重金屬冶金銅冶煉

1、重金屬冶金學(xué)重金屬冶金學(xué)II II1 1 前言前言 從從2006年起，我國年十種常用有色金屬產(chǎn)品產(chǎn)量已連年起，我國年十種常用有色金屬產(chǎn)品產(chǎn)量已連續(xù)五年位居世界第一。其中原鋁（電解鋁）、鉛、鋅、錫、續(xù)五年位居世界第一。其中原鋁（電解鋁）、鉛、鋅、錫、銻、鎂、稀土、礦山鎢（金屬量）雄居世界第一，銅產(chǎn)量銻、鎂、稀土、礦山鎢（金屬量）雄居世界第一，銅產(chǎn)量則從則從2004 年起即超過美國躍居世界第一位。年起即超過美國躍居世界第一位。1.1 重金屬（密度都在重金屬（密度都在6.0 g/cm3以上）以上） Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Cd, Hg, Sn, Sb, Bi共十種。自然共十種。自然界

2、已發(fā)現(xiàn)界已發(fā)現(xiàn)109種元素，金屬元素共種元素，金屬元素共93種，按其性質(zhì)、產(chǎn)種，按其性質(zhì)、產(chǎn)狀、產(chǎn)量及用途等差別可分為：狀、產(chǎn)量及用途等差別可分為： 黑色金屬（鐵金屬包黑色金屬（鐵金屬包括括Fe、 Cr、 Mn）, 有色金屬（非鐵金屬，除有色金屬（非鐵金屬，除Fe、Cr、 Mn 以外的金屬）。以外的金屬）。 有色金屬又分重金屬、輕金屬、貴金屬、稀有金屬。有色金屬又分重金屬、輕金屬、貴金屬、稀有金屬。表表11 元素周期表元素周期表1.2 重金屬冶金的特點(diǎn)重金屬冶金的特點(diǎn)1.2.1 原料特點(diǎn)原料特點(diǎn)1)提取重金屬的礦物原料，主要為硫化礦。例：提取重金屬的礦物原料，主要為硫化礦。例： Cu:CuFe

3、S2, Zn: ZnS, Pb: PbS等。等。 Sn例外，例外，Sn主要為主要為SnO2(錫石錫石)。 2)一般為多金屬共生礦。例一般為多金屬共生礦。例: Cu-Pb-Zn, Pb-Zn, Ni-Co-Cu等。原礦品位低，一般不能直接冶煉，等。原礦品位低，一般不能直接冶煉，要經(jīng)選礦富集。硫化礦選礦廣泛采用要經(jīng)選礦富集。硫化礦選礦廣泛采用浮選法浮選法。 3)礦石中有礦石中有貴金屬貴金屬、稀散金屬稀散金屬伴生。綜合回收價(jià)伴生。綜合回收價(jià)值大。值大。 4)要十分重視硫的回收。既是硫的資源，又是環(huán)要十分重視硫的回收。既是硫的資源，又是環(huán)保的要求。保的要求。(SO2對(duì)大氣污染，酸雨）對(duì)大氣污染，酸雨）

4、1.2.2 冶煉方法特點(diǎn)冶煉方法特點(diǎn)1)工藝繁多工藝繁多?；鸱ā穹?、電冶金等方法在重金屬?；鸱?、濕法、電冶金等方法在重金屬提取冶金中均有應(yīng)用。同一種金屬有多種不同的提取冶金中均有應(yīng)用。同一種金屬有多種不同的冶煉方法。冶煉方法。2)總體而言，總體而言，火法為主、濕法為次火法為主、濕法為次。3)重金屬冶煉方法大致可分為三類重金屬冶煉方法大致可分為三類：造锍熔煉造锍熔煉：以：以锍為中間產(chǎn)物的一類冶煉方法；锍為中間產(chǎn)物的一類冶煉方法；還原熔煉還原熔煉：MSMOM；濕法冶金濕法冶金：MS（MO）金屬金屬鹽水溶液鹽水溶液M。1.3 重金屬冶金發(fā)展方向重金屬冶金發(fā)展方向1)強(qiáng)化過程強(qiáng)化過程（通過設(shè)備、工藝

5、條件的改變和反應(yīng)（通過設(shè)備、工藝條件的改變和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高過程速率）器優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高過程速率） 因此，在掌握因此，在掌握熱熱力學(xué)力學(xué)方法的基礎(chǔ)上，要注重與方法的基礎(chǔ)上，要注重與速率過程速率過程相關(guān)的有相關(guān)的有關(guān)理論學(xué)習(xí)，如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（微觀、宏觀），傳關(guān)理論學(xué)習(xí)，如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（微觀、宏觀），傳遞過程原理、反應(yīng)工程學(xué)等。遞過程原理、反應(yīng)工程學(xué)等。2)節(jié)能節(jié)能 充分利用爐料中硫化物的化學(xué)反應(yīng)熱充分利用爐料中硫化物的化學(xué)反應(yīng)熱3)低污染或無污染低污染或無污染4)向產(chǎn)品多樣化、精細(xì)化方向發(fā)展向產(chǎn)品多樣化、精細(xì)化方向發(fā)展，注重深加，注重深加工、高附加值產(chǎn)品的開發(fā)生產(chǎn)。（短流程、計(jì)劃工、高附加值產(chǎn)品的

6、開發(fā)生產(chǎn)。（短流程、計(jì)劃轉(zhuǎn)市場(chǎng)、有色金屬應(yīng)用廣泛，效益中心）轉(zhuǎn)市場(chǎng)、有色金屬應(yīng)用廣泛，效益中心）第一篇第一篇 重金屬造锍熔煉重金屬造锍熔煉第第1章章 原料及冶煉方法原料及冶煉方法1.1 原料原料1.1.1銅的礦物銅的礦物 已發(fā)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)250多種，有工業(yè)開采價(jià)值的僅多種，有工業(yè)開采價(jià)值的僅10余種，分為余種，分為3大類。大類。 自然銅礦自然銅礦：銅以金屬銅形態(tài)存在，極少見。：銅以金屬銅形態(tài)存在，極少見。 氧化銅礦氧化銅礦：難選，主要以濕法冶金方法處理，部：難選，主要以濕法冶金方法處理，部 分高品位的可火法處理。分高品位的可火法處理。 硫化銅礦硫化銅礦：煉銅的主要原料，目前約煉銅的主要原料，目前約

7、90%銅由其銅由其生產(chǎn)。生產(chǎn)。 主要主要硫化銅礦物硫化銅礦物有：有：黃銅礦黃銅礦(Chalcopyrite):CuFeS2、輝銅礦輝銅礦(Chalcocite):Cu2S、 斑銅礦斑銅礦(Bornite):Cu5FeS4、銅藍(lán)銅藍(lán)(Covelline):CuS等。等。 主要主要氧化銅礦物氧化銅礦物有：有：孔雀石孔雀石: CuCO3.Cu(OH)2、藍(lán)銅礦藍(lán)銅礦: 2CuCO3.Cu(OH)2、硅孔雀石硅孔雀石 CuSiO3.2H2O 、塊銅礦塊銅礦:Cu3SO4(OH)4、赤銅赤銅礦礦:Cu2O、黑銅礦黑銅礦:CuO。1.1.2 銅的礦石銅的礦石 多為多金屬共生硫化礦床。多為多金屬共生硫化礦床

8、。目前，最低開采品位為目前，最低開采品位為0.40.5%(按此品位，生產(chǎn)按此品位，生產(chǎn)1噸銅，處理礦石量達(dá)噸銅，處理礦石量達(dá)200300噸噸)。不宜直接用于提取銅，需經(jīng)選礦處理得到含銅較不宜直接用于提取銅，需經(jīng)選礦處理得到含銅較高的銅精礦，浮選富集后得銅精礦高的銅精礦，浮選富集后得銅精礦(典型成分見表典型成分見表1-2），），銅精礦含銅銅精礦含銅1530%，送冶煉廠冶煉，送冶煉廠冶煉。 銅的氧化礦為次生礦，選礦富集困難。品位高的可火銅的氧化礦為次生礦，選礦富集困難。品位高的可火法處理，大多數(shù)硫酸浸出法處理。銅品位很低的硫化銅礦法處理，大多數(shù)硫酸浸出法處理。銅品位很低的硫化銅礦可用細(xì)菌浸出或?qū)嵭?/p>

