全降解塑料包材pbs的合成、改性及包裝制品的研究進(jìn)展

1、全降解塑料包材-PBS的合成、改性及包裝制品的研究進(jìn)展劉 卉1,2 李琳1 張正君2 揣成智31. 中國包裝科研測(cè)試中心 天津 300457 2. 天津市金諾人力資源開發(fā) 天津 300050 3. 天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457摘要：分析了全生物降解包裝材料-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的研究背景，介紹了生物降解塑料的定義與分類，綜述了國內(nèi)外PBS的合成、改性技術(shù)及制品的研究進(jìn)展，PBS降解性的研究進(jìn)展，總結(jié)了目前PBS研究存在的主要問題，并提出PBS未來的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：聚酯;PBS 合成 改性 制品 當(dāng)前在世界范圍內(nèi)研究開發(fā)生物降解的新型包裝材料受到了廣泛的關(guān)注。

2、2010年以來，歐盟市場(chǎng)對(duì)商品包裝的要求不斷提升，要求用于包裝的材料必須具有可降解、可回收等特點(diǎn)，否則將不予進(jìn)口。歐、美、日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相繼制訂和出臺(tái)了有關(guān)法規(guī)，通過局部禁用、限用、強(qiáng)制收集以及收取污染稅等措施限制不可降解塑料的使用。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，北京奧運(yùn)會(huì)和上海世博會(huì)的成功舉辦，塑料包裝造成的環(huán)境污染愈發(fā)被重視。因此，開發(fā)出既能滿足循環(huán)使用的要求，又能滿足廢棄后降解為二氧化碳和水的全生物降解的新型包裝材料及包裝制品具有重要意義。 1.全生物降解塑料完全生物降解塑料是使用中保持與現(xiàn)有塑料相同程度的功能，使用后能為自然界中細(xì)菌、真菌、海藻等微生物作用，最終分解成水和二氧化碳等無機(jī)物的高

3、分子材料，從而防止對(duì)環(huán)境的污染，起到了保護(hù)環(huán)境的作用，所以被稱為“綠色塑料”。完全生物降解塑料從原料的組成和制備方法上可分為微生物合成降解塑料、天然產(chǎn)物降解塑料和化學(xué)合成降解塑料1。通過微生物合成而得到的生物降解塑料以聚羥基脂肪酸酯(PHA)類為多，聚羥基脂肪酸酯是由微生物通過各種碳源發(fā)酵合成的不同結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚酯。其中最常見的有聚3-羥基丁酸酯 (PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV 的共聚物(PHBV)。這一類生物降解塑料因其價(jià)格昂貴，同時(shí)韌性差，不適合用做加工購物袋的原料。主要品種有淀粉和纖維素類塑料、甲殼素類和大豆蛋白塑料等品種，使用這一類物質(zhì)為原料加工成的全生物降解塑料

4、制品已經(jīng)問世，但同樣由于價(jià)格較高、制品加工性能和力學(xué)性能較差、降解速度難以控制等因素使其不適合加工成環(huán)保購物袋制品。分類化學(xué)合成降解塑料可分為脂肪族聚酯和芳香族聚酯 2。目前,脂肪族聚酯是生物降解材料中最有發(fā)展前景的一類高分子材料。因此，脂肪族聚酯生物降解材料研究較多，現(xiàn)在已開發(fā)出來的有聚羥基脂肪酸酯（PHB），聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）和脂肪族二元醇酸聚酯（包括PBS）等。 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的性能脂肪族聚酯中，PBS的綜合性能最佳，性價(jià)比合理，是生物降解材料中的佼佼者3。而且合成PBS的原料1,4丁二酸和1,4丁二醇，不僅可由石油化工路線途徑獲得，也可由煤化工路線或生物發(fā)

5、酵路線獲得，更具有環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。首先，PBS類聚酯具有很好的綜合性能。PBS類聚酯不僅力學(xué)性能可以滿足通用塑料的使用要求，而且PBS類聚酯只有在堆肥等接觸微生物的條件下才降解，在正常儲(chǔ)存和使用過程中性能非常穩(wěn)定。第二，PBS的加工性能非常好。PBS可在通用加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的（這一點(diǎn)對(duì)降解塑料應(yīng)用至關(guān)重要）。第三，PBS系列聚酯具有出色的耐熱性能。PBS是完全可生物降解聚酯中耐熱性能最好的品種，熱變形溫度接近100，改性后可超過100，滿足日常用品的耐熱需求，可用于制備冷熱飲包裝和餐盒。 第四，PBS類聚酯具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。它以脂肪族二元酸、二元醇

