第二章：分子結(jié)構(gòu)

1、Chapter 2： Molecular Structure1、認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)，離子的特征，、認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)，離子的特征，離子極化概念。離子極化概念。2、掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的特征，會(huì)用、掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的特征，會(huì)用價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)。3、初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道特點(diǎn)。、初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道特點(diǎn)。4、認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，用其解釋對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。、認(rèn)識(shí)分子間作用

2、力和氫鍵的本質(zhì)，用其解釋對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求 研究分子結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容是研究原子是如何結(jié)合成分子的，即化學(xué)鍵問題。化學(xué)鍵一般可分為離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵,重點(diǎn)討論前兩者。 由于物質(zhì)的性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),因此,介紹一些物質(zhì)的性質(zhì),如:分子極性，磁性,氫鍵。一、離子鍵的形成與特點(diǎn) 第一節(jié)：離 子 鍵 理 論科塞爾科塞爾(Kossel)離子鍵：原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,形成正、負(fù)離子，并通過 靜電作用而形成的化學(xué)鍵。NaCl + -Na +離子鍵離子鍵Cl -Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5 a、條件：兩原子的電負(fù)性的差值：XP1.7。 b、形成：電

3、負(fù)性相差較大的原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，正、負(fù)離子通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵。 c、特點(diǎn)：沒有方向性，沒有飽和性。 一、離子鍵的形成與特點(diǎn)離子鍵的形成、條件與特點(diǎn)因?yàn)殡x子鍵的本性是靜電作用離子晶體離子晶體 （a）NaCl型晶體型晶體 （b）立方）立方ZnS型型 （c）CsCl 型晶體型晶體 離 子 晶 體 模 型一、離子鍵的形成與特點(diǎn)離 子 晶 體 模 型二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型 它對(duì)離子間作用有重要影響,電荷越高,對(duì)異性離子吸引越大,熔點(diǎn)越高。1、離子的電荷：相應(yīng)原子失去或獲得的電子數(shù)221rQQKF 1）同一周期陽離子半徑隨正價(jià)增加而減少，例如：Na+ Mg

4、2+ Al3+。 2) 同一主族元素離子半徑從上到下遞增， 例如：Li +Na+ K+ Rb +Cs+、F- Cl- Br- Fe3+。二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型2、離子的半徑：指形成穩(wěn)定離子鍵時(shí)所表現(xiàn)的有效半徑。指形成穩(wěn)定離子鍵時(shí)所表現(xiàn)的有效半徑。5) 陽離子半徑較小約10170pm；陰離子半徑較大,約130260pm。6) 鑭系、錒系收縮：相同正價(jià)的鑭系和錒系陽離子半徑隨原子序數(shù)增加而減少。離子半徑的大小對(duì)物質(zhì)的熔點(diǎn)的影響:二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型2、離子的半徑：指形成穩(wěn)定離子鍵時(shí)所表現(xiàn)的有效半徑。指形成穩(wěn)定離子鍵時(shí)所表

5、現(xiàn)的有效半徑。二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型二、離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型3、電子構(gòu)型：原子形成離子時(shí)，失去或獲得電子以后所形成的穩(wěn)定的電子組態(tài)。、電子構(gòu)型：原子形成離子時(shí)，失去或獲得電子以后所形成的穩(wěn)定的電子組態(tài)。第二節(jié)：共 價(jià) 鍵 理 論 電負(fù)性相差較小（Xp1.7）的原子之間將如何成鍵呢? 電負(fù)性相差較大的原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子,陰、陽離子間通過靜電作用而形成離子鍵，構(gòu)成分子。第二節(jié)：共 價(jià) 鍵 理 論 1916年路易斯提出了原子之間共有電子對(duì)成鍵的概念。 （八（八 隅隅 律）律） 路易斯學(xué)說為什么皆帶負(fù)電荷的兩個(gè)電子不相斥，反而互相配對(duì)呢？為什么皆帶負(fù)電荷的兩個(gè)電子不相斥

6、，反而互相配對(duì)呢？ClClNNClClNN一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法RoD能量0核間距穩(wěn)定態(tài)排斥態(tài)穩(wěn)定態(tài)HH1927年海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理由氫原子形成氫氣分子的過程:一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法1 1、共價(jià)鍵的本質(zhì)：、共價(jià)鍵的本質(zhì)： 當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，如兩個(gè)電子是反方向自旋，在達(dá)平衡距離之前原子是相互吸引的，體系能量隨距離的縮短而不斷降低，從而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 氫分子的兩種狀態(tài) 核間距R能量0EaEsR0DHH+12（）排斥態(tài)）排斥態(tài) （）基基 態(tài)態(tài) 原子軌道發(fā)生有效重疊，電子在兩核間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)較多，即電子云密度