9、堆浸法處理等?？捎眉?xì)菌浸出或?qū)嵭卸呀ㄌ幚淼取?銅精礦銅精礦MgO等高堿性脈石成分含量高，產(chǎn)出的爐渣則等高堿性脈石成分含量高，產(chǎn)出的爐渣則熔點(diǎn)高，常用電爐處理。熔點(diǎn)高，常用電爐處理。 高砷銅精礦，適于強(qiáng)化冶煉新工藝（如浸沒頂吹熔煉高砷銅精礦，適于強(qiáng)化冶煉新工藝（如浸沒頂吹熔煉等）處理，產(chǎn)高砷細(xì)塵開路單獨(dú)脫砷處理，或制酸時(shí)經(jīng)洗等）處理，產(chǎn)高砷細(xì)塵開路單獨(dú)脫砷處理，或制酸時(shí)經(jīng)洗滌使砷進(jìn)入酸泥而脫除。滌使砷進(jìn)入酸泥而脫除。 復(fù)雜銅礦含復(fù)雜銅礦含Pb、Zn高，原則通過選礦分離；如不理高，原則通過選礦分離；如不理想，應(yīng)使礦中的鉛鋅或造渣或揮發(fā)。含鋅高的硫化銅礦不想，應(yīng)使礦中的鉛鋅或造渣或揮發(fā)。含鋅高的硫

10、化銅礦不宜加入密閉鼓風(fēng)爐處理，不然會(huì)使渣的流動(dòng)性變壞，且產(chǎn)宜加入密閉鼓風(fēng)爐處理，不然會(huì)使渣的流動(dòng)性變壞，且產(chǎn)生橫隔膜。生橫隔膜。1.1.3銅精礦（浮選硫化銅精礦）銅精礦（浮選硫化銅精礦）表表1-2 硫化銅精礦典型成分硫化銅精礦典型成分1)Cu, Fe, S為其主要成分，為其主要成分，F(xiàn)e + S往往大于往往大于Cu； 2)脈石礦物主要含脈石礦物主要含SiO2, CaO, MgO, Al2O3, 熔煉時(shí)，要熔煉時(shí)，要注意渣型的選擇；浸出時(shí)，要注意浸出劑的選擇。注意渣型的選擇；浸出時(shí)，要注意浸出劑的選擇。3)經(jīng)破碎磨細(xì)浮選得到的硫化銅精礦，粒度細(xì)（經(jīng)破碎磨細(xì)浮選得到的硫化銅精礦，粒度細(xì)（80%小小

11、于于74微米）、活性大、熱值高（表微米）、活性大、熱值高（表1-3），有利于自），有利于自熱強(qiáng)化熔煉；熱強(qiáng)化熔煉；4)含含Au, Ag, Pt族（族（Ru（釕）（釕）, Rh（銠）（銠）, Pd（鈀）（鈀）, Os（鋨）（鋨）, Ir（銥）（銥）, Pt（鉑（鉑)金屬及金屬及Se（硒）（硒）, Te（碲）（碲）等稀散金屬，可在冶煉中回收。等稀散金屬，可在冶煉中回收。表表13 硫化精礦和幾種燃料的發(fā)熱值硫化精礦和幾種燃料的發(fā)熱值 可以看出，銅精礦或鎳精礦進(jìn)行氧化熔煉，得到適當(dāng)產(chǎn)品可以看出，銅精礦或鎳精礦進(jìn)行氧化熔煉，得到適當(dāng)產(chǎn)品時(shí)，放出的熱量比高爐煤氣的熱值還高。充分利用精礦本身的時(shí)，放出的熱量

12、比高爐煤氣的熱值還高。充分利用精礦本身的這種熱量，對(duì)降低冶煉過程的燃料消耗具有重大意義。同時(shí)也這種熱量，對(duì)降低冶煉過程的燃料消耗具有重大意義。同時(shí)也是保護(hù)環(huán)境和改善勞動(dòng)條件所必須注意的。是保護(hù)環(huán)境和改善勞動(dòng)條件所必須注意的。硫硫 化化 精精 礦礦 、燃、燃 料料發(fā)熱值發(fā)熱值/(10/(106 6J)/kgJ)/kg1 1、煙煤、煙煤27.927.92 2、重油、重油43.043.03 3、高爐煤氣、高爐煤氣2.672.674 4、銅精礦、銅精礦(29.5%Cu,26.0%Fe,31.0%S)(29.5%Cu,26.0%Fe,31.0%S) 冶煉產(chǎn)生：冶煉產(chǎn)生： 51%Cu51%Cu的銅锍、爐渣

13、、的銅锍、爐渣、SOSO2 2 80%Cu 80%Cu的白銅锍、爐渣、的白銅锍、爐渣、SOSO2 2 粗銅、爐渣、粗銅、爐渣、SOSO2 21.671.672.792.793.293.295 5、鎳精礦、鎳精礦(7.5%Ni,41.0%Fe,27.8%S)(7.5%Ni,41.0%Fe,27.8%S) 冶煉產(chǎn)出：冶煉產(chǎn)出：34%Ni34%Ni的鎳锍，爐渣，的鎳锍，爐渣，SOSO2 23.033.031.1.4 再生銅原料再生銅原料1）再生原料來源）再生原料來源a)報(bào)廢的含銅料：電線電纜、廢電子器件、廢設(shè)備部件、報(bào)廢的含銅料：電線電纜、廢電子器件、廢設(shè)備部件、廢軍用品等；廢軍用品等；b)銅及銅合

14、金、銅材加工中產(chǎn)生的棄渣、垃圾、浮渣、銅銅及銅合金、銅材加工中產(chǎn)生的棄渣、垃圾、浮渣、銅屑，在銅件鑄造中產(chǎn)生的澆口、浮渣等，在電線電纜生屑，在銅件鑄造中產(chǎn)生的澆口、浮渣等，在電線電纜生產(chǎn)中產(chǎn)生的線頭、亂線團(tuán)等。產(chǎn)中產(chǎn)生的線頭、亂線團(tuán)等。2）再生銅原料的預(yù)處理）再生銅原料的預(yù)處理a)廢體的解體、分類、切割、打包、破碎等；廢體的解體、分類、切割、打包、破碎等；b)廢屑的篩選、干燥、破碎、磁選、壓塊；廢屑的篩選、干燥、破碎、磁選、壓塊；c)含易爆物廢件的火檢驗(yàn)和無害處理等。含易爆物廢件的火檢驗(yàn)和無害處理等。 我國每年進(jìn)口的廢雜銅已達(dá)我國每年進(jìn)口的廢雜銅已達(dá)250萬噸左右，已成為銅萬噸左右，已成為銅生

15、產(chǎn)的重要原料。生產(chǎn)的重要原料。1.2銅的冶煉方法銅的冶煉方法 目前國內(nèi)外的銅冶煉技術(shù)的發(fā)展主要還是以火法冶煉為主，濕法目前國內(nèi)外的銅冶煉技術(shù)的發(fā)展主要還是以火法冶煉為主，濕法為輔，銅的火法生產(chǎn)量占總產(chǎn)量的為輔，銅的火法生產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80 左右。目前，全世界約有左右。目前，全世界約有110座大型火法煉銅廠。其中，傳統(tǒng)工藝座大型火法煉銅廠。其中，傳統(tǒng)工藝(包括反射爐、鼓風(fēng)爐、電包括反射爐、鼓風(fēng)爐、電爐爐)約占約占13；閃速熔煉；閃速熔煉(以奧托昆普爐為主以奧托昆普爐為主)約占約占13；熔池熔煉；熔池熔煉(包包括特尼恩特爐、諾蘭達(dá)爐、三菱爐、艾薩爐、中國的白銀爐、水口括特尼恩特爐、諾蘭達(dá)爐、三菱爐