6、為主要原料，規(guī)模生產(chǎn)后，價(jià)格可以達(dá)到PET聚酯的水平。相關(guān)原料還可通過天然多糖等自然產(chǎn)物通過生物發(fā)酵途徑生產(chǎn)出的丁二酸、丁二醇，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)生產(chǎn)，可進(jìn)一步降低原料成本。 第五，PBS類聚酯生產(chǎn)設(shè)備已經(jīng)國產(chǎn)化。PBS聚酯可通過對(duì)PET、PBT聚酯設(shè)備略作改造進(jìn)行生產(chǎn)，目前我國聚酯設(shè)備生產(chǎn)能力嚴(yán)重過剩，改造生產(chǎn)PBS為過剩的聚酯設(shè)備提供了新的機(jī)遇。 2.1 國外PBS全降解包裝材料的合成、改性技術(shù)研發(fā)進(jìn)展聚丁二酸丁二醇酯( PBS)是一種具有良好的熱性能、機(jī)械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯。現(xiàn)階段對(duì)PBS及其共聚酯的研究最為廣泛。德國政府提供給BASF、Eastman、Cargill Dow、

7、Novamont等幾家大公司試驗(yàn)經(jīng)費(fèi)援助基金，對(duì)食品容器、包裝薄膜等進(jìn)行生物降解包裝材料的應(yīng)用試驗(yàn)。Annika L indstrom4等人用酯交換反應(yīng)，但很少能得到高分子量的聚酯。日本三菱化學(xué)公司在與Ajinomoto 公司5合作開發(fā)基于生物技術(shù)的PBS 生產(chǎn)工藝，先從植物淀粉制取琥珀酸，然后生產(chǎn)PBS，現(xiàn)已經(jīng)形成了1萬噸/年的生產(chǎn)規(guī)模。昭和高分子公司5用擴(kuò)鏈法，與傳統(tǒng)縮聚合成的低相對(duì)分子質(zhì)量PBS反應(yīng),成功開發(fā)了高分子量的PBS 類聚酯（包括PBS 和PBSA），形成了3000 噸/年的中試生產(chǎn)規(guī)模，并作為“Bionolle”系列產(chǎn)品上市。但其缺點(diǎn)是在擴(kuò)鏈過程中，一些擴(kuò)鏈劑不是易產(chǎn)生小分子

8、物質(zhì),就是易交聯(lián)凝膠。2.2國內(nèi)PBS全降解包裝材料的合成、改性技術(shù)研發(fā)進(jìn)展2.2.1 PBS全降解包裝材料的合成研究全降解塑料中具有代表性的產(chǎn)品PBS，其綜合性能最佳。國內(nèi)已經(jīng)開始注重對(duì)PBS包裝材料的合成。PBS已入圍了國家科技部“十一五”規(guī)劃，成為國家層面推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化的全生物降解材料。PBS符合環(huán)境保護(hù)要求的新型環(huán)保包裝材料項(xiàng)目，利于我國循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，是近幾年財(cái)政部包裝行業(yè)研發(fā)資金的支持重點(diǎn)，被列入2011年度國家重點(diǎn)新產(chǎn)品計(jì)劃，為國內(nèi)全生物降解包裝材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了強(qiáng)有力地政策支持和產(chǎn)業(yè)導(dǎo)向。PBS的合成得到了長足的發(fā)展，其合成方法主要有以下幾種5：熔融聚合法：縮聚需要在高溫高真空條件

9、進(jìn)行,優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較短,生成聚酯相對(duì)分子質(zhì)量高;缺點(diǎn)是低溫時(shí)脫水難,高溫時(shí)可加快脫水但容易產(chǎn)生副反應(yīng)。溶液聚合法：縮聚溫度不是很高,但反應(yīng)時(shí)間過長,生成物的相對(duì)分子質(zhì)量也不是很高。我國的南開大學(xué)也用溶液聚合的方法制得PBS。所獲得的聚酯去水的設(shè)計(jì)方法具有一定的創(chuàng)新性，但它的Mn 也較低。熔融溶液相結(jié)合：中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所在共聚PBS聚酯合成時(shí)使用了溶液與熔融相結(jié)合的方法,甲苯作溶劑,先溶液法130135酯化24h后,蒸餾出甲苯,加入催化劑,再在高溫高真空下熔融聚合得到高分子量的共聚物,但反應(yīng)時(shí)間太長,操作也較麻煩。酯交換法：主要是二元酸二甲酯與一定量的二元醇,酯交換脫甲醇,然后再縮