7、增大，此電子云加強(qiáng)了電子云對(duì)兩核的吸引力-電荷橋。有節(jié)面有節(jié)面H2分子的整體電子云圖分子的整體電子云圖一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法電子云密度增大 共價(jià)鍵的定義共價(jià)鍵的定義 這種由自旋方向相反的單電子配對(duì)這種由自旋方向相反的單電子配對(duì),原子軌道原子軌道發(fā)生空間上的最大可能的重疊發(fā)生空間上的最大可能的重疊, 從而增強(qiáng)兩核間的從而增強(qiáng)兩核間的電子云的密度電子云的密度,有效地加強(qiáng)了核中心對(duì)兩核間的電有效地加強(qiáng)了核中心對(duì)兩核間的電子云吸引，所形成的化學(xué)鍵子云吸引，所形成的化學(xué)鍵,稱為共價(jià)鍵。稱為共價(jià)鍵。2、穩(wěn)定共價(jià)鍵的形成條件：1）電子配對(duì)原則: 自旋方向相反的單電子

8、相互接近時(shí)，才可形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。2） 最大重疊原則: 成鍵電子的原子軌道重疊越多，兩核 之間電子的幾率密度越大，形成得共價(jià)鍵越牢固。 一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法3、共價(jià)鍵的特征：a、飽和性 基態(tài)原子的未成對(duì)電子數(shù)是一定的,因此它能形成的共價(jià)鍵數(shù)也是一定的。例如：N : 1S22S22P33p3p1s1s2s2s 2Px2Px 2Py2Py 2Pz2PzN:3個(gè)單電子個(gè)單電子NH3分子的成鍵過程分子的成鍵過程一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法3、共價(jià)鍵的特征： b、方向性s軌道與p軌道的三種重疊示意圖ss本質(zhì)原因是：原子軌道具

9、有方向性本質(zhì)原因是：原子軌道具有方向性s一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法 除了s原子軌道外，其余的p、d、f原子軌道在空間都有一定的取向，而形成共價(jià)鍵要盡量達(dá)到原子軌道的最大的重疊，因此，這些軌道只有沿著一定的方向才能發(fā)生最大程度的重疊。ZXZXZX原子軌道的方向性4、共價(jià)鍵的類型: 鍵鍵:能形成共價(jià)鍵的原子軌道是：ss 、spx、pxpx 特點(diǎn)：鍵成鍵方式是“沿鍵走，頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，因此鍵比較穩(wěn)定。一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法特點(diǎn)：鍵成鍵方式是“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，所以鍵不太穩(wěn)定。 鍵:能形成共價(jià)鍵的原子

10、軌道是： pypy、 pzpz一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）一、價(jià)鍵理論（電子配對(duì)理論）VB法法4、共價(jià)鍵的類型: 鍵運(yùn)用價(jià)鍵理論來說明N2的成鍵情況。N : 1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz1 N : 1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz1 NN隨堂練習(xí)： 鍵鍵鍵鍵鍵鍵 課課 堂堂 小小 結(jié)結(jié) 價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地描述了共價(jià)鍵的成鍵本質(zhì)與特點(diǎn)價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地描述了共價(jià)鍵的成鍵本質(zhì)與特點(diǎn):自旋方向相自旋方向相反的單電子配對(duì)反的單電子配對(duì),原子軌道發(fā)生空間上的最大可能的有效重疊。這樣原子軌道發(fā)生空間上的最大可能的有效重疊。這樣形成的共價(jià)鍵具有方向性與飽和性的特點(diǎn)。形成的共價(jià)鍵具有方向性與飽