16、、艾薩爐、中國的白銀爐、水口山爐等山爐等)約占約占13?；鸱掋~之所以占主導(dǎo)地位，是由于火法冶金?；鸱掋~之所以占主導(dǎo)地位，是由于火法冶金的的特點(diǎn)所決定：特點(diǎn)所決定：(1)在高溫下有較高的反應(yīng)速度；在高溫下有較高的反應(yīng)速度；(2)能夠應(yīng)用溫度的能夠應(yīng)用溫度的變變化來改變化學(xué)平衡移動(dòng)的方向，達(dá)到冶煉的目的；化來改變化學(xué)平衡移動(dòng)的方向，達(dá)到冶煉的目的；(3)金屬硫化物在金屬硫化物在氧化性的火法冶金過程中就是一種氧化性的火法冶金過程中就是一種“低發(fā)熱值低發(fā)熱值”的燃料；的燃料；(4)火法冶火法冶金金生產(chǎn)過程中，產(chǎn)物的金屬濃度超過濕法冶金的數(shù)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)物的金屬濃度超過濕法冶金的數(shù)10倍之多，因此能

17、倍之多，因此能高效地處理大量的礦石或精礦，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)要求；高效地處理大量的礦石或精礦，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)要求；(5)冰銅冰銅(粗銅粗銅)與熔渣分離比較簡單；與熔渣分離比較簡單；(6)貴金屬回收率高，且易行；貴金屬回收率高，且易行；(7)爐渣爐渣在自然環(huán)境下較為穩(wěn)定，不造成二次污染。但是，火法煉銅也存在在自然環(huán)境下較為穩(wěn)定，不造成二次污染。但是，火法煉銅也存在著含塵有害煙氣的處理費(fèi)用高、生產(chǎn)過程中設(shè)備泄漏的煙氣收集與著含塵有害煙氣的處理費(fèi)用高、生產(chǎn)過程中設(shè)備泄漏的煙氣收集與處理昂貴、有些火法煉銅法能耗高等缺點(diǎn)。處理昂貴、有些火法煉銅法能耗高等缺點(diǎn)。 1)火法火法 火法煉銅的原則流程為：火

18、法煉銅的原則流程為： 銅礦石銅礦石（0.42%Cu）浮選浮選銅精礦銅精礦(1530%Cu)造锍熔煉造锍熔煉冰冰 銅銅（銅锍（銅锍2570%Cu）吹煉吹煉粗銅粗銅（9899%Cu）火法精煉火法精煉陽極銅陽極銅（99%Cu）電解精電解精煉煉電銅電銅(99.95-99.98%Cu)(GB466-82,GB/T1385-92) )圖圖1-1火法煉銅的原則工藝流程火法煉銅的原則工藝流程圖圖1-2 生產(chǎn)工藝流程圖生產(chǎn)工藝流程圖2) 濕法濕法 濕法約生產(chǎn)濕法約生產(chǎn)15%的的Cu。目前主要采用以下工藝處。目前主要采用以下工藝處理低品位礦、廢礦石、氧化礦。理低品位礦、廢礦石、氧化礦。 銅礦石銅礦石浸出浸出低濃度

19、含銅溶液低濃度含銅溶液萃取萃取富銅富銅有機(jī)相有機(jī)相反萃反萃高含銅溶液高含銅溶液電積電積電銅電銅 浸出：就地浸出、堆浸、攪拌浸出等。細(xì)菌（氧化鐵硫浸出：就地浸出、堆浸、攪拌浸出等。細(xì)菌（氧化鐵硫 桿菌、氧化硫桿菌等）參與反應(yīng)，能促進(jìn)浸出（生物浸桿菌、氧化硫桿菌等）參與反應(yīng)，能促進(jìn)浸出（生物浸 礦）。礦）。 此外，七十年代以來，為了解決火法處理硫化銅精此外，七十年代以來，為了解決火法處理硫化銅精礦帶來的礦帶來的SO2污染等問題，國際上研究開發(fā)了許多其他污染等問題，國際上研究開發(fā)了許多其他的濕法煉銅工藝，但由于其在處理高品位礦時(shí)，與火法的濕法煉銅工藝，但由于其在處理高品位礦時(shí)，與火法工藝比較，在經(jīng)濟(jì)

20、上不占優(yōu)勢(shì)，且并不能從根本上解決工藝比較，在經(jīng)濟(jì)上不占優(yōu)勢(shì)，且并不能從根本上解決環(huán)境污染問題，不利于貴金屬等有價(jià)伴生元素的回收，環(huán)境污染問題，不利于貴金屬等有價(jià)伴生元素的回收，大多數(shù)都未能在工業(yè)上得到應(yīng)用。大多數(shù)都未能在工業(yè)上得到應(yīng)用。 1-31-41-41-31-53）廢雜銅的處理）廢雜銅的處理 火法處理廢雜銅工藝：一段法、二段法、三段法?；鸱ㄌ幚韽U雜銅工藝：一段法、二段法、三段法。 一段法：直接進(jìn)反射爐或傾動(dòng)爐或回轉(zhuǎn)爐熔煉，產(chǎn)陽一段法：直接進(jìn)反射爐或傾動(dòng)爐或回轉(zhuǎn)爐熔煉，產(chǎn)陽極銅；工藝流程短，建廠快，投資少，僅能處理成分不復(fù)極銅；工藝流程短，建廠快，投資少，僅能處理成分不復(fù)雜的廢雜銅。雜的廢

21、雜銅。 二段法：第一步，鼓風(fēng)爐還原熔煉或轉(zhuǎn)爐吹煉，產(chǎn)粗二段法：第一步，鼓風(fēng)爐還原熔煉或轉(zhuǎn)爐吹煉，產(chǎn)粗銅。第二步，反射爐或其它精煉爐中精煉粗銅，產(chǎn)陽極銅。第二步，反射爐或其它精煉爐中精煉粗銅，產(chǎn)陽極銅。銅。 三段法：先經(jīng)鼓風(fēng)爐熔煉得黑銅，黑銅轉(zhuǎn)爐吹煉成次三段法：先經(jīng)鼓風(fēng)爐熔煉得黑銅，黑銅轉(zhuǎn)爐吹煉成次粗銅，反射爐精煉產(chǎn)陽極銅。鼓風(fēng)爐熔煉主要是脫鋅，轉(zhuǎn)粗銅，反射爐精煉產(chǎn)陽極銅。鼓風(fēng)爐熔煉主要是脫鋅，轉(zhuǎn)爐吹煉主要是除鉛、錫等雜質(zhì)。雖工藝流程長，但能處理爐吹煉主要是除鉛、錫等雜質(zhì)。雖工藝流程長，但能處理成分復(fù)雜的再生銅料，且能很好地綜合回收原料中的有價(jià)成分復(fù)雜的再生銅料，且能很好地綜合回收原料中的有價(jià)成

22、分。成分。 造锍熔煉是目前世界上廣泛采用的生產(chǎn)工藝，該工藝是在造锍熔煉是目前世界上廣泛采用的生產(chǎn)工藝，該工藝是在12001300高溫下，使硫化銅精礦和溶劑在熔煉爐內(nèi)進(jìn)行熔煉，高溫下，使硫化銅精礦和溶劑在熔煉爐內(nèi)進(jìn)行熔煉，爐料中銅、硫與未氧化的硫化亞鐵形成以爐料中銅、硫與未氧化的硫化亞鐵形成以Cu2SFeS為主，并溶有為主，并溶有Au、Ag等貴金屬和少量其它金屬硫化物和微量鐵氧化物的共熔體等貴金屬和少量其它金屬硫化物和微量鐵氧化物的共熔體（銅锍），爐料中的（銅锍），爐料中的SiO2、Al2O3和和CaO等脈石成分與等脈石成分與FeO一起形成一起形成液態(tài)爐渣，爐渣是以鐵橄欖石液態(tài)爐渣，爐渣是以鐵橄

