有害骨料對(duì)混凝土質(zhì)量的影響

1、有害骨料對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響某些成分的骨料在水的影響下， 可以和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 使混凝 土的化學(xué)成分及物理力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化， 而降低強(qiáng)度， 使混凝土遭到 破壞，這種骨料稱(chēng)為有害骨料。有害骨料與水泥的反應(yīng)大致可分為以下幾種：一、堿硅反應(yīng)1、反應(yīng)現(xiàn)象堿骨料反應(yīng)是混凝土原材料中的水泥、 外加劑、 混合材和水中的 堿（Na??；騅20）與骨料中的活性成分反應(yīng)，在混凝土澆筑成型后逐漸 反應(yīng)，形成了堿的硅酸鹽凝膠 , 反應(yīng)生成物吸水膨脹使混凝土產(chǎn)生內(nèi) 部應(yīng)力，膨脹開(kāi)裂、導(dǎo)致混凝土失去設(shè)計(jì)性能。由于活性骨料經(jīng)攪拌 后大體上呈均勻分布。 所以一旦發(fā)生堿骨料反應(yīng)、 混凝土內(nèi)各部分均 產(chǎn)生膨脹應(yīng)力， 將混凝土自身

2、脹裂、 發(fā)展嚴(yán)重的只能拆除， 無(wú)法補(bǔ)救， 因而被稱(chēng)為混凝土的癌癥。2、反應(yīng)機(jī)理在最近 40 年期間，觀察到了骨料和周?chē)鄡魸{之間的一些有 害化學(xué)反應(yīng)。最普通的反應(yīng)是骨料的活性硅成分和水泥中堿之間的反 應(yīng)。二氧化硅的活性形式是蛋白石（無(wú)定形），玉髓（隱晶纖維）， 和鱗石英（結(jié)晶）。這些活性材料存在于：蛋白石或玉髓、燧石、硅 質(zhì)石灰石、流紋石和安山凝灰?guī)r與千紋巖中?；钚远趸璧奶攸c(diǎn)是所有的硅氧四面體呈任意網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 實(shí)際 的內(nèi)表面積很大， 堿離子較易將其中起聯(lián)結(jié)作用的硅氧鍵破壞使其解 體，膠溶成硅膠或依下式反應(yīng)成硅酸鹽凝膠：活性 SiO2 + 2mNaOHKOH mNaO（K2O） -SiO2

3、 nHO對(duì)膨脹的解釋可粗分為兩種理論： 其一認(rèn)為堿骨料反應(yīng)是由水泥 中的堿（NaO和K>C）形成的堿性氫氧化物對(duì)骨料中的硅質(zhì)礦物間的 反應(yīng)開(kāi)始的，由于形成了堿 -硅凝膠，骨料界面發(fā)生蝕變。這種膠體 是“無(wú)限膨脹型”的，它在吸水后有增加體積的趨向。由于此膠體受 到周?chē)鄡魸{的約束，結(jié)果產(chǎn)生內(nèi)壓，最后導(dǎo)致水泥漿的膨脹、開(kāi) 裂和破壞（突然爆裂）。由此看來(lái)膨脹是由于滲透而產(chǎn)生的液壓引起 的，但堿硅反應(yīng)的固態(tài)產(chǎn)物的膨脹壓也會(huì)引起膨脹。因此，可以說(shuō)堅(jiān) 硬骨料顆粒的膨脹對(duì)混凝土是有害的， 某些較軟的凝膠體是由于后來(lái) 被水浸出并沉積在由于骨料膨脹而產(chǎn)生的裂縫中。 硅質(zhì)顆粒的大小影 響著反應(yīng)的速度，細(xì)顆

4、粒（2030微米）在一兩個(gè)月之內(nèi)便會(huì)產(chǎn)生 膨脹，只有比較大的顆粒要在幾年之后才產(chǎn)生膨脹。另一種濕滲透壓理論， 是指包圍活性集料的水泥漿體起著半透膜 的作用， 使反應(yīng)產(chǎn)物的硅酸根離子難以通過(guò)， 但允許水和堿的氫氧化 物擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，從而認(rèn)為滲透壓是造成膨脹的主要原因。3、影響因素通常認(rèn)為， 只有在水泥中的總堿量較高， 同時(shí)骨料中又含有活性 二氧化硅的情況下，才會(huì)發(fā)生上述有害反應(yīng)。3 1 堿含量由于堿的數(shù)量?jī)H取決于水泥的用量。 它們?cè)诠橇戏磻?yīng)表面的濃度 將由此表明的大小來(lái)決定。 可能發(fā)生水泥膨脹反應(yīng)的水泥最小含堿量 是0.6 %。NaO當(dāng)量可根據(jù)熟料實(shí)際的K2O含量乘以0.658加上其實(shí) 際的 Na2