11、和性的特點(diǎn)。 根據(jù)原子軌道重疊的方式的不同分為：根據(jù)原子軌道重疊的方式的不同分為： 鍵鍵 、 鍵鍵。鍵成鍵鍵成鍵方式是方式是“沿鍵走，頭碰頭沿鍵走，頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道的重疊成分的方式發(fā)生軌道重疊，軌道的重疊成分較多較多,因此因此鍵比較穩(wěn)定；鍵比較穩(wěn)定；鍵成鍵方式是鍵成鍵方式是“肩并肩肩并肩”的方式發(fā)生軌的方式發(fā)生軌道重疊，所以道重疊，所以鍵不太穩(wěn)定鍵不太穩(wěn)定,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先斷裂的是優(yōu)先斷裂的是鍵鍵。第二節(jié)：共 價(jià) 鍵 理 論 雜化軌道理論是價(jià)鍵理論的一部分,是對(duì)價(jià)鍵理論的發(fā)展和補(bǔ)充。它是在價(jià)鍵理論不能解釋的分子的空間構(gòu)型、穩(wěn)定性問題時(shí)而形成的理論。第二節(jié)：共

12、 價(jià) 鍵 理 論 二、雜化軌道理論C : 1S2 2S2 2Px1 2Py1 Question Question 有四個(gè)完全等價(jià)的共價(jià)單有四個(gè)完全等價(jià)的共價(jià)單鍵，空間構(gòu)型為正四面體，鍵鍵，空間構(gòu)型為正四面體，鍵角為角為1091092828。為什么甲烷能形成四個(gè)等同的共價(jià)鍵？且空間構(gòu)型為正四面體？ 按照共價(jià)鍵最初理論：碳原子只能和兩個(gè)H形成共價(jià)鍵，并且鍵角為90度。但事實(shí)上甲烷分子的結(jié)構(gòu)為： 1、雜化軌道理論基本要點(diǎn)1、原子在結(jié)合成分子時(shí)，中心原子的能量相近的原子軌道在形成化學(xué)鍵過程中，重新組成為新軌道,此過程叫軌道的雜化，新軌道叫雜化軌道。 （線性組合）2、雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道

13、的數(shù)目。 （遵循原則）二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論3、雜化軌道在空間的伸展方向是盡可能取最大夾角，一般取對(duì)稱形，這樣排斥力最小，形成的分子體才系穩(wěn)定。 （數(shù)學(xué)理想建模）直線型正三角型 正四面體三角雙錐 正八面體二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論 1、雜化軌道理論基本要點(diǎn)4、雜化軌道外形與原子軌道不同，它一端肥大，其成鍵能力比原子軌道成鍵能力強(qiáng)，形成的分子也就更穩(wěn)定。二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論 1、 雜化軌道理論基本要點(diǎn)二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論 雜化軌道理論中心要點(diǎn)能量相近的原子軌道能量相近的原子軌道2、具有最佳空間取向、具有最佳空間取向1、數(shù)、數(shù) 目目 相相 等等3、利于成鍵的

14、形狀、利于成鍵的形狀雜雜 化化 軌軌 道道結(jié)果，當(dāng)然是更有利于成鍵羅！結(jié)果，當(dāng)然是更有利于成鍵羅！解 釋Interpretation Interpretation 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz sp2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz sp3 3雜化軌道雜化軌道 2P 2S 1S 碳碳 原原 子子 軌軌 道的道的 sp3 等等 性性 雜雜 化化 過過 程程基 態(tài) 激發(fā)態(tài) 雜化態(tài)為什么甲烷能形成四個(gè)等同的共價(jià)鍵？且空間構(gòu)型為正四面體？FLASH 動(dòng) 畫甲烷的雜化軌道二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論sp3等性雜化等性雜化 2、雜化軌道的類型 sp雜化雜化 sp2雜化雜化

15、 sp3雜化雜化 參與雜化的原子軌道的類型和數(shù)目不同，就形成不同類型的雜化軌道。常見的雜化軌道類型有：二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論 BeCl2的雜化軌道的雜化軌道 Be 原原 子子 軌軌 道的道的 sp等等 性性 雜雜 化化 過過 程程 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz sp雜化軌道雜化軌道 2P 2S 1S 二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論BeCl2雜化軌道的形成二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論FLASH 動(dòng) 畫sp等性雜化等性雜化 BF3的雜化軌道的雜化軌道 B 原原 子子 軌軌 道的道的 sp2等等 性性 雜雜 化化 過過 程程 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py