23、欖石2FeOSiO2為主的氧化物熔體。銅為主的氧化物熔體。銅锍與爐渣其本不互溶，且爐渣的密度比锍小，從而達(dá)到分離。锍與爐渣其本不互溶，且爐渣的密度比锍小，從而達(dá)到分離。 造锍熔煉的基本原則：造锍熔煉的基本原則：在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥眨ㄑ鮿?shì)）下，使在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥眨ㄑ鮿?shì)）下，使銅盡量富集到銅锍中，而鐵和精礦中的脈石成分富集到爐渣中，使銅盡量富集到銅锍中，而鐵和精礦中的脈石成分富集到爐渣中，使?fàn)t料中有價(jià)元素依其物理化學(xué)性質(zhì)不同分別富集到銅锍、爐渣和煙爐料中有價(jià)元素依其物理化學(xué)性質(zhì)不同分別富集到銅锍、爐渣和煙塵中，以利于進(jìn)一步利用；塵中，以利于進(jìn)一步利用；要確保煙氣中有足夠的要確保煙氣中有足夠的SO2

24、濃度，以濃度，以 利于硫的回收利用；利于硫的回收利用；保持適當(dāng)?shù)娜垠w溫度；既要是熔體適當(dāng)過保持適當(dāng)?shù)娜垠w溫度；既要是熔體適當(dāng)過熱，又不能太高。熱，又不能太高。第第2章章 造锍熔煉的基本原理造锍熔煉的基本原理2.1物料及產(chǎn)物物料及產(chǎn)物1)物料物料(入爐入爐)硫化銅精礦硫化銅精礦（或部分氧化脫硫的焙砂、高品位氧化礦）（或部分氧化脫硫的焙砂、高品位氧化礦）造渣熔劑造渣熔劑：SiO2, CaCO3（根據(jù)需要加入（根據(jù)需要加入,合理爐渣組成）合理爐渣組成）轉(zhuǎn)爐渣轉(zhuǎn)爐渣：SiO2(2228%), FeO + Fe3O4(6070%), Cu(1.52.5%)(轉(zhuǎn)爐渣也有單獨(dú)處理轉(zhuǎn)爐渣也有單獨(dú)處理,不返熔煉

25、不返熔煉)空氣空氣或或富氧空氣富氧空氣,甚至甚至工業(yè)純氧工業(yè)純氧.2)產(chǎn)物產(chǎn)物(出爐出爐)冰銅冰銅（銅锍）：（銅锍）：Cu2S + FeS ,Cu 2570%爐渣爐渣：SiO2FeOCaO(實(shí)際組成更為復(fù)雜，后述）實(shí)際組成更為復(fù)雜，后述）煙氣煙氣：SO2煙塵煙塵：煙氣夾帶的細(xì)粒物料，以及易揮發(fā)元素和化合物：煙氣夾帶的細(xì)粒物料，以及易揮發(fā)元素和化合物 2.2 造锍熔煉過程的物理化學(xué)變化造锍熔煉過程的物理化學(xué)變化2.2.1火法煉銅的總反應(yīng)（以黃銅礦為例）：火法煉銅的總反應(yīng)（以黃銅礦為例）： CuFeS2 + (4+X)/2 O2 = Cu + 2SO2 + FeOxA)實(shí)際煉銅工藝常包括實(shí)際煉銅工

26、藝常包括造锍熔煉造锍熔煉（產(chǎn)出冰銅，完成銅與（產(chǎn)出冰銅，完成銅與部分或絕大部分鐵的分離）和部分或絕大部分鐵的分離）和吹煉吹煉（使冰銅轉(zhuǎn)化為金屬（使冰銅轉(zhuǎn)化為金屬銅，最后除去銅锍中的鐵和硫以及其它雜質(zhì)元素）兩個(gè)銅，最后除去銅锍中的鐵和硫以及其它雜質(zhì)元素）兩個(gè)工序，均為硫化物熔煉；只所以要分步進(jìn)行：工序，均為硫化物熔煉；只所以要分步進(jìn)行：a)銅在渣銅在渣中的損失；中的損失；b)高熔點(diǎn)物質(zhì)高熔點(diǎn)物質(zhì)Fe3O4的生成。的生成。B)熔煉反應(yīng)在熔煉反應(yīng)在12001300高溫下進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)、傳高溫下進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)速率均很高，熱力學(xué)往往是決定性的因素。熱、傳質(zhì)速率均很高，熱力學(xué)往往是決定性的因素

27、。C)新的熔煉方法，注重傳熱、傳質(zhì)過程的強(qiáng)化；硫的回新的熔煉方法，注重傳熱、傳質(zhì)過程的強(qiáng)化；硫的回收及反應(yīng)熱的利用。收及反應(yīng)熱的利用。2.2.2 熔煉高溫下的離解反應(yīng)與氧化反應(yīng)熔煉高溫下的離解反應(yīng)與氧化反應(yīng) 原料中許多化合物在高溫（原料中許多化合物在高溫（ 1200 1300 ）下）下不穩(wěn)定，發(fā)生離解反應(yīng)。不穩(wěn)定，發(fā)生離解反應(yīng)。 1、硫化物的離解：、硫化物的離解： FeS2 = FeS + 1/2 S2 黃鐵礦黃鐵礦 FenSn+1 = nFeS + 1/2 S2 磁黃鐵礦磁黃鐵礦 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2 S2 黃銅礦黃銅礦 2CuS = Cu2S + 1/2

28、S2 銅藍(lán)銅藍(lán) 2Cu3FeS3 = 3Cu2S + 2FeS + 1/2 S2 斑銅礦斑銅礦 3NiS = Ni3S2 + 1/2 S2 針硫鎳礦針硫鎳礦 3NiAs = Ni3As2 + 1/2As2 2、常見氧化物和碳酸鹽等的離解反應(yīng)有：、常見氧化物和碳酸鹽等的離解反應(yīng)有： 2CuO = Cu2O + 1/2O2 黑銅礦黑銅礦 CaCO3 = CaO + CO2 石灰石石灰石 MgCO3 = MgO + CO2 菱鎂礦菱鎂礦 3MgO.4SiO2.H2O = 3MgSiO3+H2O+SiO2 滑石滑石 CaSO4 = CaO + SO3 石膏石膏3、硫化物直接氧化、硫化物直接氧化 現(xiàn)代強(qiáng)

29、化熔煉爐料很快進(jìn)入高溫強(qiáng)氧化氣氛，現(xiàn)代強(qiáng)化熔煉爐料很快進(jìn)入高溫強(qiáng)氧化氣氛，高價(jià)硫化礦物會(huì)直接氧化高價(jià)硫化礦物會(huì)直接氧化 2CuFeS25/2O2Cu2SFeSFeO2SO2 2FeS211/2O2Fe2O34SO2 黃鐵礦黃鐵礦 3FeS28O2Fe3O46SO2 2CuSO2Cu2SSO2 銅藍(lán)銅藍(lán) 3Cu2S3O22Cu2O2SO2 輝銅礦輝銅礦 2NiS3O22NiOSO2 針硫鎳礦針硫鎳礦4、高溫下穩(wěn)定的化合物：、高溫下穩(wěn)定的化合物： Cu:Cu2S, Cu2O; Fe: FeS, FeO; Ni: Ni3S2, NiO, Ni3As2; 其他其他：CaO, MgO, Al2O3等。等

