順式、反式異構(gòu)面式、經(jīng)式異構(gòu)面式、經(jīng)式異構(gòu)n 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 平面四邊形配合物二氯二氨合鉑平面四邊形配合物二氯二氨合鉑 (II) PtCl2(NH3)2 就有順式和反式兩種異構(gòu)體就有順式和反式兩種異構(gòu)體。 具有八面體配位構(gòu)型的六配位配合物同樣有立體異具有八面體配位構(gòu)型的六配位配合物同樣有立體異構(gòu)體存在，其異構(gòu)體的數(shù)目與配體種類（單齒還是雙齒構(gòu)體存在，其異構(gòu)體的數(shù)目與配體種類（單齒還是雙齒等）以及不同配體的種類數(shù)等有關(guān)。對(duì)于等）以及不同配體的種類數(shù)等有關(guān)。對(duì)于MA4B2型配合型配合物，如配離子物，如配離子Co(NH3)4Cl2+具有順式和反式異構(gòu)體具有順式和反式異構(gòu)體。n 面式

12、和經(jīng)式異構(gòu)面式和經(jīng)式異構(gòu) 對(duì)于對(duì)于MA3B3 型六配位化合物來說，雖然也存在型六配位化合物來說，雖然也存在2種異構(gòu)體，種異構(gòu)體，但一般稱之為經(jīng)式和面式，而不是順式和反式。例如但一般稱之為經(jīng)式和面式，而不是順式和反式。例如PtCl3(NH3)3+即有面式和經(jīng)式兩種異構(gòu)體。在面式異構(gòu)體中，即有面式和經(jīng)式兩種異構(gòu)體。在面式異構(gòu)體中，相同的相同的3個(gè)配體，位于同一個(gè)三角形平面上，在經(jīng)式異構(gòu)體中，個(gè)配體，位于同一個(gè)三角形平面上，在經(jīng)式異構(gòu)體中，相同的相同的2個(gè)配體位于過中心離子的直線兩端?？梢?，空間異構(gòu)個(gè)配體位于過中心離子的直線兩端?？梢?，空間異構(gòu)現(xiàn)象不僅與配合物的化學(xué)式有關(guān)，還與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)。

13、現(xiàn)象不僅與配合物的化學(xué)式有關(guān)，還與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)。 含有不對(duì)稱或者是配位原子不同的雙齒配體的六配位含有不對(duì)稱或者是配位原子不同的雙齒配體的六配位配合物，可簡單地表示為配合物，可簡單地表示為M(AB)M(AB)3 3，它們與，它們與MAMA3 3B B3 3型配合型配合物一樣有經(jīng)式和面式物一樣有經(jīng)式和面式2 2種異構(gòu)體存在，由于面式異構(gòu)體中種異構(gòu)體存在，由于面式異構(gòu)體中有對(duì)稱和不對(duì)稱有對(duì)稱和不對(duì)稱2 2種異構(gòu)體存在。因此，配合物種異構(gòu)體存在。因此，配合物M(ABA)M(ABA)2 2中共有中共有3 3種異構(gòu)體存在。種異構(gòu)體存在。 隨著配合物中不同配體種類的增多，其異構(gòu)體的數(shù)隨著配合物中不同

14、配體種類的增多，其異構(gòu)體的數(shù)目也隨之增加，如目也隨之增加，如MAMA2 2B B2 2CC2 2型配合物有型配合物有5 5種，種，MAMA2 2B B2 2CDCD型有型有6 6種種, MABCDEF, MABCDEF型共有型共有1515種幾何異構(gòu)體存在。種幾何異構(gòu)體存在。n 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 旋光異構(gòu)又叫對(duì)映異構(gòu)，即旋光異構(gòu)又叫對(duì)映異構(gòu)，即 2 2 種配合物互成鏡像，如同種配合物互成鏡像，如同人的左右手一樣，它們不能相互重合，而且對(duì)偏振光的人的左右手一樣，它們不能相互重合，而且對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反，這樣的配合物互為旋光異構(gòu)體或?qū)τ丑w。旋轉(zhuǎn)方向相反，這樣的配合物互為旋光異構(gòu)體或?qū)τ丑w。這種異

15、構(gòu)現(xiàn)象稱為旋光異構(gòu)這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為旋光異構(gòu) (optical isomerism)(optical isomerism) 現(xiàn)象?，F(xiàn)象。兩個(gè)旋光異構(gòu)體的旋光度大小相等，方向相反。旋光異兩個(gè)旋光異構(gòu)體的旋光度大小相等，方向相反。旋光異物體有左、右旋之分，右旋用符號(hào)（物體有左、右旋之分，右旋用符號(hào)（+ +）或）或 D D 表示，左表示，左旋用（）或旋用（）或 L L 表示。表示。 八面體型的八面體型的Co(en)2(NO2)2+ 具有順反幾何異構(gòu)體，具有順反幾何異構(gòu)體，其中反式其中反式Co(en)2(NO2)2+不可能有旋光異構(gòu)。而順式不可能有旋光異構(gòu)。而順式Co(en)2(NO2)2+具有旋光異構(gòu)

