《電化學腐蝕動力學》ppt課件

1、第二章 電化學腐蝕動力學熱力學論述了金屬發(fā)生腐蝕的根本緣由，引見了判別腐蝕傾向的方法，但在實踐中，人們不僅關(guān)懷金屬設備的腐蝕傾向，更關(guān)懷腐蝕過程進展的速度。極化1極化景象把兩塊面積相等的鋅片和銅片，置入盛有質(zhì)量分數(shù)為3NaCl溶液的同一容器中，如圖2-5所示。在閉合開關(guān)之前，測出Zn及Cu電極的自腐蝕電位分別是： EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。電阻R=R1(導線、電流表及開關(guān)電阻)+R2(電解液電阻) =120+110=230，兩電極穩(wěn)定電位差(0.88V)為原電池的電動勢E0電池剛接通時，毫安表指示瞬間電流值I始相當大。瞬間電流很快下降，經(jīng)過一段時間后，到達一個比較穩(wěn)定電流值I

2、2=200A(電流表指示)，如圖2-6所示。 (2-12) 電流為何會發(fā)生這種變化?根據(jù)歐姆定律，回路電流： (2-13) 分析I減小緣由只需兩種能夠，一是電阻R增大，二是電位差E減小了。 實踐，原電池回路中的電阻在通路后的短時間內(nèi)并未發(fā)生變化。 電流急劇下降只能歸結(jié)為兩電極間的電位差發(fā)生了變化，實驗已證明了這一點。00.05 ( 0.83)3826230EIAR 始EIR 當電路接通后，陽極電位向正方向變化，陰極電位向負方向變化，結(jié)果使原電池電位差由E0變?yōu)镋t， 顯然Et E0 這種由于電極上有凈電流經(jīng)過，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時的起始電位的變化景象通常稱為極化。 有電流經(jīng)過而發(fā)生

3、的電極電位偏離于原電極電位Ei=0的變化值，稱作過電位。 通常用希臘字母表示： 2-14 電極極化(陽極、陰極極化)程度與電流密度有關(guān) 00iEE 當經(jīng)過電流時陽極電位向正的方向挪動的景象，稱為陽極極化。 當經(jīng)過電流時陰極電位向負的方向挪動的景象，稱為陰極極化。 能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱為去極化劑。極化曲線 表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。 極化曲線對于解釋金屬腐蝕的根本規(guī)律有重要意義。平衡電極反響及其交換電流密度 電極反響：伴隨著兩類導體相之間的電量的轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的氧化復原反響。 以O代表氧化態(tài)物質(zhì)Oxidant，Oxidation) 以R代表

4、復原態(tài)物質(zhì)Reductant，Reduction 那么任何一個電極反響都可寫成： 向右為陰極反響，其反響速度由 陰極電流密度 來表示。 向左為陽極反響，其反響速度由 陽極電流密度 來表示。aikiaiki根據(jù)法拉第定律，在任何電極反響中，反響物量變化的量與轉(zhuǎn)移的電量之間有著嚴厲的等量關(guān)系，因此，電極反響的速度-相界面上單位面積上陰極反響與陽極反響的速度可用電流密度來表示： i=nFV假設一個電極外表上只需所示的一個電極反響，那么當這個電極反響處于平衡時，其電極電位就是這個電極反響的平衡電極電位 ， 此時，陰極反響的速度和陽極反響的速度相等：i0 稱為電極反響的交換電流密度。當電極處于平衡形狀時

5、，雖然在兩相界面上微觀的物質(zhì)交換和電量交換依然在進展，但其正向和逆向的反響速度相等，電極體系不會出現(xiàn)宏觀上的物量變化，沒有凈的反響發(fā)生，沒有凈電流的出現(xiàn)。e0iiiak 交換電流密度i0 是氧化-復原反響的特征函數(shù)。 i0與電極成分、溶液溫度有關(guān)，還與電極外表形狀有關(guān)。 i0是ic和ia的絕對值相等的電流密度。 i0本身是在平衡電位下電極界面上出現(xiàn)的電荷交換速度的定量的度量值。它表示氧化反響絕對速度，也表示復原反響絕對速度，沒有正向與反向之分。 i0定量地描畫了電極反響的可逆程度，即表示了電極反響的難易程度 實踐上，i0總是具有一定的值。 i0 越大，電極上經(jīng)過一定極化電流時，電極電位偏離平衡