30、。5、在熔煉溫度下，在熔煉溫度下， 離解的硫以離解的硫以S2(g)存在存在,在氧化氣氛氣相中，進(jìn)一步在氧化氣氛氣相中，進(jìn)一步氧化為氧化為SO2。6、離解反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。、離解反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。2.2.3 锍的形成及其特性锍的形成及其特性A)锍：金屬硫化物形成的共熔體锍：金屬硫化物形成的共熔體。例：。例：Cu2SFeS,銅锍；銅锍；PbSFeS,鉛锍；鉛锍；Cu2SNi3S2FeS、 Ni3S2FeS，鎳锍等。在火法煉銅中，锍、銅锍、，鎳锍等。在火法煉銅中，锍、銅锍、冰銅均指冰銅均指Cu2SFeS共熔體。共熔體。B)造锍的目的：造锍熔煉中，形成：造锍的目的：造锍熔煉中，形成：锍相：锍相：Cu2

31、SFeS渣相：渣相：SiO2, FeO, CaO, MgO, Al2O3氣相氣相：SO2 锍相與渣相不互溶，具有大的比重差，相互分锍相與渣相不互溶，具有大的比重差，相互分離使銅在锍相中富集。離使銅在锍相中富集。C)锍的形成基于兩點(diǎn)锍的形成基于兩點(diǎn)：a)FeS能與許多金屬硫化物形成低熔點(diǎn)共熔體，在熔煉高能與許多金屬硫化物形成低熔點(diǎn)共熔體，在熔煉高溫下兩種或以上均為液相，完全互溶為均質(zhì)溶液，且是穩(wěn)溫下兩種或以上均為液相，完全互溶為均質(zhì)溶液，且是穩(wěn)定的，不會(huì)進(jìn)一步分解產(chǎn)生金屬與鐵并析出硫蒸氣。定的，不會(huì)進(jìn)一步分解產(chǎn)生金屬與鐵并析出硫蒸氣。b)不同金屬對(duì)不同金屬對(duì)S和和O的親和力的差別：的親和力的差別

32、：Cu,Ni對(duì)硫的親和力對(duì)硫的親和力大；大；Fe對(duì)對(duì)O的親和力大，即以下反應(yīng)在熔煉溫度下能自發(fā)的親和力大，即以下反應(yīng)在熔煉溫度下能自發(fā)正向進(jìn)行正向進(jìn)行,使使Cu優(yōu)先進(jìn)入锍相，優(yōu)先進(jìn)入锍相，F(xiàn)e優(yōu)先進(jìn)入渣相：優(yōu)先進(jìn)入渣相： Cu2O + FeS =Cu2S（M） + FeO（S） 9.86152310KKD)Cu-Cu2S-FeS1.08-Fe系狀態(tài)圖系狀態(tài)圖2-11、三組二元系在、三組二元系在液態(tài)完全互溶液態(tài)完全互溶(Cu-Fe、Fe-FeS1.08、FeS1.08-Cu2S)；2、二元偏晶線、二元偏晶線S1S2，隨，隨Fe的加的加入，擴(kuò)展到三元入，擴(kuò)展到三元系系,S1S3KS6S4S2（舌形

33、），分兩（舌形），分兩部分：部分：S3S4以左以左熔體，上層是溶熔體，上層是溶少量銅的少量銅的Cu2S組組成，下層溶少量成，下層溶少量Cu2S的的Cu相；相；S3S4以右熔體，以右熔體，上層溶少量上層溶少量Fe的的FeS1.08組成，下組成，下層溶少量層溶少量FeS1.08的的-Fe相組成。相組成。a)圖圖2-1為為Cu-Cu2S-FeS1.08-Fe系系液相面投影圖液相面投影圖；b)圖中圖中“舌形區(qū)舌形區(qū)”為二液相共存（分層為二液相共存（分層）區(qū)）區(qū)：S2S4S6K為飽和了為飽和了Cu-Fe合金的锍相；合金的锍相； S1S3K為飽和了锍的為飽和了锍的Cu-Fe合金相；合金相；c)實(shí)際冰銅組成

34、點(diǎn)實(shí)際冰銅組成點(diǎn)位于位于Cu2S與與FeS1.08連線及連線及“舌形區(qū)舌形區(qū)”之間之間；原因；原因有二：有二：1、硫不足且在還原氣氛下，冰銅中含、硫不足且在還原氣氛下，冰銅中含Cu-Fe合金；合金；2、冰、冰銅中含銅中含F(xiàn)e3O4等氧化物。實(shí)際冰銅成分：等氧化物。實(shí)際冰銅成分：Cu:2565%; Fe:1045%; S:2225%。一般冶金計(jì)算或工廠設(shè)計(jì)，固定冰銅含硫?yàn)橐话阋苯鹩?jì)算或工廠設(shè)計(jì)，固定冰銅含硫?yàn)?5%，不會(huì)發(fā)生大的偏差，不會(huì)發(fā)生大的偏差。d)實(shí)際冰銅成分復(fù)雜，還含有實(shí)際冰銅成分復(fù)雜，還含有ZnS, PbS, Ni3S2, CoS及少量及少量Au, Ag,As,Sb,Bi,爐渣等。爐

35、渣等。Cu+Fe+S約占約占8090%。實(shí)際冰銅組成標(biāo)。實(shí)際冰銅組成標(biāo)入入Cu-Cu2S-Fe1 . 0 8S-Fe系相圖中時(shí)，要將其成分換算為系相圖中時(shí)，要將其成分換算為Cu+Fe+S=100%。e)冰銅含氧與其品位及爐渣成分有關(guān)冰銅含氧與其品位及爐渣成分有關(guān)圖圖2-2 FeO溶入溶入Cu2S-FeS系中系中Cu2S:對(duì)鐵氧化物溶對(duì)鐵氧化物溶解能力小解能力?。籉eS:對(duì)鐵對(duì)鐵氧化物溶解能力大。氧化物溶解能力大。高品位冰銅，含氧少高品位冰銅，含氧少，實(shí)際成分與理論成，實(shí)際成分與理論成分偏差??；銅锍與爐分偏差??；銅锍與爐渣共存時(shí)，渣共存時(shí)，SiO2含量含量高，氧化鐵活度低，高，氧化鐵活度低，氧在

36、冰銅中溶解氧在冰銅中溶解少。少。f)冰銅的物理性質(zhì)：冰銅的物理性質(zhì)： 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：9501130(Cu30，1050 ；Cu50，1000 ；Cu80，1130 ） 比熱容：比熱容：0.586 0.628J/(g. ) 熔化熱熔化熱:125.6J/g(Cu2S58.2%;117J/g(Cu2S32%) 熱焓：熱焓：0.93MJ/kg(Cu60%,1300 ) 密度（固態(tài)、液態(tài)）如下：密度（固態(tài)、液態(tài)）如下： 注：粗銅含Cu98.3% 粘度：粘度：0.004Pa.s或由或由3.36106exp(5000/Tm)計(jì)算計(jì)算 表面張力：約為表面張力：約為330103N/m(Cu53.3%，1200 1

37、300 ) 電導(dǎo)率：電導(dǎo)率：(3.24.5) 102 -1.m-1(Cu51.9%，1100 1400 )銅锍品位/%3040507080粗銅密度/g.cm320 4.964.995.055.465.778.611200 4.134.284.444.935.227.872.2.4造锍熔煉爐渣及其特性造锍熔煉爐渣及其特性A)渣型的重要性渣型的重要性 渣型決定渣的熔點(diǎn)、粘度、比重、表面張力、比熱、渣型決定渣的熔點(diǎn)、粘度、比重、表面張力、比熱、熔化熱、電導(dǎo)等。了解這些不僅有助于了解熔渣的結(jié)構(gòu)而熔化熱、電導(dǎo)等。了解這些不僅有助于了解熔渣的結(jié)構(gòu)而且對(duì)熔煉過程的計(jì)算以及對(duì)反應(yīng)速度、動(dòng)力學(xué)分析都十分且對(duì)熔煉