10、聚成酯。張培娜等研究得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量在1.4 ×104 左右?？梢?，此方法很少能得到高分子量的聚酯。清華大學(xué)高分子研究所6先采用自主設(shè)計(jì)的化學(xué)合成工藝路線制備PBS，其創(chuàng)新點(diǎn)在于：通過多段升溫控制反應(yīng)條件，使用一種高效催化劑和擴(kuò)鏈劑，制備出高分子量的PBS，它無毒、熱穩(wěn)定性能良好、具有良好的生物相容性，可以取代通用聚乙烯或聚丙烯進(jìn)入通用塑料領(lǐng)域，徹底緩解傳統(tǒng)塑料對(duì)環(huán)境造成的污染，并在醫(yī)用材料藥物載體等領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。清華大學(xué)與安徽安慶和興化工共同組建了2萬噸/年P(guān)BS生產(chǎn)線，主要采用“擴(kuò)鏈法”生產(chǎn)。中科院理化所國家工程塑料中心和揚(yáng)州市邗江佳美高分子材料7，合資組建揚(yáng)州

11、市邗江格雷絲高分子材料，投資5000萬元建設(shè)2萬噸/年P(guān)BS生產(chǎn)線，主要采用“一步法”生產(chǎn)，開發(fā)的全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯，已用于北京奧運(yùn)會(huì)作為一次性餐具的材料。2.2.2 PBS全降解包裝材料的改性研究PBS是良好的全生物降解材料,但PBS是結(jié)晶性聚合物,PBS結(jié)晶度的高低,結(jié)晶形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的差異將影響PBS的性能,從而影響其應(yīng)用。此外,PBS由于分子量低,熔融指數(shù)高,在實(shí)際加工時(shí)存在很大的問題：不能用流延、吹塑等工藝進(jìn)行成型加工,大大阻礙了PBS的應(yīng)用。而且與通用塑料相比，PBS生產(chǎn)成本較高，也在一定程度上限制了其作為全生物降解材料的拓展應(yīng)用。針對(duì)上述不足,有待進(jìn)一步對(duì)P B S進(jìn)

12、行改性研究，以提高PBS的分子質(zhì)量，進(jìn)一步增加其用途。 張貞浴等8使用TDI(甲苯二異氰酸酯)對(duì)PBS進(jìn)行擴(kuò)鏈改性,產(chǎn)物的結(jié)晶度下降,力學(xué)性能提高。但是在擴(kuò)鏈過程中易產(chǎn)生小分子物質(zhì),有些擴(kuò)鏈劑不能在擠出成型過程中完成擴(kuò)鏈,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。四川大學(xué)9采用端基控制擴(kuò)鏈法合成高分子量PBS獲得成功。在短時(shí)間內(nèi)可使PBS的數(shù)均分子量迅速達(dá)十多萬，并且分子量分布較窄，遠(yuǎn)比現(xiàn)有的擴(kuò)鏈方法合成PBS的分子量分步窄。該工藝對(duì)真空要求沒有直接縮聚法高，而且合成成本低，易于工業(yè)放大。該工藝制備的高分子量PBS適宜各種加工方法和制備各種塑料制品，可廣泛用于包裝、餐具等領(lǐng)域。寧夏大學(xué)羅發(fā)亮等10對(duì)聚丁二酸丁二

13、醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）熔融共混改性,制備共混物PBS-PLA以改性PBS的力學(xué)與加工性能,并研究了PBS、PLA及PBS-PLA的流變性能。結(jié)果表明,PBS-PLA體系表觀黏度隨PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大;剪切敏感性隨PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大;溫度敏感性介于PBS和PLA的之間;黏流活化能隨PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化呈現(xiàn)復(fù)雜的變化。北京工商大學(xué)應(yīng)用結(jié)晶改性、新型擴(kuò)鏈改性和填充改性等手段對(duì)PBS進(jìn)行了加工改性研究。結(jié)果表明,成核劑的加入細(xì)化了PBS球晶尺寸,力學(xué)性能得到改善。加入以草酸二乙酯等為原料合成的一種增黏的新型擴(kuò)鏈劑，可改善PBS分子量低,熔融指數(shù)高的不足。安徽大學(xué)11通過熔融縮聚