16、2Pz sp2雜化軌道 2P 2S 1S 二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論BF3雜化軌道的形成二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論FLASH 動(dòng) 畫sp2等性雜化等性雜化 NH3的雜化軌道的雜化軌道sp3雜化雜化Hybrid orbitalNH3中N 原子采取 sp3 不等性雜化Hybrid orbital二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論sp3不等性雜化不等性雜化NH3雜化軌道的形成FLASH 動(dòng) 畫二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論H2O中O原子采取 sp3 不等性雜化sp3 3 雜化雜化 Valence bond pictures of H2Osp3Hybrid orbital30104HOHo

17、 H2O的雜化軌道的雜化軌道p2s2二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論sp3不等性雜化不等性雜化 H2O的雜化軌道的形成 FLASH 動(dòng) 畫二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論 雜化軌道的類型二、雜化軌道理論二、雜化軌道理論雜化軌道的類型隨堂練習(xí)：1、運(yùn)用雜化軌道理論來合理解釋乙烯分子的成鍵情況與分子構(gòu)型。、運(yùn)用雜化軌道理論來合理解釋乙烯分子的成鍵情況與分子構(gòu)型。 提示：中心原子C均采用sp2雜化，每個(gè)C原子的兩個(gè)sp2雜化軌道與配原子H形成兩個(gè)鍵，剩下的另一個(gè)sp2雜化軌道彼此形成一個(gè)鍵，未參與雜化的原子軌道再肩并肩地形成一個(gè)鍵。分子構(gòu)型：六個(gè)成鍵原子在一個(gè)平面上，鍵角為120。 乙炔乙炔 2、請(qǐng)

18、應(yīng)用現(xiàn)代價(jià)鍵理論合理地解釋乙炔的成鍵情況、請(qǐng)應(yīng)用現(xiàn)代價(jià)鍵理論合理地解釋乙炔的成鍵情況,有幾個(gè)有幾個(gè)鍵鍵?幾個(gè)幾個(gè) 鍵鍵? HCCH隨堂練習(xí)： 課課 堂堂 小小 結(jié)結(jié) 雜化軌道理論是價(jià)鍵理論的一部分雜化軌道理論是價(jià)鍵理論的一部分,是對(duì)價(jià)鍵理論的發(fā)展補(bǔ)充。是對(duì)價(jià)鍵理論的發(fā)展補(bǔ)充。它能成功地解釋價(jià)鍵理論不能解釋的分子構(gòu)型、穩(wěn)定性問題。它能成功地解釋價(jià)鍵理論不能解釋的分子構(gòu)型、穩(wěn)定性問題。 雜化并非是一實(shí)際過程雜化并非是一實(shí)際過程,而是基于數(shù)學(xué)理想建模思想，在量子力而是基于數(shù)學(xué)理想建模思想，在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上學(xué)的基礎(chǔ)上設(shè)想設(shè)想出來的理論。出來的理論。 雜化不僅提高了軌道的成鍵能力雜化不僅提高了軌道的成

19、鍵能力,而且雜化軌道在空間的分布更而且雜化軌道在空間的分布更合適合適, 降低了成鍵電子間的排斥作用降低了成鍵電子間的排斥作用,有利于體系能量下降有利于體系能量下降,這就是為這就是為什么我們要什么我們要設(shè)想設(shè)想原子軌道在成鍵時(shí)雜化的原因。原子軌道在成鍵時(shí)雜化的原因。第二節(jié)：共 價(jià) 鍵 理 論 三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論 1940年由年由Sidgwich N. 和和 Powell H. 提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論，它在預(yù)言主族元素所形成的多原子分子空間構(gòu)型時(shí)，取得令人驚奇的的成功。 運(yùn)用雜化理論能合理地解釋分子空間構(gòu)型，但必須首先先知道分子的構(gòu)型。那么如何來預(yù)言分子的幾何構(gòu)型呢？第二

20、節(jié)：共 價(jià) 鍵 理 論 確定分子構(gòu)型的原則 在AXm型多原子分子或離子中,分子的幾何構(gòu)型主要決定于中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的互斥情況：價(jià)層電子對(duì)之間盡可能遠(yuǎn)離，采取靜電互斥力小、對(duì)稱性最好的排布。A.A最佳排布最佳排布三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論 （一）理論基本要點(diǎn)（一）理論基本要點(diǎn)分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的 價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP = BP + LP價(jià)層價(jià)層 成鍵成鍵 孤對(duì)孤對(duì)2、價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小。LP-LP LP-BP BP-BP1、分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的 價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)。 3、根據(jù)