38、過程的計(jì)算以及對(duì)反應(yīng)速度、動(dòng)力學(xué)分析都十分必要。特別是熔渣的粘度、表面張力與熔煉操作的優(yōu)化及必要。特別是熔渣的粘度、表面張力與熔煉操作的優(yōu)化及渣含金屬損失、爐襯保護(hù)密切相關(guān)。渣含金屬損失、爐襯保護(hù)密切相關(guān)。 a)決定熔煉是否可行；決定熔煉是否可行； b)決定渣、锍、金屬分離的好壞；決定渣、锍、金屬分離的好壞； c)與熔煉的能耗相關(guān)；與熔煉的能耗相關(guān)； d)熔渣在熔煉反應(yīng)中是反應(yīng)的介質(zhì)。熔渣在熔煉反應(yīng)中是反應(yīng)的介質(zhì)。B)硫化物熔煉中參與造渣的物料及渣系硫化物熔煉中參與造渣的物料及渣系a)造锍熔煉造锍熔煉脈石：脈石：SiO2, CaO, MgO, Al2O3FeS部分氧化為部分氧化為FeO轉(zhuǎn)爐渣轉(zhuǎn)

39、爐渣：SiO2, Fe3O4, FeO熔劑：熔劑：SiO2(或或CaO)渣系：渣系：SiO2-FeO-CaO(MgO)系系b)普通吹煉普通吹煉FeS氧化為氧化為FeO(Fe3O4)熔劑：熔劑：SiO2渣系渣系：SiO2-FeO-Fe3O4系系 c) )三菱法吹煉三菱法吹煉FeS氧化為氧化為FeO(Fe3O4)熔劑：熔劑：CaOCu部分氧化為部分氧化為Cu2O渣系渣系：CaO-Fe3O4-Cu2O系系C)FeO-SiOFeO-SiO2 2系系2-3a)熔點(diǎn)基本滿足有色冶金爐渣的要求熔點(diǎn)基本滿足有色冶金爐渣的要求(1200左右）；左右）；b)含鐵高，比重大，不利渣與锍的分離；含鐵高，比重大，不利渣

40、與锍的分離；c)對(duì)锍的溶解度大，金屬損失加大。對(duì)锍的溶解度大，金屬損失加大。 措施：一般造措施：一般造SiO2-FeO-CaO系渣系渣，CaO為為10%左右左右。D)FeO-SiO2-CaO系系 實(shí)際銅熔煉渣成分：實(shí)際銅熔煉渣成分：SiO2 30-40%;FeO 38-50%(Fe30-45%); CaO 8-12%Fe/SiO2:評(píng)價(jià)渣型的重要指標(biāo)。評(píng)價(jià)渣型的重要指標(biāo)。 圖圖2-4：FeOSiO2CaO系狀態(tài)圖，熔煉爐渣的組成點(diǎn)系狀態(tài)圖，熔煉爐渣的組成點(diǎn)在在2FeO.SiO2(鐵橄欖石鐵橄欖石)點(diǎn)附近，隨點(diǎn)附近，隨CaO加入，熔點(diǎn)降加入，熔點(diǎn)降低，粘度亦小低，粘度亦小(圖中圖中SK點(diǎn)附近）。

41、點(diǎn)附近）。2-4 E）FeO-Fe2O3-SiO2系系2-5 1、四個(gè)初晶面：、四個(gè)初晶面：Fe相、相、FeO浮斯體相、浮斯體相、Fe3O4相和相和SiO2；2、 abcd區(qū)：四邊形熔區(qū)：四邊形熔體區(qū)（體區(qū)（FeO+SiO2+ Fe3O4熔體）為熔體）為FeO-SiO2系渣中溶解了一定數(shù)量的系渣中溶解了一定數(shù)量的Fe3O4 爐渣，隨爐渣，隨溫度升高而擴(kuò)大，溫度升高而擴(kuò)大，1200-1300 下，下， Fe3O4飽和熔解度為飽和熔解度為1020%。3、對(duì)現(xiàn)代強(qiáng)氧化、對(duì)現(xiàn)代強(qiáng)氧化造锍而言，要避免造锍而言，要避免Fe3O4以獨(dú)立相形式從熔體中析出，最有效的辦法是相應(yīng)提高熔池溫以獨(dú)立相形式從熔體中析出

42、，最有效的辦法是相應(yīng)提高熔池溫度。銅锍和鎳锍吹煉所產(chǎn)生的爐渣可認(rèn)為是一種度。銅锍和鎳锍吹煉所產(chǎn)生的爐渣可認(rèn)為是一種Fe3O4飽和的飽和的FeO-SiO2系爐渣。系爐渣。2-6 圖圖2-6表明，在表明，在1300的熔煉溫度下，的熔煉溫度下，F(xiàn)eO-Fe2O3-CaO系均在很寬的氧分壓范圍內(nèi)系均在很寬的氧分壓范圍內(nèi)仍保持均勻的液相區(qū)（仍保持均勻的液相區(qū)（pO2=10-6105Pa），而），而FeO-Fe2O3-SiO2系僅能在系僅能在pO2=10-610-1Pa范圍內(nèi)保持均勻的液相?？梢姺秶鷥?nèi)保持均勻的液相?？梢奆eO-Fe2O3-CaO渣系具有高度的容納鐵氧化物的能力，渣系具有高度的容納鐵氧化物

43、的能力，從而避免了高氧勢(shì)下從而避免了高氧勢(shì)下Fe3O4的麻煩問題。這種渣系對(duì)閃速吹煉更為合適。的麻煩問題。這種渣系對(duì)閃速吹煉更為合適。 吹煉第二期吹煉第二期,溫度溫度1200 ,氧位氧位10-6 tm,Fe3O4 析出難以避免，但實(shí)際生產(chǎn)中，造渣區(qū)與造銅期析出難以避免，但實(shí)際生產(chǎn)中，造渣區(qū)與造銅期分開，使此問題得以解決。分開，使此問題得以解決。b)溫度、氧位與溫度、氧位與Fe3O4的過飽和析出的過飽和析出 在在1200-1400 ，SiO2飽和（飽和（SiO2:40%）的鐵硅酸鹽爐渣中，的鐵硅酸鹽爐渣中，aFeO =0.35-0.40。F）FeO-SiO2系熔渣中組元的活度系熔渣中組元的活度F

44、）關(guān)于硫化物熔煉爐渣的小結(jié)）關(guān)于硫化物熔煉爐渣的小結(jié)：a)造锍熔煉爐渣為一種復(fù)雜的鐵硅酸鹽爐渣，主造锍熔煉爐渣為一種復(fù)雜的鐵硅酸鹽爐渣，主要組分為要組分為SiO2, FeO, CaO,三者之和為三者之和為80-90%，成分為成分為30-40%SiO2,38-50%FeO,8-10%CaO。b)為了降低為了降低aFeO,減少減少Fe3O4生成，傳統(tǒng)煉銅法造锍生成，傳統(tǒng)煉銅法造锍熔煉造熔煉造SiO2接近飽和的爐渣（接近飽和的爐渣（35-40%SiO2,甚至甚至高達(dá)高達(dá)42%SiO2）。為了降低鐵橄欖石爐渣的熔）。為了降低鐵橄欖石爐渣的熔點(diǎn)、密度，減少锍在渣中的溶解度，在造锍熔點(diǎn)、密度，減少锍在渣中