14、法合成聚丁二酸丁二醇酯（PBS），并通過與己內(nèi)酯、聚乙二醇共聚，改善其降解性能。利用FT-IR、1H-NMR、DSC、粘度法測(cè)定分子量等方法對(duì)共聚物組成、熱學(xué)性能及親水性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的聚酯高分子鏈有更好的柔韌性和親水性，可以加快降解速率。國內(nèi)對(duì)PBS也有進(jìn)行淀粉、無機(jī)填料填充改性的研究，但PBS膜的宏觀力學(xué)性能有不同程度的下降。杭州鑫富藥業(yè)加入改性淀粉、碳酸鈣填料，有效改善了玉米淀粉和PBS/PLA體系的相容性，具有較好的加工性，但膜的透光率下降。2.2.3 PBS全降解包裝材料系列產(chǎn)品的研發(fā)狀況目前，隨著全球環(huán)保呼聲日益高漲，一些發(fā)達(dá)國家對(duì)非降解塑料包材限制使用，并課以

15、重稅。但在它還沒有被一種更好的包材替代之前，在國際市場(chǎng)上對(duì)塑料包材仍保持著巨大的需求。而市場(chǎng)上使用的塑料購物袋，基本上是 HDPE、LLDPE 和 LDPE 材質(zhì)的通用型聚烯烴樹脂。這些樹脂原料廉價(jià)、易加工成型，強(qiáng)度較高，衛(wèi)生性能優(yōu)良，因此是制造各種購物袋的良好材料。但由于這類材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難降解，會(huì)造成“白色污染”。為了解決這一問題，各國相繼開發(fā)了各種可降解購物袋。但市面上銷售的可降解塑料袋中只有13到14是可降解成分，其它還是難于降解的聚乙烯。依據(jù)降解成分的不同，可降解塑料袋的降解時(shí)間需要幾個(gè)月到幾年。雖然比白色垃圾的“消化”時(shí)間短，但大量廢棄后帶來的環(huán)境問題仍然很嚴(yán)重。而且還有部分不法分

16、子以假亂真，用普通的非降解塑料制品冒充可降解塑料制品，充斥市場(chǎng)，使可降解塑料的形象受到極大損害，搞亂了市場(chǎng)秩序。以全生物降解的PBS為原料，開發(fā)出全降解購物袋等系列包裝制品，則會(huì)在一定范圍內(nèi)、一定程度上減少了白色污染的危害，同時(shí)也將填補(bǔ)國內(nèi)外的空白。中科院理化所12開發(fā)的全生物降解塑料PBS已用于北京奧運(yùn)會(huì)作為一次性餐具的材料。新西蘭、新加坡、韓國等部分企業(yè)對(duì)我國P B S 系列材料和制品表現(xiàn)了高度興趣，上海申花集團(tuán)制備的PBS 制品已經(jīng)在上海使用。同時(shí)，PBS類聚酯產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目已經(jīng)列入科技部提出的可完全生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化“十一五”專項(xiàng)規(guī)劃并具體實(shí)施；目前國內(nèi)已有揚(yáng)州市邗江格雷絲高分子材料、浙江

17、鑫富藥業(yè)等企業(yè)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，價(jià)格優(yōu)勢(shì)可達(dá)到PET聚酯的水平。銘安科技13公開一種環(huán)保成型品，包含一個(gè)主體。該主體是由一個(gè)生物降解性組成物經(jīng)預(yù)定方式成型為一預(yù)定形狀所制成，該生物降解性組成物包括一個(gè)聚合物組份，且該聚合物組份包含一個(gè)選自于聚丁二酸-1、4-丁二醇酯的主原料。借此，除了可利用PBS容易成型加工的特性制出預(yù)定形狀的結(jié)構(gòu)主體外，還可利用PBS的生物降解性使該成型品使用丟棄后能在自然環(huán)境中分解。國內(nèi)市場(chǎng)有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）共混加工改性而成的生物降解塑料包裝薄膜，還沒有以PBS為基礎(chǔ)材料加工成環(huán)保購物袋產(chǎn)品問世。2.2.4 PBS包裝材料的降解性研究：依據(jù)GB