16、體具有旋光異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同而光學(xué)性質(zhì)不同。有旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同而光學(xué)性質(zhì)不同。有旋光異構(gòu)體的配合物一定是手性分子，經(jīng)過折分后，每個(gè)對(duì)映體均有光的配合物一定是手性分子，經(jīng)過折分后，每個(gè)對(duì)映體均有光學(xué)活性，可用旋光度來衡量。在學(xué)活性，可用旋光度來衡量。在 Co(en)3Br3中有中有 2 2 個(gè)旋光個(gè)旋光異構(gòu)體存在異構(gòu)體存在, , 盡管乙二胺是對(duì)稱配體，而且是盡管乙二胺是對(duì)稱配體，而且是 3 3 個(gè)同樣的配個(gè)同樣的配體配位于同一個(gè)中心原子上。體配位于同一個(gè)中心原子上。 有的配合物既有旋光異構(gòu)體又有幾何異構(gòu)體存在，配合有的配合物既有旋光異構(gòu)體又有幾何異構(gòu)體存在，配合物物CoC

17、l(NH3)(en)22+的反式結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)對(duì)稱面，均通過的反式結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)對(duì)稱面，均通過Cl、Co、N三三個(gè)原子，且垂直于分子平面，這兩個(gè)對(duì)稱面相互垂個(gè)原子，且垂直于分子平面，這兩個(gè)對(duì)稱面相互垂直，而順式結(jié)構(gòu)的直，而順式結(jié)構(gòu)的CoCl(NH3)(en)22+則無對(duì)稱面，有對(duì)映體則無對(duì)稱面，有對(duì)映體存在。因此配合物存在。因此配合物CoCl(NH3)(en)22+共有共有3 3種異構(gòu)體存在種異構(gòu)體存在。2.3 2.3 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 配合物的化學(xué)鍵理論，是指中心離子與配體之間配合物的化學(xué)鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前主要有的成鍵理論，目前主要有: : 價(jià)鍵理

18、論價(jià)鍵理論 (valence bond theory (valence bond theory，VBT)VBT)； 晶體場理論晶體場理論 (crystal field theory) (crystal field theory)； 分子軌道理論分子軌道理論 (molecular orbital theory) (molecular orbital theory)； 配位場理論配位場理論 (coordination field theory) (coordination field theory)。2.3.1 2.3.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 價(jià)鍵理論利用雜化軌道的概念闡明配位鍵的形成。價(jià)鍵理論利用

19、雜化軌道的概念闡明配位鍵的形成。價(jià)鍵理論的核心價(jià)鍵理論的核心是中心原子提供的空軌道必須先進(jìn)行雜是中心原子提供的空軌道必須先進(jìn)行雜化形成能量相同的雜化軌道，然后與配體作用形成配位化形成能量相同的雜化軌道，然后與配體作用形成配位鍵。鍵。 中心原子配位鍵的數(shù)目是由中心原子可利用的空軌中心原子配位鍵的數(shù)目是由中心原子可利用的空軌道（即價(jià)電子軌道）數(shù)來決定的，不同的中心原子空軌道（即價(jià)電子軌道）數(shù)來決定的，不同的中心原子空軌道數(shù)不一樣，因此其配位數(shù)也不一樣。同時(shí)，由這些空道數(shù)不一樣，因此其配位數(shù)也不一樣。同時(shí)，由這些空軌道參與形成的雜化軌道本身是有方向性的。因此當(dāng)配軌道參與形成的雜化軌道本身是有方向性的

20、。因此當(dāng)配體提供的孤對(duì)電子與這些雜化空軌道發(fā)生重疊形成配位體提供的孤對(duì)電子與這些雜化空軌道發(fā)生重疊形成配位鍵時(shí)，配位鍵就有一定的方向，配合物也因此有一定的鍵時(shí)，配位鍵就有一定的方向，配合物也因此有一定的形狀，即空間構(gòu)型。形狀，即空間構(gòu)型。 在配合物的形成過程中，中心離子（或原在配合物的形成過程中，中心離子（或原子）子）M 必須必須具有空的價(jià)軌道，以接受配體的孤電子對(duì)或具有空的價(jià)軌道，以接受配體的孤電子對(duì)或電子，形成電子，形成 配配位共價(jià)鍵位共價(jià)鍵（M L），簡稱），簡稱配鍵。配鍵。配鍵配鍵沿鍵軸呈圓沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，其鍵的數(shù)目即中心離子的配位數(shù)。如在形成配柱形對(duì)稱，其鍵的數(shù)目即中心離子的配位

21、數(shù)。如在形成配離子離子Ti(H2O)63+的過程中，的過程中，Ti3+的空軌道接受配體水分子的空軌道接受配體水分子的孤電子對(duì)形成的孤電子對(duì)形成 Ti OH2 配位鍵配位鍵。 中心體用能量相近的價(jià)層軌道進(jìn)行雜化，得到能量中心體用能量相近的價(jià)層軌道進(jìn)行雜化，得到能量相同的雜化軌道，然后以雜化后的空軌道來接受配體相同的雜化軌道，然后以雜化后的空軌道來接受配體 L L 的孤電子對(duì)，形成配位化合物。雜化軌道的數(shù)目和類型的孤電子對(duì)，形成配位化合物。雜化軌道的數(shù)目和類型決定了配合單元的空間構(gòu)型、配位數(shù)和穩(wěn)定性等。決定了配合單元的空間構(gòu)型、配位數(shù)和穩(wěn)定性等。 金屬元素一般有尚未填滿的內(nèi)層金屬元素一般有尚未填滿