45、的溶解度，在造锍熔煉爐渣中要有適量的煉爐渣中要有適量的CaO存在（一般為存在（一般為8-10%）。）。c)新的強(qiáng)化熔煉方法，傾向于少加熔劑，以降低燃料和熔新的強(qiáng)化熔煉方法，傾向于少加熔劑，以降低燃料和熔劑消耗，減少渣量。這種劑消耗，減少渣量。這種SiO2不飽和爐渣（不飽和爐渣（30-35%SiO2,即即Fe/SiO2大于大于1；Noranda法法SiO222-25%,Fe/SiO21.5-1.9）,含含F(xiàn)e3O4多（多（Noranda,Fe3O4 20-25%）,爐渣粘度爐渣粘度大，渣含銅高，需對(duì)爐渣進(jìn)行處理以回收銅。大，渣含銅高，需對(duì)爐渣進(jìn)行處理以回收銅。d d)在造锍熔煉渣體系平衡氧壓較低

46、（在造锍熔煉渣體系平衡氧壓較低（10-10-10-8 atm）,并維并維持持12001300 的高溫條件下，作業(yè)過程不會(huì)析出的高溫條件下，作業(yè)過程不會(huì)析出Fe3O4(s)相。但在相。但在1200 的吹煉條件下，由于氧壓增大（的吹煉條件下，由于氧壓增大（10-6atm）,Fe3O4的析出則不可避免。的析出則不可避免。2.2.5造锍熔煉中硫化物的優(yōu)先氧化造锍熔煉中硫化物的優(yōu)先氧化1)一個(gè)反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)： CuFeS2 + (4+X)/2 O2 = Cu +SO2 + FeOx2)二個(gè)問題二個(gè)問題： a)Fe為什么全部氧化造渣，而為什么全部氧化造渣，而Cu在渣中損失很??？在渣中損失很??？ b)Cu2S

47、可直接氧化得金屬銅，其他金屬是否亦如此？可直接氧化得金屬銅，其他金屬是否亦如此？3)研究二個(gè)反應(yīng)：研究二個(gè)反應(yīng)： 反應(yīng)（反應(yīng)（1）FeS(M) + MO(S) = FeO(S) + MS(M) M:Cu,Ni,Pb等金屬等金屬 表表2-1 FeS-MO相互反應(yīng)的熱力學(xué)特性相互反應(yīng)的熱力學(xué)特性表表2-1 MS-MO相互反應(yīng)的熱力學(xué)特性（相互反應(yīng)的熱力學(xué)特性（1500K）反應(yīng)（反應(yīng)（2）2MO + MS = 3M + SO2 M M：Cu,Ni,PbCu,Ni,Pb等金屬等金屬表表2-22-2數(shù)據(jù)：數(shù)據(jù)： 反反 應(yīng)應(yīng) J/mol(1500K) J/mol(1800K)J/mol(1500K) J/

48、mol(1800K) H H0 0 G G0 0 H H0 0 G G0 0 CuCu2 2S(l)+2CuS(l)+2Cu2 2O=6Cu(l)+SOO=6Cu(l)+SO2 2 30439 -53908 - - 30439 -53908 - -PbPb2 2S(l)+2PbO(l)=3Pb(l)+SOS(l)+2PbO(l)=3Pb(l)+SO2 2 145289 -60795 - - 145289 -60795 - -NiNi3 3S S2 2+4NiO(s)=7Ni(s,l)+2SO+4NiO(s)=7Ni(s,l)+2SO2 2 218477 33203 269852 5610 21

49、8477 33203 269852 5610ZnS(s)+2ZnO(s)=3Zn(g)+SO2 940944168484 ZnS(s)+2ZnO(s)=3Zn(g)+SO2 940944168484 Cu,Pb1500K Cu,Pb1500K下可由下可由MSMS氧化得到金屬，氧化得到金屬，NiNi則需則需更高溫度才可行更高溫度才可行。4)純黃銅礦熔煉的一般情況純黃銅礦熔煉的一般情況圖2-7 1200的Cu-Fe-S系 圖圖27表示純黃銅礦精礦熔煉的一般情況，說明應(yīng)如何控制優(yōu)表示純黃銅礦精礦熔煉的一般情況，說明應(yīng)如何控制優(yōu)先氧化來確定造锍熔煉和吹煉的措施。先氧化來確定造锍熔煉和吹煉的措施。 一般

50、造锍熔煉只有一般造锍熔煉只有Fe和和S被氧化，反射爐熔煉時(shí)黃銅礦先離解被氧化，反射爐熔煉時(shí)黃銅礦先離解,析出的析出的S被氧化以被氧化以SO2煙氣排出，少量煙氣排出，少量FeS被氧化，產(chǎn)出低品位（被氧化，產(chǎn)出低品位（40）的銅锍（）的銅锍（A點(diǎn)）。新的閃速熔煉和熔池熔煉則使大部分點(diǎn)）。新的閃速熔煉和熔池熔煉則使大部分FeS氧化而產(chǎn)出高品位銅锍，如氧化而產(chǎn)出高品位銅锍，如Inco氧氣閃速熔煉產(chǎn)出品位為氧氣閃速熔煉產(chǎn)出品位為50的銅的銅锍（锍（B點(diǎn)），點(diǎn)），Outikumpu閃速熔煉和三菱法連續(xù)煉銅產(chǎn)出的銅锍品閃速熔煉和三菱法連續(xù)煉銅產(chǎn)出的銅锍品位為位為65（C點(diǎn)）點(diǎn)）;Noranda熔池熔煉能煉出

51、品位為熔池熔煉能煉出品位為75的銅锍（的銅锍（D點(diǎn)）并能較完全氧化煉出含硫高的粗銅（點(diǎn)）并能較完全氧化煉出含硫高的粗銅（E點(diǎn)）。點(diǎn)）。 各種品位的銅锍吹煉是沿著各種品位的銅锍吹煉是沿著ABCDE的途徑，使銅锍中的途徑，使銅锍中FeS優(yōu)先氧化后造硅酸鹽爐渣，這是反應(yīng)（優(yōu)先氧化后造硅酸鹽爐渣，這是反應(yīng)（1）的自發(fā)反應(yīng)并不會(huì)是）的自發(fā)反應(yīng)并不會(huì)是Cu2S氧化。只有當(dāng)銅锍中的氧化。只有當(dāng)銅锍中的FeS的活度很小，接近白銅锍組成（的活度很小，接近白銅锍組成（E點(diǎn)點(diǎn))時(shí)，銅才被氧化而造成大量的銅入渣損失。從時(shí)，銅才被氧化而造成大量的銅入渣損失。從E到到F的途徑是按的途徑是按反應(yīng)（反應(yīng)（2）自發(fā)進(jìn)行，使）自

52、發(fā)進(jìn)行，使Cu2S中的硫優(yōu)先氧化而得到金屬銅。中的硫優(yōu)先氧化而得到金屬銅。5)用硫位、氧位圖說明多種硫化物的氧化反應(yīng)用硫位、氧位圖說明多種硫化物的氧化反應(yīng)2-82MO22MO (1)2MS22MS (2)2MSO22MOS2 (3) 可以選擇對(duì)可以選擇對(duì)S親和力大的親和力大的元素作為另一元素作為另一MS的還原的還原劑，如劑，如lgps=(-4)(-5),Pb和和FeS都是穩(wěn)定相都是穩(wěn)定相，PbSFePb+FeS 稱為沉淀熔煉。采用空稱為沉淀熔煉。采用空氣氧化脫硫后再進(jìn)行還氣氧化脫硫后再進(jìn)行還原還原熔煉，如鉛鋅原還原熔煉，如鉛鋅硫化礦。硫化礦。MS如果是在如果是在pSO2=10kPa氣氛下進(jìn)行氣