21、VP 和 LP 的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型。三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論 （二）分子形狀的確定方法（二）分子形狀的確定方法a、中心原子提供的電子數(shù):鹵素：7個(gè)價(jià)電子； 氧族：6個(gè)價(jià)電子。b、配體提供的電子數(shù):氫、鹵素：一個(gè)電子；氧族：不提供電子。c、如是離子： 則應(yīng)加上或減去與電荷相應(yīng)的電子數(shù)。2配位原子提供的電子數(shù)中心原子的價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)1、計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論 2、價(jià)層電子對(duì)的最佳排布理想構(gòu)型的確定 （二）分子形狀的確定方法（二）分子形狀的確定方法三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論 3、確定分子、離子的空間構(gòu)型

22、 （二）分子形狀的確定方法（二）分子形狀的確定方法三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論中心離子周圍的價(jià)層電子對(duì)包含兩種：a、成鍵電子對(duì) b、孤電子對(duì) 分子的空間構(gòu)型：是由中心原子和與它成鍵的原子來確定的，不包含孤電子對(duì)。1、運(yùn)用VSEPR 法判斷 ICl4- 的幾何構(gòu)型。 課 堂 例 題ICl4- -6對(duì)價(jià)層電子對(duì)成鍵電子對(duì)：4 孤電子對(duì)：2最佳排布為正八面體 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子對(duì)電子. 理想排布方式為正八面體理想排布方式為正八面體, 但考慮到其中但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形：所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形： 中心

23、原子中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為的價(jià)電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對(duì)電子數(shù)為原子的未成對(duì)電子數(shù)為 1. 可以算得可以算得中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為: (價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)總數(shù)) = (84)/2 = 6 (孤電子對(duì)的數(shù)目孤電子對(duì)的數(shù)目) = 64 = 22、運(yùn)用VSEPR 法判斷 XeF4 分子的幾何構(gòu)型。 課 堂 例 題 3、運(yùn)用VSEPR 法判斷 ClF3 分子的幾何構(gòu)型。 課 堂 練 習(xí) 第二節(jié)：共 價(jià) 鍵 理 論 價(jià)鍵理論有明確的鍵的概念,能成功的給出一些鍵的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)的直觀圖象,但對(duì)有些問題的解釋感到困難：氫分子離子單電子鍵的存在

24、，氧分子的順磁性等。 因此,在價(jià)鍵理論建立不久,洪特和密立肯又提出分子軌道理論。 四、分四、分 子子 軌軌 道道 理理 論論-MO法法Question Question 疑 問能級(jí)能級(jí) 反鍵成鍵H+H 體系能量下降，穩(wěn)定性增強(qiáng)1S1S1S*1S1、分子中的電子在遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng),每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用一個(gè)分子軌道波函數(shù)來描述。 2 表示電子在(分子)空間各處出現(xiàn)的幾率密度。 理 論 要 點(diǎn)b2a11ccb2a11cc線性組合：線性組合：四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 四、理四、理 論要點(diǎn)論要點(diǎn)分子軌道是由原子軌道線性組合而成分子軌道是由原子軌道線性組合而成2、分子軌道由相應(yīng)

25、的原子軌道線性組合而成,有幾個(gè)原子軌道就有幾個(gè)分子軌道,其中有一半能量低于原子軌道的叫成鍵分子軌道,另一半能量高于原子軌道的叫反鍵分子軌道。四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 四、理四、理 論要點(diǎn)論要點(diǎn) 反鍵成鍵1S1S1S*1S 理 論 要 點(diǎn)3、 原子軌道有效組成分子軌道必須滿足三條原則：4、電子在分子軌道中的排布,遵循能量最低原理, 鮑林不相容原理和洪特規(guī)則。 理 論 要 點(diǎn)四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 四、理四、理 論要點(diǎn)論要點(diǎn)決定是否能成鍵決定是否能成鍵 決定成鍵的效率決定成鍵的效率(1) 對(duì)稱性匹配原則(2) 能量近似原則(3) 最大重疊原則對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)和反