5、O 含量而計(jì)算得到。但在特殊情況下，甚至具有低含堿量的 水泥也會(huì)引起膨脹，在約束條件下，用給定活性骨料配制的混凝土， 當(dāng)水泥含堿量愈高時(shí)， 其膨脹就愈大。 在水泥組分一定時(shí)， 細(xì)度愈大， 混凝土膨脹愈大。3 2 活性骨料 活性骨料的粒徑及其含量對(duì)膨脹的大小也有較大的影響， 已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)在混合物中加入細(xì)粉狀的二氧化硅， 可使由堿骨料反應(yīng)引起的膨脹 減少或消除。 這種看來(lái)似乎矛盾的說(shuō)法可從下面得到解釋?zhuān)?在低二氧 化硅含量范圍內(nèi)，對(duì)于給定的堿量條件下，二氧化硅數(shù)量愈大，膨脹 也增加，但在二氧化硅含量較高時(shí)，情況正好相反；活性骨料的表面 積越大，單位面積上有效堿量越少， 因而可能生成的堿硅凝膠量也 越

6、少。另一方面， 由于氫氧化鈣的遷移率非常低，僅骨料表面附近的 氫氧化鈣可參加反應(yīng)， 這樣每單位面積上氫氧化鈣的量與骨料總表面 積的大小無(wú)關(guān)。因此，表面積增加，使在骨料界面處溶液的氫氧化鈣 與堿的比值也增加。在這種情況下，便形成一種無(wú)害的（非膨脹的） 堿性硅酸鈣產(chǎn)物。對(duì)于給定的活性骨料， 有一個(gè)能導(dǎo)致最大膨脹量的所謂 “最危險(xiǎn)” 含量。對(duì)于蛋白石，“最危險(xiǎn)”含量可低至 3 5%;而對(duì)于活性較 低的骨料，“最危險(xiǎn)”含量可能為 10或 20， 甚至高達(dá) 100。 也就是說(shuō)，在活性顆粒較少的情況下，隨著含量的增加，堿的硅酸鹽 凝膠數(shù)量越多，膨脹越大。但當(dāng)超過(guò)“最危險(xiǎn)”含量以后，情況正好 相反：活性顆粒

7、越多，單位面積上所能作用的有效堿相應(yīng)減少，膨脹 率變小。因此， 摻加足夠數(shù)量的活性二氧化硅細(xì)粉或火山灰、粉煤灰 等，可有效抑制堿骨料反應(yīng)的膨脹效果。同樣的原因， 將細(xì)的硅質(zhì)材料加到粗的活性顆粒中盡管仍會(huì)和混 凝土發(fā)生反應(yīng)， 但會(huì)使膨脹減小， 這些火山灰摻和料的確對(duì)減少粗骨 料顆粒的侵蝕是有效的。3 3 水分和溫度堿骨料反應(yīng)通常進(jìn)行得很慢， 所引起的破壞往往經(jīng)過(guò)若干年后才 會(huì)明顯出現(xiàn)。 水分存在是堿骨料反應(yīng)得必要條件， 混凝土的滲透性對(duì) 堿骨料反應(yīng)有很大的影響。在干濕交替的情況下，反應(yīng)得到加速。提 高溫度將使反應(yīng)加速，至少在1038C的范圍內(nèi)是這樣的，由此可 見(jiàn)，各種物理和化學(xué)因素使堿骨料反應(yīng)問(wèn)

8、題變得非常復(fù)雜。 特別是膠 體由于吸水而改變它的組成， 并產(chǎn)生相當(dāng)大的壓力， 使在某些場(chǎng)合下， 發(fā)生從有限面積上擴(kuò)散出膠體來(lái)。需要注意的是在水泥水化過(guò)程中， 大量的堿集中在水相中。因此 PH值增大，所有二氧化硅材料都變成 可溶性的。4 、骨料活性測(cè)試雖然我們可以預(yù)測(cè)到某一材料會(huì)產(chǎn)生混凝土骨料反應(yīng)， 但一般仍 不能根據(jù)已知的反應(yīng)材料的數(shù)量來(lái)估計(jì)其有害影響。 因?yàn)楣橇系膶?shí)際 反應(yīng)度（活性）受顆粒大小和孔隙率的影響，因這些參數(shù)將影響到能 夠發(fā)生反應(yīng)的面積大小。 盡管我們知道某些骨料具有活性的趨向， 但還沒(méi)有一個(gè)簡(jiǎn)單的方法確定是否一種給定骨料會(huì)和水泥中的堿反 應(yīng)而產(chǎn)生過(guò)大的膨脹。目前測(cè)定骨料潛在反應(yīng)可