22、的內(nèi)層( (n-1)d以及未填充的以及未填充的外層外層ns、np及及nd等空軌道，故其雜化方式有等空軌道，故其雜化方式有2種，即種，即外外軌型雜化軌型雜化和和內(nèi)內(nèi)軌型雜化軌型雜化。n 外軌型雜化外軌型雜化 當(dāng)配體的配位原子電負(fù)性較大，如當(dāng)配體的配位原子電負(fù)性較大，如 F-、H2O、Cl-、Br-、OH-、ONO-、C2O42-，其孤對(duì)電子難以給出，中心離子的，其孤對(duì)電子難以給出，中心離子的內(nèi)層結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，僅用外層的內(nèi)層結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，僅用外層的ns、np、nd空軌道雜化，空軌道雜化，然后接受配體的孤電子對(duì)，這類化合物叫然后接受配體的孤電子對(duì)，這類化合物叫外軌型配合物外軌型配合物。這類化合物

23、中配合物中心離子的構(gòu)型與中心離子單獨(dú)存在這類化合物中配合物中心離子的構(gòu)型與中心離子單獨(dú)存在時(shí)相同，中心離子價(jià)電子自旋程度大，所以又稱為時(shí)相同，中心離子價(jià)電子自旋程度大，所以又稱為高自旋高自旋配合物配合物。n 內(nèi)軌型雜化內(nèi)軌型雜化 當(dāng)配體的配位原子的電負(fù)性較小，如當(dāng)配體的配位原子的電負(fù)性較小，如CN-、CO、NO2-，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的結(jié)構(gòu)影響較大，通常中較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的結(jié)構(gòu)影響較大，通常中心離子心離子（n-1）d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，而空出內(nèi)軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，而空出內(nèi)層能量低的空軌道來接受配體的孤對(duì)電子，形成層能量低的空軌道來接受配體的孤對(duì)電子，形成內(nèi)

24、軌型配內(nèi)軌型配合物合物。這類化合物中心離子構(gòu)型與中心離子單獨(dú)存在時(shí)不。這類化合物中心離子構(gòu)型與中心離子單獨(dú)存在時(shí)不同。中心離子的成單電子數(shù)少，自旋程度小，故這類化合同。中心離子的成單電子數(shù)少，自旋程度小，故這類化合物有時(shí)又叫物有時(shí)又叫低自旋配合物低自旋配合物。外軌型和內(nèi)軌型外軌型和內(nèi)軌型 Mn(II) 配合物配合物 六配位八面體形配合物通常采用六配位八面體形配合物通常采用sp3d2或或d2sp3雜化軌道，雜化軌道，前者為外軌型，后者為內(nèi)軌型配合物。例如在前者為外軌型，后者為內(nèi)軌型配合物。例如在Mn(H2O)62+中由于配位原子氧的電負(fù)性較大，不容中由于配位原子氧的電負(fù)性較大，不容易給出孤對(duì)電子

25、，因此這類配體與中心原子作用時(shí)對(duì)易給出孤對(duì)電子，因此這類配體與中心原子作用時(shí)對(duì)中心原子的電子結(jié)構(gòu)影響不大。在中心原子的電子結(jié)構(gòu)影響不大。在Mn(H2O)62+中錳中錳的電子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，來自水分子的電子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，來自水分子6個(gè)氧的個(gè)氧的6對(duì)孤對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)了錳的對(duì)電子占據(jù)了錳的6個(gè)個(gè)sp3d2雜化軌道，從而形成了雜化軌道，從而形成了高高自旋的外軌型配合物自旋的外軌型配合物。 由于由于CNCN- -配體中配位原子較容易給出孤對(duì)電子，因此在配體中配位原子較容易給出孤對(duì)電子，因此在Mn(CN)Mn(CN)6 6 4-4-的形成過程中，配體對(duì)中心原子電子結(jié)構(gòu)的的形成過程中，配體對(duì)中心原子電

26、子結(jié)構(gòu)的影響較大，使影響較大，使MnMn2+2+的的3d3d軌道上的軌道上的5 5個(gè)不成對(duì)電子發(fā)生重個(gè)不成對(duì)電子發(fā)生重排，從而空出排，從而空出2 2個(gè)個(gè)3d3d軌道參與形成軌道參與形成 d d2 2spsp3 3雜化軌道，因此雜化軌道，因此Mn(CN)Mn(CN)6 6 4-4-為為低自旋內(nèi)軌型配合物低自旋內(nèi)軌型配合物。 外軌型和內(nèi)軌型外軌型和內(nèi)軌型 Ni(II) 配合物配合物 (n-1)d8 電子構(gòu)型四配位的配合物如電子構(gòu)型四配位的配合物如Ni(NH3)42+ 和和Ni(CN)42-，前者為正四面體，后者為平面四方形，前者為正四面體，后者為平面四方形，即前者的即前者的 Ni2+ 采取采取 s

27、p3 雜化，后者的雜化，后者的 Ni2+ 采取采取 dsp2 雜化雜化。 內(nèi)軌型與外軌型雜化判據(jù)內(nèi)軌型與外軌型雜化判據(jù) 通過測定配合物的磁矩可以確定配合物屬于外軌通過測定配合物的磁矩可以確定配合物屬于外軌型還是內(nèi)軌型。磁矩型還是內(nèi)軌型。磁矩 的單位為波爾磁子，用的單位為波爾磁子，用 B B或或B.MB.M 來表示，可以用下面的公式進(jìn)行近似計(jì)算：來表示，可以用下面的公式進(jìn)行近似計(jì)算： )2( nn B = 配合物的磁矩與未對(duì)電子數(shù)的關(guān)系配合物的磁矩與未對(duì)電子數(shù)的關(guān)系n012345B0.001.732.833.874.905.92n 配合物的磁矩與未對(duì)電子數(shù)的關(guān)系配合物的磁矩與未對(duì)電子數(shù)的關(guān)系 配