26、映（照鏡子）Py和Py對(duì)稱性匹配示意圖 s和Px對(duì)稱性匹配示意圖對(duì)稱性匹配 對(duì)稱性匹配原則x+-yyx+-yy + -xz +zs和 PZx-+zz+- PZ 和 PX對(duì)稱性不匹配對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)和反映（照鏡子） 對(duì)稱性匹配原則Py z PZyy+-xz + - 對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)和反映（照鏡子）對(duì)稱性不匹配 原子軌道線性組合成分子軌道的情況 A11S2S2Px2Py2Pz A21S2S2Px2Py2Pz因此,原子軌道在線性組合成分子軌道時(shí),僅需考慮以下幾種情況:四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 兩原子軌道以”頭碰頭”組合,則產(chǎn)生一個(gè)成鍵,一個(gè)*反鍵分子軌道:pppp四、分子

27、軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 兩原子軌道以”肩并肩”組合則產(chǎn)生一個(gè)成鍵,一個(gè)*反鍵分子軌道:pppp四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 分 子 軌 道 A11S2S2Px2Py2Pz A21S2S2Px2Py2Pz1s、 1s*2s、 2s*2px、 2px*2py、2py*2pz、2pz*四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法2px2py2pz2px2py2pz2Px *2Px2Py、*2Py2Pz 、*2Pz1S1S1S*1S2S2S2S*2S軌道的能量軌道的能量相對(duì)高低？相對(duì)高低？四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法A1A1四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法

28、法分子軌道的能量高低由幾方面決定: 1) 參與組合的原子軌道自身能量的高低：例如:1S, 1S* 2s 2) 原子軌道之間重疊的方式: 2s2s* 3) 原子軌道之間重疊的多少：例如:2Px2Py=2Pz 4) 由于原子軌道組成分子軌道時(shí),成鍵軌道和反鍵軌道與原子軌道的能量 差基本相同。由2p軌道組成2Px時(shí)能量降低的多,所以*2Px能量升高也 多.因此*2Py=*2Pz*2Px1S*1S2S*2S2Px2Py=2Pz*2Px=*2Pz*2Px 同核雙原子的分子軌道圖（一） O2 型 分 子 軌 道 圖同核雙原子分子的分子軌道的能級(jí)圖：四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法適用于適用于O2

29、 、F2 、Ne2四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 第二周期元素原子軌道的能量是隨著核電荷數(shù)而變化的,核電荷數(shù)不同,軌道能量不同,軌道能量差也不同。能量差較小，因此2s與2px有可能線性組成分子軌道。四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法此時(shí)，同核雙原子分子的分子軌道圖為： 1S*1S2S*2S 2Py=2Pz *2Px =*2Pz*2Px 2P x 2P x 1S*1S2S*2S2Py=2Pz2Px*2Py=*2Pz*2Px這是因?yàn)椋?s a2px a2s b2px b2s 2s * *2s 2s 2px 2px * *2px 2px 同核雙原子的分子軌道圖（二） N2 型型

30、分分 子子 軌軌 道道 圖圖同核雙原子分子的分子軌道的能級(jí)圖：適用于Li2 Be2 、B2、C2、N2四、分子軌道理論四、分子軌道理論-MO法法 填充填充O2的分子軌道電子排布圖，并說明的分子軌道電子排布圖，并說明O2 的磁性。的磁性。O (1S22S22P4)O (1S22S22P4)O2KK(2S)2(*2S)2(2Px)2(2Py)2 (2Pz)2(*2Py)1(*2Pz)1 課 堂 例 題有單電子有單電子的存在的存在 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較花開兩朵各表一枝，兩種理論各有千秋花開兩朵各表一枝，兩種理論各有千秋（1）價(jià)鍵理論將鍵的形成解釋為原子軌道的重疊價(jià)鍵理論將鍵的形成解釋為原子軌

31、道的重疊 ，重疊越大重疊越大, , 形成的鍵形成的鍵越強(qiáng)。越強(qiáng)。分子軌道也以原子軌道作為考慮問題的出發(fā)點(diǎn)，所不同的是在原子分子軌道也以原子軌道作為考慮問題的出發(fā)點(diǎn)，所不同的是在原子軌道組合而成的分子軌道中，原子軌道失去了自己的個(gè)性。分子軌道理論軌道組合而成的分子軌道中，原子軌道失去了自己的個(gè)性。分子軌道理論把分子看做一個(gè)整體，參與成鍵的電子不再?gòu)膶儆谀骋粋€(gè)原子而是在整個(gè)把分子看做一個(gè)整體，參與成鍵的電子不再?gòu)膶儆谀骋粋€(gè)原子而是在整個(gè)分子勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。分子勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 Comparison of valence bond and molecular orbital approaches: (a)