6、電位越?。?i0越小，在一樣極化電流密度下，電極電位偏離平衡電位越大。 i0是電荷遷移過程的一個非常重要動力學參數(shù)。 不同電極反響的i0固然不同，在不同電極資料上進展同一個電極反響，其i0 相差也很大。 如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進展析氫反響，其i0 相差幾個數(shù)量級， 這闡明不同金屬資料對同一種電極反響的催化才干是很不一樣的。 平衡電極的極化及其過電位 丹尼爾電池表示圖 1.當電路未接通相當于滑線變阻器的電阻為無窮大，以Zn電極為思索對象，此時Zn電極處于平衡形狀，其電位為平衡電極電位，在電極上，陽極方向和陰極方向的速度相等，沒有凈的反響的發(fā)生。 當 時， 交換電流 外電路測得的電流為0

7、，電極電位處于Zn的平衡電極電位0iiiakeki和 ai是電極反響正向和逆向的速度，是不能夠用接在外電路的儀表丈量的。外電路中測得的電流稱為外電流，是 和 的差值，假設 那么電極上有凈的陰極電流經(jīng)過， 表現(xiàn)為鋅的析出。反之，那么為陽極電流 表現(xiàn)為鋅的溶解。 kiaiaiki0)，aiki電極上流過的是凈的陽極電流密度， 令其為ai ， 那么 aiaiki當電極電位低于平衡電極電位時，電極上流過的是凈的陰極電流密度，以ki表示。 kikiai。根據(jù)電極電位和電流密度的關(guān)系可知：)exp()exp(0aakaaRTnFRTnFiiii)exp()exp(0kkakkRTnFRTnFiiii該公式

8、稱為Butler-Volmer公式。1.9a1.9b將電極反響的過電位與極化電流密度之間的關(guān)系作圖，可得到如圖的關(guān)系：kiai圖4 單電極反響的與 i 及和 的關(guān)系可將極化電位與電流的關(guān)系公式進展簡化，強極化時的近似公式：當a 很大時， )exp(0aaRTnFii當k 很大時， )exp(0kkRTnFii1.10a1.10b寫成對數(shù)關(guān)系有：00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTaaa令aanFRTb3 . 23 . 2于是00lnlgiiiibaaaaa00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTkkkkknFRTb

9、3 . 23 . 2， 00lnlgiiiibkkkkk 式(1.12a,b)通常稱為塔菲爾Tafel公式。普通情況，只需120mV就可以為是屬于強極化范圍。1.11a1.11b1.12a1.12b微極化時的近似公式：過電位很小時，公式右方按級數(shù)展開，略去高次項，可得近似公式：FRRTnFiRTnFRTnFii00)(nFiRT0相當于電阻，用FR表示，稱為法拉第電阻。 普通情況下，對于n=1,=0.5的反響，過電位小于10mV那么為微極化的范圍。1.13濃度極化 電極反響過程中，如電化學反響進展得很快，而電解質(zhì)中物質(zhì)傳輸過程很緩慢。 導致反響物分散遷移速度不能滿足電極反響速度的需求； 生成物

10、從電極外表向溶液深處分散過程的滯后，使反響物或生成物在電極外表的濃度和溶液中的濃度出現(xiàn)差別，構(gòu)成濃度差，引起了電位挪動，稱為濃差極化。 實際中陰極濃差極化比陽極濃差極化重要得多。 腐蝕研討中，常以氧為去極劑陰極反響為例討論濃差極化。 液相傳質(zhì)的三種方式： 對流、分散、電遷移。 對流：自然對流、強迫對流 分散：存在濃度梯度時，溶液中的組元自濃度高處向濃度低處轉(zhuǎn)移的景象。 電遷移: 荷電粒子在電場的作用下沿著一定方向挪動的景象。一、理想形狀下的穩(wěn)態(tài)分散 假定存在大量局外電解質(zhì)，從而忽略與電極反響有關(guān)的離子的電遷移，并假定分散層外的溶液本體中，其反響物或產(chǎn)物的濃度都是均勻的、且分散層中的傳質(zhì)方式只需

11、分散一種。 普通情況下，電極外表的分散層存在濃度梯度的溶液層的厚度在無攪拌時為100-500微米，即使在劇烈攪拌時也不會小于1微米，遠大于雙電層的厚度10-310-2微米。 穩(wěn)態(tài)分散：指分散途徑上每一點的分散速度都相等，分散層內(nèi)的濃度梯度在分散過程中不隨時間變化的分散。一維分散的情況在電化學腐蝕中，經(jīng)常出現(xiàn)的是陰極反響中分散步驟成為控制步驟的問題，如氧的去極化就是典型的分散控制過程。在分散層內(nèi)，濃度梯度可表示為： ：分散層外側(cè)溶液本體中粒子的濃度 ：粒子在電極外表的濃度 : 分散層厚度sCCdxdC00CsC 綜合分析得到： 當電極外表濃度降為0時，此時濃度梯度達最大，陰極電流密度也達最大，稱