28、合物的價(jià)鍵理論較好的解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)。配合物的價(jià)鍵理論較好的解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)。如如 FeFFeF6 6 3-3- 中含有中含有 5 5 個(gè)未成對(duì)電子，其理論計(jì)算值為個(gè)未成對(duì)電子，其理論計(jì)算值為5.92 5.92 B.MB.M，而實(shí)測值為，而實(shí)測值為5.88 5.88 B.MB.M，與理論值基本一致。，與理論值基本一致。因此，對(duì)一個(gè)結(jié)構(gòu)未知的配合物，通過測定其磁矩，可因此，對(duì)一個(gè)結(jié)構(gòu)未知的配合物，通過測定其磁矩，可在一定程度上判斷其是內(nèi)軌型還是外軌型配合物。內(nèi)軌在一定程度上判斷其是內(nèi)軌型還是外軌型配合物。內(nèi)軌型配合物往往屬于低自旋配合物，外軌型則屬于高自旋型配合物往往屬于低自旋配合物

29、，外軌型則屬于高自旋配合物，配合物的幾何構(gòu)型可用中心離子的雜化軌道來配合物，配合物的幾何構(gòu)型可用中心離子的雜化軌道來說明。說明。n 晶體場理論晶體場理論的基本要點(diǎn)的基本要點(diǎn) 1 1）中心離子中心離子 M Mn+n+ 可以看作為帶正電荷的點(diǎn)電荷，配體看可以看作為帶正電荷的點(diǎn)電荷，配體看 作是帶負(fù)電荷的點(diǎn)電荷，只考慮作是帶負(fù)電荷的點(diǎn)電荷，只考慮MMn+n+與與 L L之間的靜電作用，之間的靜電作用，不考慮任何共價(jià)鍵。不考慮任何共價(jià)鍵。 2 2）配體對(duì)中心離子的配體對(duì)中心離子的 d d 軌道發(fā)生影響。在自由離子狀態(tài)中，軌道發(fā)生影響。在自由離子狀態(tài)中，雖然五個(gè)雖然五個(gè) d d 軌道的空間分布不同，但能

30、量是相同的。簡并軌道的空間分布不同，但能量是相同的。簡并的五個(gè)的五個(gè)d d 軌道發(fā)生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間軌道發(fā)生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。分布。 3 3）中心離子中心離子 M M n+n+ 的價(jià)電子在分裂后的的價(jià)電子在分裂后的 d d 軌道上重新排布，軌道上重新排布，優(yōu)先占有低能量優(yōu)先占有低能量d d 軌道，進(jìn)而獲得額外的穩(wěn)定化能量，稱軌道，進(jìn)而獲得額外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能為晶體場穩(wěn)定化能 (crystal field stabilization energy, (crystal field stabilization energy, CFSECFSE）

31、。 2.3.2 晶體場理論晶體場理論 正八面體場正八面體場 5 5 個(gè)個(gè) d d 軌道的軌道的分布分布中心離子中心離子 d d 軌道在八面體中的分裂軌道在八面體中的分裂 在八面體晶體場中，在八面體晶體場中，5 5個(gè)個(gè)d d軌道的能量都有所上升，但因軌道的能量都有所上升，但因上升程度不同而出現(xiàn)了能量高低差別。中心離子和軌道的伸上升程度不同而出現(xiàn)了能量高低差別。中心離子和軌道的伸展方向正好處于正八面體的展方向正好處于正八面體的6 6個(gè)頂點(diǎn)方向，與配體迎頭相遇，個(gè)頂點(diǎn)方向，與配體迎頭相遇，其能量上升較高，而其能量上升較高，而dxydxy、dyzdyz、dxzdxz軌道與正八面體軸向軌道與正八面體軸向

32、相錯(cuò)，與配體的相互作用小，能量上升較少。相錯(cuò)，與配體的相互作用小，能量上升較少。 簡并的簡并的5 5個(gè)個(gè)d d軌道分裂為軌道分裂為2 2 組，即能量相對(duì)較高的軌道組，即能量相對(duì)較高的軌道d dx x2-2-y2, y2, d dz2z2）稱為）稱為e eg g軌道，軌道，能量相對(duì)較低的軌道（能量相對(duì)較低的軌道（d d xyxy、d dyzyz、d dxzxz）稱為）稱為t t2g2g軌道軌道。兩組。兩組d d軌道之間的能量差稱為軌道之間的能量差稱為分裂能分裂能 (cleavage energy) (cleavage energy) ，以，以o o表示。特別注意表示。特別注意o o只是表示能只是

33、表示能級(jí)差的一種符號(hào)，對(duì)不同的配合物體系，分裂能不同，級(jí)差的一種符號(hào)，對(duì)不同的配合物體系，分裂能不同，o o的值也不同的值也不同。為了便于定量計(jì)算，將為了便于定量計(jì)算，將o o/10/10當(dāng)作一個(gè)能量單位，當(dāng)作一個(gè)能量單位，用符號(hào)用符號(hào) DqDq 表示，即表示，即o o = = 10Dq10Dq，則有以下關(guān)系：，則有以下關(guān)系： DqtEeEtEeEgggg10)()(0)(3)(222解聯(lián)立方程得：解聯(lián)立方程得： E (eg) = +6Dq E (t2g) =4 Dq 中心離子中心離子d d軌道在八面體中的分裂軌道在八面體中的分裂 在八面體場中，中心離子的在八面體場中，中心離子的 t2g 組軌