32、bond due to overlap of atomic orbitals; (b) bond due to formation of molecular orbital.+(a)VB(b)MO（2）價(jià)鍵理論可以很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系，其圖價(jià)鍵理論可以很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系，其圖形清楚地表示出原子中哪些軌道參與成鍵，可惜不能表示出軌道的形清楚地表示出原子中哪些軌道參與成鍵，可惜不能表示出軌道的相對(duì)能相對(duì)能級(jí)級(jí)。 分子軌道法的缺點(diǎn)是不能給出軌道的空間圖像，但卻能相當(dāng)成功地分子軌道法的缺點(diǎn)是不能給出軌道的空間圖像，但卻能相當(dāng)成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形

33、成。預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。 例如例如, , 分子軌道理論預(yù)言不可能存在分子軌道理論預(yù)言不可能存在 Be2 分子分子, 價(jià)鍵理論做不到這一點(diǎn)價(jià)鍵理論做不到這一點(diǎn). . 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較花開兩朵各表一枝，兩種理論各有千秋花開兩朵各表一枝，兩種理論各有千秋 表征化學(xué)鍵的物理量：鍵級(jí)、鍵能、鍵角、鍵長(zhǎng)、鍵的極性，統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。 例如:鍵能用來表征鍵強(qiáng)弱;鍵長(zhǎng)、鍵角描述分子的空間結(jié)構(gòu)，鍵的極性表示共價(jià)鍵的屬性。第三節(jié)：鍵參數(shù)O2 ：2例如：N2 ：3氮分子比氧分子穩(wěn)定。一、鍵級(jí)一、鍵級(jí)2反鍵電子數(shù)）（成鍵電子數(shù)鍵級(jí) 鍵級(jí)的大小說明兩相鄰原子間成鍵的強(qiáng)度，一般來說，鍵級(jí)越大，鍵越牢固，

34、分子也越穩(wěn)定 運(yùn)用分子軌道理論說明 N 2 、N2+ 、N2 2+ 的穩(wěn)定性。N2 ：KK(2S)2 (*2S)2 (2Py)2 (2Pz)2 (2Px)2 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篘2+ ：KK(2S)2 (*2S)2 (2Py)2 (2Pz)2 (2Px)1 N22+ ：KK(2S)2 (*2S)2 (2Py)2 (2Pz)2 (2Px)0 所以： 鍵級(jí)分別為 ：N 2 ： 3 N2+ ：2.5 N2 2+ ：2穩(wěn)定性的大?。?N 2 N2+ N2 2+ 課 堂 例 題2反鍵電子數(shù)）（成鍵電子數(shù)鍵級(jí) a、對(duì)于雙原子分子，鍵能等于離解能。 b、對(duì)于多原子分子，鍵能等于各等價(jià)鍵的平均離解能。 一般規(guī)定在1

35、個(gè)大氣壓、25室溫下,將1摩爾理想氣態(tài)分子拆開成為理想 氣態(tài)原子所需吸收的能量，叫分子的離解能。 鍵能：它是化學(xué)鍵的重要參數(shù)-衡量化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。二、鍵能二、鍵能 鍵長(zhǎng): 分子中兩原子核之間的平衡距離 。 在不同化合物中,差異較小,一般指平均值。鍵數(shù)越多,核間吸引力越強(qiáng),鍵能越高,鍵長(zhǎng)越短。三、鍵長(zhǎng)三、鍵長(zhǎng) 鍵角:分子中鍵與鍵之間的夾角。如如: : NH3 ： 10718NH3 3三角錐型.四、鍵角四、鍵角鍵角可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定,也可以根據(jù)VSEPR理論推測(cè)出來。 在化合物中,不同原子間形成共價(jià)鍵,由于不同原子吸引電子能力不同,電子云在兩核間分布不對(duì)稱,共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子,使正、負(fù)電荷

36、重心不重合,叫極性共價(jià)鍵。例如例如:氯化氫分子、一氧化碳分子中的化學(xué)鍵都是極性共價(jià)鍵。氯化氫分子、一氧化碳分子中的化學(xué)鍵都是極性共價(jià)鍵。五、鍵的極性五、鍵的極性 在雙原子分子中,鍵的極性, 就是分子極性；鍵無極性,分子就無極性。 對(duì)多原子分子,不僅與鍵是否有極性有關(guān), 還與分子空間結(jié)構(gòu)是否對(duì)稱有關(guān)。分子中正負(fù)電荷重心重合為非極性分子,反之為極性分子。例如： CH4中CH鍵為極性鍵， 而分子為非極性分子。 五、鍵的極性五、鍵的極性 化學(xué)鍵形成分子或晶體，而對(duì)物質(zhì)如何形成的，這需要通過分子間所存在的較弱的分子間力來說明。第四節(jié)：分子間作用力和氫鍵 物質(zhì)的分子與分子之間有比較弱的作用力，一般在幾十k