53、氛下進(jìn)行，隨著，隨著pO2的增大將沿圖的增大將沿圖中中pSO2線的方向發(fā)展，線的方向發(fā)展，對(duì)于對(duì)于Cu和和Pb則可越過反則可越過反應(yīng)（應(yīng)（2）直接產(chǎn)生金屬，）直接產(chǎn)生金屬，即即MSO2MSO2，如銅锍的吹煉。如銅锍的吹煉。C）lgpo2-1/T圖2-9 圖圖2-9中兩條黑粗實(shí)線分別代表中兩條黑粗實(shí)線分別代表Fe3O4-FeS- FeO-SO2和和Cu2S-O-Cu-SO2體系的平衡關(guān)系體系的平衡關(guān)系 低氧勢(shì)：低氧勢(shì)：FeS-Cu2S銅锍與鐵橄欖石爐渣共存銅锍與鐵橄欖石爐渣共存 氧勢(shì)升高，氧勢(shì)升高，F(xiàn)eS氧化造渣氧化造渣 2FeS+3/2O22(FeO)+SO2 一定溫度，氧勢(shì)升高一定溫度，氧勢(shì)

54、升高 ，固體，固體Fe3O4生成生成 3 FeS+5O2Fe3O4+3SO2 （1） 爐渣與爐渣與Fe3O4共存關(guān)系由下列平衡關(guān)系控制共存關(guān)系由下列平衡關(guān)系控制 3 Fe3O4(s)+ FeS 10(FeO)+ SO2 （2） 銅吹煉造銅期銅吹煉造銅期 Cu2S(l)O22Cu(l)SO2 （3） 氧勢(shì)繼續(xù)升高氧勢(shì)繼續(xù)升高 2Cu2S(l)3O22Cu2O2SO2 Cu(l)1/2O2(g) Cu2O （4）2.2.6 Cu-Fe-S-O-SiO2.2.6 Cu-Fe-S-O-SiO2 2系化學(xué)位圖系化學(xué)位圖圖圖2-10 Cu-Fe-S-O-SiO2系系1250lgpo2-lgps2圖（各組分

55、活度均不為圖（各組分活度均不為1） 矢澤彬矢澤彬(Yazawa)銅冶煉硫勢(shì)氧銅冶煉硫勢(shì)氧勢(shì)狀態(tài)圖勢(shì)狀態(tài)圖 tp線：線：PSO2 = 1 atm 等分壓線，等分壓線，常壓下，冰銅、爐渣與氣相共存的常壓下，冰銅、爐渣與氣相共存的上限。上限。實(shí)際熔煉過程，實(shí)際熔煉過程，PSO2一般一般為為0.1 atm. 1/2S2 + O2 =SO2 st線：線：鐵硅酸鹽爐渣穩(wěn)定存在的上鐵硅酸鹽爐渣穩(wěn)定存在的上限，限，st線以上，線以上，F(xiàn)e3O4穩(wěn)定區(qū)。穩(wěn)定區(qū)。 3FeO(l) + 1/2O2 = Fe3O4(s) pq線：線：鐵硅酸鹽渣穩(wěn)定存在的下鐵硅酸鹽渣穩(wěn)定存在的下限。與之平行，有一組等冰銅品位限。與之平

56、行，有一組等冰銅品位線。線。FeS(l) + 1/2O2 = FeO(l) +1/2 S2 rq線：線：銅锍、鐵橄欖石爐渣和銅锍、鐵橄欖石爐渣和-Fe三個(gè)凝聚相平衡共存。三個(gè)凝聚相平衡共存。 Fe + 1/2O2 = FeO rs線：線：銅液、銅液、Cu2S與鐵橄欖石爐與鐵橄欖石爐渣平衡共存。渣平衡共存。 2Cu + 1/2S2 = Cu2SA)Cu-Fe-S-O-SiO2系化學(xué)位圖分析系化學(xué)位圖分析a a)五元系，五元系，SiO2飽和，飽和，K=4（獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為（獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為4）b)根據(jù)相律，圖中各面上根據(jù)相律，圖中各面上3相共存，自由度為相共存，自由度為2；各線上各線上4相共存，自由度為相

57、共存，自由度為1；各點(diǎn)上；各點(diǎn)上5相共存，相共存，自由度為自由度為0。（。（f=K-+1,溫度恒定溫度恒定）c)圖中各點(diǎn)、線、面分析圖中各點(diǎn)、線、面分析、低硫位區(qū)、低硫位區(qū):圖之左側(cè)，即圖之左側(cè)，即fsrqv線以左的區(qū)域線以左的區(qū)域,由低至高，分別為由低至高，分別為-Fe,Cu(l),Cu2O穩(wěn)定區(qū)；穩(wěn)定區(qū)；、pqrstp區(qū)：區(qū)：冰銅、爐渣和爐氣共存區(qū)，銅造冰銅、爐渣和爐氣共存區(qū)，銅造锍熔煉主要與此區(qū)相關(guān)。锍熔煉主要與此區(qū)相關(guān)?；鸱掋~過程，火法煉銅過程，PSO2 約為約為0.1 atm, 體系的硫位、體系的硫位、氧位沿氧位沿A-B-C變化。變化。 造锍熔煉階段：造锍熔煉階段：A-B； 吹煉造

58、渣期：從吹煉造渣期：從A-B間某一點(diǎn)至間某一點(diǎn)至C點(diǎn)；點(diǎn)； 吹煉造銅期：吹煉造銅期：C點(diǎn)。點(diǎn)。B)熔煉、吹煉中硫位、氧位的變化熔煉、吹煉中硫位、氧位的變化表表2-32-3實(shí)際熔煉、吹煉中，實(shí)際熔煉、吹煉中，P PSOSO2 2=0.1atm=0.1atmC）熔煉、吹煉中冰銅品位與各組分活度的關(guān)系熔煉、吹煉中冰銅品位與各組分活度的關(guān)系2-11在造锍熔煉階段，锍在造锍熔煉階段，锍的品位在的品位在070左左右，體系中的右，體系中的Fe3O4和和Cu20的值變化不太的值變化不太大，但當(dāng)锍的品位升大，但當(dāng)锍的品位升高到高到70左右，特別左右，特別是是80左右（左右（Cu2S與與Cu共存）時(shí)，尤其共存）時(shí)

59、，尤其是是Fe3O4和和Cu20急劇急劇升高，意味著銅在渣升高，意味著銅在渣中溶解損失升高。中溶解損失升高。D) D) 冰銅品位與氧位、硫位的關(guān)系冰銅品位與氧位、硫位的關(guān)系圖圖2-12 冰銅品位與體系中各組分分壓的關(guān)系冰銅品位與體系中各組分分壓的關(guān)系在造锍熔煉階段在造锍熔煉階段，锍的品位在，锍的品位在070左右，體左右，體系中系中pSO2一定，一定，pO2和和pS2的變化的變化不太大。不太大。E) E) 銅熔煉圖銅熔煉圖(STS(STS圖圖) )2-132-42.2.7 造锍熔煉中造锍熔煉中Fe3O4的形成的形成A)Fe3O4的危害的危害a)產(chǎn)生難熔結(jié)垢物，如反射爐爐底積鐵，產(chǎn)生難熔結(jié)垢物，如

60、反射爐爐底積鐵，轉(zhuǎn)爐口和閃速爐上升煙道結(jié)疤等。轉(zhuǎn)爐口和閃速爐上升煙道結(jié)疤等。b)熔解在渣和锍中，由于其熔點(diǎn)高、比重熔解在渣和锍中，由于其熔點(diǎn)高、比重大，影響渣、锍分離，造成銅在渣中機(jī)大，影響渣、锍分離，造成銅在渣中機(jī)械夾雜損失。械夾雜損失。c)當(dāng)溫度、氧位及熔體組成變化時(shí)當(dāng)溫度、氧位及熔體組成變化時(shí)，F(xiàn)e3O4(s)過飽和過飽和析出。析出。B)Fe3O4(s,l)的分解反應(yīng)的分解反應(yīng) 3Fe3O4(s,l) + FeS(l) = 10 FeO(l) + SO2 G = 654720 -381.95T (J) K1473K = 5.4310-4 K1573K = 1.62 10-2 在在FeS的