34、道能量低于平組軌道能量低于平均值均值 4Dq，而，而 eg 組軌道能量高出平均值組軌道能量高出平均值 6 Dq。中心離子中心離子 d d 軌道在四面體中的分裂軌道在四面體中的分裂 正四面體配合物中，配體占據(jù)立方體的正四面體配合物中，配體占據(jù)立方體的4 4個(gè)頂點(diǎn)，配個(gè)頂點(diǎn)，配體與體與d d軌道之間不會(huì)出現(xiàn)迎頭相碰的作用，所以正四面軌道之間不會(huì)出現(xiàn)迎頭相碰的作用，所以正四面體的分裂能（體的分裂能（t t）低于正八面體的分裂能（）低于正八面體的分裂能（o o），僅），僅相當(dāng)于正八面體分裂能的相當(dāng)于正八面體分裂能的4/94/9。由于。由于d dxyxy、d dyzyz、d dxzxz軌軌道指向立方體各

35、棱的中點(diǎn)，而道指向立方體各棱的中點(diǎn)，而d dx x2 2-y-y2 2, , d dz z2 2 軌道指向立方體軌道指向立方體的面心，相對(duì)而言，前者受到配體的作用更強(qiáng)些，所以的面心，相對(duì)而言，前者受到配體的作用更強(qiáng)些，所以在正四面體場中，在正四面體場中，d dxyxy、d dyzyz、d dxzxz軌道能量高于平均值，軌道能量高于平均值，而而d dx x2 2-y-y2 2, , d dz z2 2 軌道能量低于平均值軌道能量低于平均值。中心離子中心離子d d軌道在四面體中的分裂軌道在四面體中的分裂影響晶體場分裂能大小的因素影響晶體場分裂能大小的因素 配體的影響配體的影響 中心離子相同，配體不

36、同，則配體的晶體場分裂能力越中心離子相同，配體不同，則配體的晶體場分裂能力越強(qiáng)，所產(chǎn)生的晶體場場強(qiáng)越大，分裂能越大。強(qiáng)，所產(chǎn)生的晶體場場強(qiáng)越大，分裂能越大。 同一種金屬離子分別與不同的配體生成一系列八面體配同一種金屬離子分別與不同的配體生成一系列八面體配合物，用電子光譜法分別測定它們?cè)诎嗣骟w場中的分裂能合物，用電子光譜法分別測定它們?cè)诎嗣骟w場中的分裂能（o o），按由小到大的次序排列），按由小到大的次序排列: : IBr*SCNClNO3-F尿素尿素OH*ONOHCOOC2O42 -H2O吡啶吡啶EDTA*NCS*NH2CH2COO*NH3en*NO2*CO*CN該序列又稱該序列又稱 “ “光

37、譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列”。光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列通常以水的分裂能為基準(zhǔn)通常以水的分裂能為基準(zhǔn): :1 1）將水前面的配體，如將水前面的配體，如 I、Br、Cl等，稱為弱場配等，稱為弱場配體，它們形成配合物時(shí)分裂能較小體，它們形成配合物時(shí)分裂能較??；2 2）水后面的配體，如水后面的配體，如CN、CO等，稱為強(qiáng)場配體，它們等，稱為強(qiáng)場配體，它們形成的配合物分裂能較大形成的配合物分裂能較大。配體配體6F6H2O6NH33en6CNo/cm11300018600230002330034000（2 2）中心離子的影響中心離子的影響 配體相同，中心金屬離子相同時(shí)，金屬離子的價(jià)態(tài)越配體相同，中心金屬離子相

38、同時(shí)，金屬離子的價(jià)態(tài)越高，分裂能越大高，分裂能越大 Co(NH3)63+ o= 23000 cm1 Co(NH3)62+ o= 10100 cm1 配體相同，中心金屬離子價(jià)態(tài)相同且為同族元素時(shí)，配體相同，中心金屬離子價(jià)態(tài)相同且為同族元素時(shí)，從上到下分裂能增大從上到下分裂能增大Co(NH3)63+ o=23000 cm1Rh(NH3)63+ o= 33900 cm1Ir(NH3)63+ o= 40000 cm1中心體中心體 d d 軌道電子的排布軌道電子的排布 電子成對(duì)能電子成對(duì)能 (P) ：使電子自旋成對(duì)地占有同一軌道必須使電子自旋成對(duì)地占有同一軌道必須付出的能量付出的能量強(qiáng)場強(qiáng)場: 當(dāng)當(dāng)o

39、P時(shí)，即分裂能大于電子成對(duì)能時(shí)，即分裂能大于電子成對(duì)能,電子首先電子首先排滿低能量排滿低能量 d 軌道軌道,此時(shí)電子排布稱為低自旋排布此時(shí)電子排布稱為低自旋排布弱場弱場: o o強(qiáng)場強(qiáng)場 o Pt2gegt2gegd1d2d3d4d5 d6 d7d8d9d10dn 在在正八面體中的正八面體中的（CFSE）dnd0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 低自旋（0P）0-4-8-12-16-20-24-18-12-60 高自旋（0P）0-4-8-12-60-4-8-12-60 上述數(shù)據(jù)上述數(shù)據(jù)很好地解釋了配合物的穩(wěn)定性與很好地解釋了配合物的穩(wěn)定性與( (n-1)dn 的關(guān)系。的關(guān)系。姜姜-泰