12、此時的電流密度為極限分散電流密度skCCnFDi0di0CnFDid二、濃度極化及其極化曲線 由 可得 故外表粒子的濃度與電流密度的關(guān)系為RneOsOOkCCnFDi00OdCnFDi 00OsOOdkCCCii)1 (0dkOsOiiCC 討論濃度極化有兩個前提：整個電極反響過程中，分散步驟是最慢的步驟，故電子轉(zhuǎn)移步驟依然處于平衡，所以極化電位 依然可以用能斯特公式計算：SRRsOOeCCnFRTln0討論產(chǎn)物生成獨立相的情況 由于產(chǎn)物是獨立相，那么 故 所以 1sRRC)1ln(lnln000dKOOesOOeiinFRTCnFRTCnFRT)1ln(dKeiinFRT 即為沒有發(fā)生濃度極

13、化時的平衡電極電位 當 很小時， ，按級數(shù)展開，略去高次項，得到 這個關(guān)系式闡明，電流密度很小時，濃度極化的過電位與電流密度成線性關(guān)系e)1ln(lndkkddekiinFRTiiinFRTki1dkiidkkiinFRT共軛體系和腐蝕電位 單電極體系：在電極上只需一個電極反響的電極體系，處于平衡形狀的單一金屬電極是不發(fā)生腐蝕的。 在腐蝕的情況下，金屬外表至少同時進展兩個不同的反響，如鋅在鹽酸中的溶解： 當體系到達穩(wěn)定時，單位時間從溶液深處經(jīng)過分散層分散到電極外表的物質(zhì)的量，等于該物質(zhì)在電極外表的復原速度，故：nFidtdNk 鋅在鹽酸中的溶解Zn Zn2+2e1ki1ai2H+2e H22a

14、i2ki存在的一對共軛反響為 ：體系穩(wěn)定時存在關(guān)系：1ki1ai2ai2ki 12 1主要按陽極方向進展，鋅的溶解速度為 2式主要按照陰極方向進展，析氫的速度為 并且存在關(guān)系11Kaaiii22akkiiicorrkaiii 這個例子闡明，在一個孤立的金屬電極上，同時以相等的速度進展著一個陽極反響和一個陰極反響的景象，叫電極反響的耦合。相互耦合的反響稱共軛反響，相應的腐蝕體系成為共軛體系。 當共軛體系到達穩(wěn)定時，由于相互極化，陰極反響和陽極反響都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個共同點電位，稱為腐蝕電位 并且，必然存在： ：陰極反響的平衡電位 ：陽極反響的平衡電位corr12ecorre2e

15、1e 共軛體系中，總的陽極反響的速度等于總的陰極反響的速度 此時電極外表沒有電荷的積累，其帶電情況不隨時間變化，電極電位也不隨時間變化，這個形狀稱為穩(wěn)定形狀，其電極電位稱為穩(wěn)定電位，又稱混合電位 。 在穩(wěn)定電位之下，存在一個對應的自腐蝕電流密度1ki1ai2ai2ki corrcorri 穩(wěn)定形狀是非平衡態(tài)，此時的共軛體系沒有電荷的積累，但有產(chǎn)物的生成?；罨瘶O化控制的腐蝕體系 前面討論的是單一的電極體系的平衡及偏離平衡的情況。金屬腐蝕時，即使是最簡單的情況，其外表至少存在一對共軛的反響，陽極反響為金屬的溶解，陰極反響為溶液中去極化劑的復原。圖 5 共軛體系電位電流的關(guān)系圖中闡明兩個反響在腐蝕電

16、位c耦合在一同由于金屬陽極反響和去極化劑陰極反響皆由活化極化控制，對于金屬，其電極反響的速度和電位的關(guān)系為：)exp()exp(110aaaaRTnFRTnFii對于去極化劑，)exp()exp(220kkkkRTnFRTnFii對于大多數(shù)腐蝕體系而言，腐蝕電位和金屬的平衡電位e1和去極化劑的平衡電位e2 都相距較遠，以致在腐蝕電位下，上兩式可以忽略第二項，假設金屬為均勻腐蝕，那么可得到：1.14a1.14bcorraecaaaaiiRTnFii)exp()exp(1010corrkcekkkkiiRTnFii)exp()exp(2020從上兩式可得到：)exp(1200kaeekacorrk