37、J/mol。正是由于分子間作用力的存在，氣體分子才能凝聚成相應(yīng)液體和固體。分子間作用力主要包括范德華力和氫鍵。一、分子間作用力一、分子間作用力 發(fā)生在極性分子之間。由于極性分子具有偶極矩，當(dāng)它們相互靠近時(shí)，同極相斥，異極相吸，分子定向轉(zhuǎn)動(dòng)而互相吸引，使體系能量降低。 + + + +極性分子極性分子之間 極性分子的固有偶極的電場(chǎng)使得另一個(gè)分子（極性或非極性）的電子云產(chǎn)生變形，而形成誘導(dǎo)偶極。 誘導(dǎo)力存在于：極性分子與非極性分子之間。極性分子與極性分子之間。+ + 固有偶極誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)力一、分子間作用力一、分子間作用力 由于電子運(yùn)動(dòng)和原子核震動(dòng)而使電子云分布發(fā)生瞬間變化，產(chǎn)生瞬間偶極；因此而產(chǎn)生的

38、作用力叫色散力。色散力存在一切分子之中。色散力存在于：色散力存在于： 極性極性分子 極性非極性分子 非極性非極性分子+ -+ -瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極色散力一、分子間作用力一、分子間作用力1、它是永存于分子近距離的作用力，作用范圍約幾個(gè)pm。2、作用能量一般是幾個(gè)千焦/摩爾，比化學(xué)鍵能約小12個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間力沒有方向性，沒有飽和性。3、三種作用力中，色散力是主要的，誘導(dǎo)力是次要的，取向力只在較大極性分子間占一定比例。 分子間作用力的特點(diǎn)一、分子間作用力一、分子間作用力二、氫二、氫 鍵鍵 根據(jù)范德華力，同系物中分子量大的極化率也大，分子間作用力強(qiáng)，則熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等應(yīng)比分子量小的高，但水卻反常。 同樣，

39、HF在鹵化氫系列中， 在氮族氫化物中NH3也有類似反?，F(xiàn)象。 可見，在H2O、HF、NH3中，分子間除范德華力外，還有其他力 氫鍵。二、氫二、氫 鍵鍵 當(dāng)氫原子與電負(fù)性大而半徑很小的N、O、F以共價(jià)鍵結(jié)合而成NH3、H2O、 HF時(shí)，其共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向N、O、F，即電子云密度基本上集中在N、O、F原子一邊。 這時(shí)，氫原子已成為帶正電的裸核，所以， 氫原子有從別的原子中吸引電子的能力。HF-電子云電子云HF-電子云電子云HF-氫 鍵氫鍵氫鍵氫鍵氫鍵氫鍵氫鍵二、氫二、氫 鍵鍵 H很小，X、Y又比較大，H與X、Y接觸后，第三個(gè)電負(fù)性大的原子就很難再接近H，這是具有飽和性的原因 。a、飽和性：HXYZb、方向性： 為了減少X、Y之間斥力，需鍵角盡可能接近180，這是具有方向性的根據(jù)。Represent of hydrogen bond HXYRrd二、氫二、氫 鍵鍵HXYZ二、氫二、氫 鍵鍵氫鍵分子間氫鍵 分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵:一個(gè)分子的XH與另一分子的Y原子間相互吸引所形成的氫鍵二、氫二、氫 鍵鍵氫鍵分子間氫鍵 分子內(nèi)氫鍵 分子內(nèi)氫鍵:一個(gè)分子的XH與內(nèi)部的Y原子間相互吸引所形成的氫鍵。NOOHO硝酸分子NOOHO鄰硝基苯酚二、氫二、氫 鍵鍵 如生成分子內(nèi)氫鍵，分子極性降低，在極性溶劑中溶解度降低，在非極性溶劑中溶解度增大。哪個(gè)在水中溶解度最大？哪個(gè)在苯中溶解度最大？二、