40、勒效應(yīng)（泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller effect） 在在d d電子云分布不對(duì)稱的非線性分子中，如果在基態(tài)電子云分布不對(duì)稱的非線性分子中，如果在基態(tài)時(shí)有幾個(gè)簡并的狀態(tài)，體系是不穩(wěn)定的，分子的幾何結(jié)構(gòu)時(shí)有幾個(gè)簡并的狀態(tài)，體系是不穩(wěn)定的，分子的幾何結(jié)構(gòu)必然會(huì)發(fā)生畸變以降低其簡并度，從而穩(wěn)定其中的某種狀必然會(huì)發(fā)生畸變以降低其簡并度，從而穩(wěn)定其中的某種狀態(tài)。這就是態(tài)。這就是Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)中所說的簡并度不是軌道本身的簡并效應(yīng)中所說的簡并度不是軌道本身的簡并度，而是這些軌道被占時(shí)所產(chǎn)生的組態(tài)簡并度度，而是這些軌道被

41、占時(shí)所產(chǎn)生的組態(tài)簡并度。Cu(NH3)4(H2O)22+的的Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) 中心離子中心離子 Cu2+ 的電子構(gòu)型為的電子構(gòu)型為 3d9，有有6個(gè)電子填充在個(gè)電子填充在 t2g 軌道上，另外軌道上，另外 3 個(gè)填充在個(gè)填充在 eg 軌道，在二重簡并的軌道，在二重簡并的 eg 軌道中軌道中，3 個(gè)電子有個(gè)電子有 2 種能量相同的排列方式，即種能量相同的排列方式，即：12222yxzdd21222yxzdd和和 如果按如果按(1)的方式排列，的方式排列，z軸上的軸上的2個(gè)配個(gè)配體將受到比體將受到比x軸和軸和y軸上配體更大的電子排軸上配體更大的電子排斥力，斥力，z軸上的配體的配位鍵被

42、拉長，而軸上的配體的配位鍵被拉長，而x軸和軸和y軸上的軸上的4個(gè)配體被壓縮，形成個(gè)配體被壓縮，形成拉長的拉長的八面體八面體，由于這種畸變使，由于這種畸變使 軌道的能軌道的能級(jí)上升，級(jí)上升， 軌道的能級(jí)下降。即畸變使軌道的能級(jí)下降。即畸變使原來簡并的原來簡并的eg軌道進(jìn)一步分裂，從而消除軌道進(jìn)一步分裂，從而消除了簡并性。了簡并性。22yxd2zd 如果采用（如果采用（2 2）的排列方式，這種畸變使軌道的能級(jí)）的排列方式，這種畸變使軌道的能級(jí)上升，軌道的能級(jí)下降，使之形成了上升，軌道的能級(jí)下降，使之形成了壓縮的八面體壓縮的八面體。n 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用 （1）解釋第一過渡系列解釋第一

43、過渡系列 M(H2O)62+ 的穩(wěn)定性與的穩(wěn)定性與 d 電子數(shù)電子數(shù)的關(guān)系。的關(guān)系。同時(shí)，可以根據(jù)同時(shí)，可以根據(jù) 0P 或或 0P 來判斷高低自來判斷高低自旋配合物，即可以不用旋配合物，即可以不用 ( 磁矩磁矩 ) 來判斷配合物屬于高來判斷配合物屬于高自旋還是低自旋。自旋還是低自旋。 （2）配合物磁性的判斷：配合物磁性的判斷： 在晶體場理論中，只要知道分裂能在晶體場理論中，只要知道分裂能 o 和電子成對(duì)和電子成對(duì)能能P的數(shù)據(jù)，就可以判斷該配離子屬于強(qiáng)場或弱場離子，的數(shù)據(jù)，就可以判斷該配離子屬于強(qiáng)場或弱場離子，并進(jìn)一步分析并進(jìn)一步分析 d 電子在電子在 t2g 軌道和軌道和 eg 軌道上的分布情

44、況，軌道上的分布情況，判斷成單電子數(shù)，并利用公式計(jì)算出該配離子磁矩的理判斷成單電子數(shù)，并利用公式計(jì)算出該配離子磁矩的理論值。論值。 （3 3）解釋配合物的穩(wěn)定性）解釋配合物的穩(wěn)定性： 配合物的穩(wěn)定性可以用晶體場穩(wěn)定化能（配合物的穩(wěn)定性可以用晶體場穩(wěn)定化能（crystal field stability energy, CFSE）來解釋。在晶體場中，）來解釋。在晶體場中，中心離子的中心離子的d電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的軌道進(jìn)入分裂后的d軌道軌道所產(chǎn)生的能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能。所產(chǎn)生的能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能。d d6 6 離子離子在在八面體場中的分布情況八面體場

45、中的分布情況d d6 6 離子離子在在八面體場中的分布情況八面體場中的分布情況（1）在弱場中，在弱場中，t2g軌道上有軌道上有4個(gè)電子，每排入個(gè)電子，每排入1個(gè)電子，總個(gè)電子，總能量下降低能量下降低4Dq，eg軌道上有軌道上有2個(gè)電子，每排入個(gè)電子，每排入1個(gè)電子，總個(gè)電子，總能量上升能量上升6Dq。與分裂前的狀態(tài)相比較，能量下降總值為。與分裂前的狀態(tài)相比較，能量下降總值為4Dq： CFSE= 4（-4Dq）+2（+6Dq）= - 4Dq （2）在強(qiáng)場中，在強(qiáng)場中，所有電子都集中在所有電子都集中在t2g軌道上，每排入軌道上，每排入1個(gè)個(gè)電子，總能量下降電子，總能量下降4 Dq。另外還要考慮分裂