18、/T19277-2003/ISO 14855-1999，中科院于鏡華14對(duì)降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、丁二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇共聚酯（PBST）進(jìn)行堆肥化條件下生物降解能力的測(cè)定。試驗(yàn)建立了高分子材料測(cè)定方法的操作系統(tǒng)，結(jié)果表明，用此方法評(píng)價(jià)塑料生物降解性能是可行的。暨南大學(xué)理工學(xué)院趙劍豪等15研究發(fā)現(xiàn)：分子量越高，PBS的生物降解率越低。這是因?yàn)橛晌⑸飬⑴c的聚合物降解主要開始于聚合物端基，而高分子量的端基數(shù)目少，所以聚酯降解速率相對(duì)較低。陜西科技大學(xué)室張昌輝等16在不同pH值水溶液中的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)膜的降解進(jìn)行了研究。用失重率與薄膜表面形貌觀察等對(duì)降解結(jié)果進(jìn)行表征,表明:

19、在不同pH值水溶液中，PBS薄膜的降解速度為:堿性溶液酸性溶液中性溶液。降解過程中不同降解溶液的pH值均有一定程度的下降。中國輕工業(yè)上海設(shè)計(jì)院17研究了PBS基芳香族二元酸共聚酯的降解性。采用土埋法對(duì)分子量相近的聚酯降解，發(fā)現(xiàn)芳香族聚酯較脂肪族聚酯難降解；聚合物的結(jié)晶度大小對(duì)生物降解性有較大影響，結(jié)晶度越大，降解越困難。隨著全球環(huán)保呼聲日益高漲，我國出口商品的塑料包材及包裝制品將面臨嚴(yán)重的考驗(yàn)。目前，在國際市場(chǎng)上對(duì)塑料包材仍有巨大的需求。PBS由于具有良好的機(jī)械性能和加工性能而成為最具產(chǎn)業(yè)化前景的可完全生物降解包裝材料。但全生物降解塑料包裝袋等制品的研究還存在的一定問題。一方面是目前PBS的后

20、期改性沒有過關(guān)，熔體強(qiáng)度不足以吹膜；另一方面是提高PBS的分子量的同時(shí)，還要保證其生物降解率，這是我們必須要解決的問題。綜合以上分析，目前PBS全降解包裝材料的研究趨勢(shì)主要是: PBS合成的研究方向：降低合成成本,縮短合成時(shí)間,優(yōu)化合成工藝。PBS改性的研究方向：共聚改性近一步提高其力學(xué)性能和應(yīng)用性能;降低合成成本,縮短合成時(shí)間,優(yōu)化合成工藝;尋找高效、便宜、綠色的催化劑。應(yīng)立足實(shí)際,從資源技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、市場(chǎng)、環(huán)保等方而綜合考慮,積極開發(fā)研究符合我國國情的PBS基生物降解新材料。參考文獻(xiàn):1鄧?yán)?PBS及其共聚物的合成與表征，四川大學(xué)碩士學(xué)位論文D.2004，6.2張昌輝，劉冬梅，王佳.脂肪族

21、聚酯降解材料的研究進(jìn)展J.塑料工業(yè)，2010年，第38卷11期，1-4.3武雄俊，黃漢雄.加工條件對(duì)聚丁二酸丁二醇酯/聚丙烯原位微纖化共混物形態(tài)的影響J.工程塑料應(yīng)用，2010年6期，31-34.4Annika L indstrom, Ann-Christine Albertsson, Minna Hakkarainen. Quantitative determination of degradation p roducts an effective means to study early stages of degradation in linear and branched poly( butylene adipate) and poly(butylenesuccinate)J.Polymer Degradation and Stability, 2004, 83: 487-493.5張昌輝,趙霞,黃繼濤.PBS基聚酯合成工藝的研究進(jìn)展J.2008年37卷第3期,8-10.6安慶和興化工有限責(zé)任公司.聚丁二酸丁二醇酯J.中國科技成果數(shù)據(jù)庫，0702030045.7 孫瑞華.揚(yáng)州2萬噸級(jí)PBS生產(chǎn)線試車成功N.中國化工報(bào)，2007,4,