17、akkaaiiinFRTa1nFRTk2這里， 金屬溶解的陽極塔菲爾斜率 去極化劑復原的陰極塔菲爾斜率腐蝕電位下: 1.15a1.15b1.16)exp()exp()exp()exp(201000kekaeakkkaaakaiiiiiiI整個金屬電極的外測電流密度與電位的關(guān)系為：在腐蝕電位c時，陽極電流密度等于陰極電流密度，且等于金屬的平均腐蝕電流密度icorr:corrkcekaecaiii)exp()exp(20101.17將上式代人式就得到)exp()exp(kcaccorrkaiiiI這就是腐蝕金屬電極的極化曲線方程式，令cEE稱為腐蝕金屬電極的極化值，E0時，I0；E0時，是陽極極化

18、，I0,體系經(jīng)過陽極電流。E0時，I0， 體系經(jīng)過的是陰極電流，此時是對腐蝕金屬電極進展陰極極化。因此外測電流密度也稱為極化電流密度 .)exp()exp(kacorrEEiI這個關(guān)系式是大部分測定腐蝕速度的電化學方法的實際根底。1.181.19測定腐蝕速度的電化學方法塔菲爾直線外推法當對電極進展陽極極化，在強極化區(qū)，陰極分支電流ik=0, )exp(acorraEiiI改寫為對數(shù)方式：corracorraiIbiIElgln1.201.21)exp(kcorrEiIcorrkcorrkiIbiIElgln當對電極進展陰極極化，E 0, 在強極化區(qū)，陽極分支電流ia=0改寫成對數(shù)方式:1.22

19、1.23強極化區(qū)，極化值與外測電流滿足塔菲爾關(guān)系式，假設將極化曲線上的塔菲爾區(qū)外推到腐蝕電位處，得到的交點坐標就是腐蝕電流。 圖 6 塔菲爾外推法測腐蝕速度原理該法的優(yōu)點是無需知道塔菲爾斜率ba,bk的值，實驗操作簡單。缺陷是用大電流極化到塔菲爾區(qū)，金屬電極外表的形狀會發(fā)生改動，與外加極化前的自腐蝕情況有所不同，測得的腐蝕速度不能真實地代表原來的自腐蝕速度，且體系的控制機理有能夠發(fā)生變化 塔菲爾外推法優(yōu)缺陷：2線性極化法當極化電位很小時通常小于10mV，此時稱極化曲線的微極化區(qū)，公式的指數(shù)項按級數(shù)展開，可以略去高次項，公式變?yōu)镋iEEiIkacorrkacorr)11()1 (1 所以)/()

20、(EIikakacorr令 )( 3 . 2kakakakabbbbBIERp/pcorrRBi/那么1.25此公式稱為Stern-Geary 公式。該法優(yōu)點在于能快速測出金屬的瞬時腐蝕速度，因?qū)儆谖O化，因此不會引起金屬外表形狀的變化及腐蝕控制機理的變化。缺陷在于塔菲爾斜率ba、bk需另外測定或從文獻選取，準確度不高，且該法不適于電導率低的體系。3.弱極化區(qū)的極化丈量法有適用于活化極化控制的腐蝕體系的三點法和四點法， 陽極活化控制而陰極由濃度控制的截距法等。該類方法的極化丈量范圍普通在間隔腐蝕電位為2070mV之間，其優(yōu)點是可以防止塔菲爾外推法中強極化引起的金屬外表形狀、溶液成分以及控制機理的改動，又可防止線性極化法中塔菲爾斜率選取或測定以及近似線性區(qū)范圍選擇等引起的誤差極化曲線的丈量：極化電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線是金屬腐蝕研討中具有重要的意義，是防腐研討中不可短少的手段。恒電位法在給定的電極電位下丈量電流密度，電位是主變量，電流密度是因變量，即恒電流法在給定的電流密度下丈量電極電位，電流密度是主變量，電位是因變量，即)(if)(Fi 圖 7 傳統(tǒng)的極化曲線測試實驗的安裝假設電流和電位之間是單值函數(shù)，那么兩種方法的丈量結(jié)果是一樣的。假設 是多值的，即一個電流密度可對應幾個相應的電極電