46、前后電子成對(duì)。另外還要考慮分裂前后電子成對(duì)能（能（P）的變化，分裂前已有）的變化，分裂前已有1對(duì)電子對(duì)，分裂后變成對(duì)電子對(duì)，分裂后變成3對(duì)對(duì)電子對(duì)，因而額外消耗了電子對(duì)，因而額外消耗了2份電子成對(duì)能，總的能量下降情份電子成對(duì)能，總的能量下降情況如下：況如下： CFSE= 6 （-4Dq）+2 P = -24Dq +2 P 正八面體場中的正八面體場中的 CFSE（Dq）dnd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10弱場弱場-4-8-12-60-4-8-12-60強(qiáng)場強(qiáng)場-4-8-12 16+2P 20+2P 18+P 18+P-12-60配離子穩(wěn)定性與配離子穩(wěn)定性與CFSE的關(guān)系的關(guān)系弱場中順序

47、弱場中順序：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+ Zn2+弱場中弱場中CFSE/Dq 順序：順序：048126 0 除了除了Ni2+和和Cu2+的順序反常外，弱場中配離子的穩(wěn)定性的順序反常外，弱場中配離子的穩(wěn)定性順序與順序與CFSE順序基本一致，即順序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈穩(wěn)定。愈大，配合物愈穩(wěn)定。Ni2+和和Cu2+的穩(wěn)定性大于的穩(wěn)定性大于Ni2+是由于是由于Cu2+的八面體配離子產(chǎn)生的八面體配離子產(chǎn)生了楊了楊-泰勒效應(yīng)的結(jié)果。泰勒效應(yīng)的結(jié)果。例例2、CoF63- 的的o = 13000 cm-1，Co(CN) 63- 的的o = 34000 cm-1，它們的，它們的 P =

48、 178000 cm-1，分別計(jì)算它們的，分別計(jì)算它們的CFSE / cm-1 。解：解： （1）Co3+ 離子構(gòu)型為離子構(gòu)型為 d6，在，在 CoF63- 中中oP，屬，屬弱配離子，弱配離子，Co3+ 離子的離子的 d 電子分布為電子分布為 (t2g)4 (eg)2。CFSE = 4( 4Dq) + 2(+ 6Dq) = 4 Dq = 4(13000/10) cm-1 = 5200 cm-1（2）在在 Co(CN)63- 中，中，oP，屬于強(qiáng)場配離子，屬于強(qiáng)場配離子，Co3+ 離子的離子的 d 電子分布為電子分布為 (t2g)6 (eg)0CFSE = 6( 4Dq) + 2P = 24 D

49、q + 2P = 24(34000/10) cm-1 + 217800 cm-1 = 46000 cm-1 在晶體場理論中，只要知道分裂能（在晶體場理論中，只要知道分裂能（o）和電子）和電子成對(duì)能（成對(duì)能（P）數(shù)據(jù)，就可以判斷該配離子屬于強(qiáng)場或弱）數(shù)據(jù)，就可以判斷該配離子屬于強(qiáng)場或弱場離子，并進(jìn)一步寫出場離子，并進(jìn)一步寫出 d 電子在電子在 t2g 軌道和軌道和 eg 軌道上軌道上的分布情況。的分布情況。（4 4）解釋配合物的電子光譜和顏色解釋配合物的電子光譜和顏色 過渡金屬配合物的顏色是因?yàn)橹行脑舆^渡金屬配合物的顏色是因?yàn)橹行脑?d 軌道未完全軌道未完全充滿，較低能級(jí)軌道（如八面體場中充

50、滿，較低能級(jí)軌道（如八面體場中 t2g 軌道）中的軌道）中的 d 電電子從可見光中吸收與分裂能能量相當(dāng)?shù)墓獠ê筌S遷到能子從可見光中吸收與分裂能能量相當(dāng)?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們所熟悉的量較高的軌道，即人們所熟悉的d-d躍遷。可見光的一部躍遷。可見光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有顏色的分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有顏色的。 金屬離子金屬離子 M(H2O)6n+ 水溶液的顏色水溶液的顏色dnd1d2d3d5d6d7d8d9Mn+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+顏色顏色紫色紫色藍(lán)色藍(lán)色紫色紫色肉紅肉紅紅色紅色粉紅粉紅綠色綠色藍(lán)色藍(lán)

51、色 2.3.3 2.3.3 分子軌道理論分子軌道理論 與晶體場理論中只考慮靜電作用不同，分子軌道與晶體場理論中只考慮靜電作用不同，分子軌道理論考慮了中心原子與配位原子間原子軌道的重疊，理論考慮了中心原子與配位原子間原子軌道的重疊，即配位鍵的共價(jià)性。即配位鍵的共價(jià)性。 分子軌道理論比價(jià)鍵理論和晶體場理論更能說明分子軌道理論比價(jià)鍵理論和晶體場理論更能說明許多問題。它不僅可以用來解釋如許多問題。它不僅可以用來解釋如 - 配合物和羰基配合物和羰基配合物等特殊配合物中配位鍵的本質(zhì)，同時(shí)還可以計(jì)配合物等特殊配合物中配位鍵的本質(zhì)，同時(shí)還可以計(jì)算出所形成配合物中各分子軌道能量的高低，并定量算出所形成配合物中各

52、分子軌道能量的高低，并定量地解釋配合物的相關(guān)物理和化學(xué)性質(zhì)。地解釋配合物的相關(guān)物理和化學(xué)性質(zhì)。分子軌道理論有下面三個(gè)基本原則：分子軌道理論有下面三個(gè)基本原則： 分子軌道的數(shù)目等于結(jié)合的原子軌道的數(shù)目。兩個(gè)分分子軌道的數(shù)目等于結(jié)合的原子軌道的數(shù)目。兩個(gè)分 子軌道中，能量較低的為成鍵分子軌道，能量較高子軌道中，能量較低的為成鍵分子軌道，能量較高的的 為反鍵分子軌道。為反鍵分子軌道。 電子優(yōu)先進(jìn)入能量較低的分子軌道，一個(gè)軌道中最多電子優(yōu)先進(jìn)入能量較低的分子軌道，一個(gè)軌道中最多 能容納兩個(gè)電子。能容納兩個(gè)電子。 電子盡可能分占不同的分子軌道。電子盡可能分占不同的分子軌道。O2 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能

53、級(jí)圖 1s2s2p2p2s1sAO MO AO能能量量 *2p *2p2p2p *2s2s *1s1sN2 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖 1s2s2p2p2s1sAO MO AO能能量量 *2p *2p2p2p *2s2s *1s1s 121222222222222121pzpypzpypxssssO2O2 分子軌道中的電子排布順序?yàn)椋悍肿榆壍乐械碾娮优挪柬樞驗(yàn)椋旱窒窒纬尚纬?鍵鍵形成兩個(gè)三電子形成兩個(gè)三電子 鍵鍵O2 分子中含有未成對(duì)電子，故為順磁性物質(zhì)。分子中含有未成對(duì)電子，故為順磁性物質(zhì)。故：故：O2 分子中有一個(gè)分子中有一個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵，兩個(gè)三電子鍵，其結(jié)構(gòu)式為：鍵，其結(jié)構(gòu)式為

54、：O O：. . . . .O O：. . . . .或或KK內(nèi)層內(nèi)層O2 分子的鍵級(jí)分子的鍵級(jí) = = 2；10 622）N分子分子N2 的分子軌道電子排布式為的分子軌道電子排布式為：(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2*抵消抵消形成形成 鍵鍵形成兩個(gè)形成兩個(gè) 鍵鍵KK內(nèi)層內(nèi)層故：故：N2 分子中有一個(gè)分子中有一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè)鍵，其結(jié)構(gòu)式為：鍵，其結(jié)構(gòu)式為：N N：. . .N2 分子中無未成對(duì)電子，故為反磁性物質(zhì)。分子中無未成對(duì)電子，故為反磁性物質(zhì)。N2 分子的鍵級(jí)分子的鍵級(jí) = = 3；10 42n 異核雙原子分子異核雙原子分子 當(dāng)不同元素的

55、兩原子形成分子時(shí)，便構(gòu)成異核雙原當(dāng)不同元素的兩原子形成分子時(shí)，便構(gòu)成異核雙原子分子。其分子軌道由兩個(gè)原子能量相近的原子軌道組子分子。其分子軌道由兩個(gè)原子能量相近的原子軌道組合而成。合而成。F 原子的電子層結(jié)構(gòu)：原子的電子層結(jié)構(gòu)：1s22s22p5H 原子的電子層結(jié)構(gòu)：原子的電子層結(jié)構(gòu)：1s11）HF 分子分子 H HF F1s2s1s2pHF 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖 HF 分子軌道表達(dá)式為：分子軌道表達(dá)式為：4non22non2non)1 ()3()2()1 (HF 分子的鍵級(jí)分子的鍵級(jí) = = 1222）NO分子分子N 原子的電子層結(jié)構(gòu)：原子的電子層結(jié)構(gòu)：1s22s22p3O 原子的電

56、子層結(jié)構(gòu)：原子的電子層結(jié)構(gòu)：1s12s22p4NO 分子軌道表達(dá)式為：分子軌道表達(dá)式為：1242222)2()5()1 ()4()3()2()1 (N NO O1s2s2p2p2s1sNO 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖 在在 NO 分子中存在分子中存在 1 個(gè)個(gè) 鍵、鍵、1個(gè)個(gè) 鍵和鍵和 1 個(gè)叁電子個(gè)叁電子 鍵。故鍵。故 NO 是順磁性分子。是順磁性分子。NO 分子的鍵級(jí)為：分子的鍵級(jí)為：10 52= 2.5 CO分子軌道的能級(jí)示意圖 2p2p2s2s*2p2p*2s*2p2s2pCOn 中心金屬與配體之間不存在中心金屬與配體之間不存在 相互作用相互作用 在第一過渡系在第一過渡系ML6八面體

57、配合物中只有八面體配合物中只有成鍵作用，成鍵作用，4s、4px、4py、4pz、3dxy、3dyz、3dxz、dx2-y2、dz2共共9個(gè)個(gè)價(jià)軌道中有價(jià)軌道中有6個(gè)軌道的角度分布與配體所處方向一致，個(gè)軌道的角度分布與配體所處方向一致，可以參與形成可以參與形成 分子軌道，即具有分子軌道，即具有 對(duì)稱性。對(duì)稱性。 當(dāng)金屬離子與僅有當(dāng)金屬離子與僅有 軌道參與配位鍵形成的配體作軌道參與配位鍵形成的配體作用形成用形成 ML6 型八面體配合物時(shí)，配合物分子軌道中只有型八面體配合物時(shí)，配合物分子軌道中只有 鍵存在。在與金屬離子軌道作用以前，來自配體的鍵存在。在與金屬離子軌道作用以前，來自配體的 6個(gè)個(gè) 軌道必須首先進(jìn)行線性組合形成配體群軌道。軌道必須首先進(jìn)行線性組合形成配體群軌道。n 配離子配離子Co(NH3)63+分子軌道的形成分子軌道的形成 來自配體的來自配體的 6 個(gè)個(gè) 軌道組合成軌道組合成 1 個(gè)個(gè)a