9、能性的方法有許多 種，國(guó)內(nèi)通常采用的方法是測(cè)定骨料物理活性的砂漿棒試驗(yàn)法， 將可 疑骨料進(jìn)行破碎并配制成規(guī)定的級(jí)配，用以制作特殊的水泥砂漿棒， 使用的水泥含堿當(dāng)量不小于0.6 %，試棒在38C的水中養(yǎng)護(hù)，在此溫 度下要比高于或低于此溫度時(shí)具有較快的膨脹速度和較高的膨脹量。 此反應(yīng)也因高的水灰比而加快。 某些學(xué)者曾經(jīng)提出一些更好一些的方 法，如試棒在 3個(gè)月齡期時(shí)的膨脹率超過(guò)了 0.05%或在 3個(gè)月后的 膨脹率大于 0.1%，則認(rèn)為此骨料是有害的。但在對(duì)骨料的有害性作 出判斷需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間， 另一方面， 很快作出的化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果常常 不能令人信服。同樣，盡管巖相分析對(duì)鑒別礦物組成是可信的，但也

10、 不能證實(shí)某一給定礦物一定會(huì)產(chǎn)生異常膨脹。 因此，仍有待研制一種 快速和令人確信的骨料活性的試驗(yàn)方法。 目前最好是同時(shí)采用幾種現(xiàn) 有試驗(yàn)方法。二、堿碳酸鹽反應(yīng)1 、反應(yīng)現(xiàn)象另一種類(lèi)型的有害骨料反應(yīng)是某些白云質(zhì)石灰?guī)r骨料和水泥中 堿的反應(yīng)。在潮濕條件下發(fā)生的混凝土的膨脹同堿硅反應(yīng)情況相 似。一般情況是，圍繞著活性顆粒形成 2 毫米以下的反應(yīng)區(qū)域。裂 紋在這些區(qū)域內(nèi)發(fā)展， 并且產(chǎn)生一個(gè)裂紋網(wǎng)和使得骨料和水泥凈漿之 間粘結(jié)力下降。2 、反應(yīng)機(jī)理這類(lèi)反應(yīng)的巖石僅限于細(xì)粒狀的泥質(zhì)白云灰?guī)r， 其組成在方解石和白云石之間，膨脹大的巖石常含有 4060 %的白云石以及52 0 包括伊利石及其類(lèi)似的粘土等酸不溶

11、物。 反應(yīng)機(jī)理也尚未徹底了 解。一種觀點(diǎn)認(rèn)為：當(dāng)有堿存在時(shí)發(fā)生如下去白云石化反應(yīng)：CaCOMgCO 2NaO比 CaC研 Mg(OH2 + NaCO生成具有膨脹性Mg(OH2，從而造成破壞，同時(shí)，由于 Ca(OH) 的存在，還會(huì)發(fā)生如下使堿重生成的反應(yīng)：NaCO + Ca(OH廠 CaCO+ 2NaOH這樣就使上述的去白云石化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行， 如此反復(fù)循環(huán)， 有可 能造成嚴(yán)重危害。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為骨料的膨脹反應(yīng)似乎與粘土的存在有關(guān)， 由于去 白云化反應(yīng)使白云石晶體中粘土質(zhì)包裹物暴露出來(lái)， 從而使粘土吸水 膨脹或通過(guò)粘土膜產(chǎn)生的滲透壓引起混凝土的破壞， 這種觀點(diǎn)認(rèn)為去 白云化反應(yīng)僅僅是為了提供進(jìn)入粘

12、土的水的通道的需要， 把堿碳酸 鹽反應(yīng)膨脹歸功于去白云反應(yīng)暴露出來(lái)的干燥粘土吸水產(chǎn)生的腫脹南京化工學(xué)院唐明述教授對(duì)我國(guó)堿碳酸鹽反應(yīng)膨脹機(jī)理進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究。首先，對(duì)四個(gè)使用白云質(zhì)巖石作粗集料且在 1-3 年 內(nèi)發(fā)生開(kāi)裂破壞的混凝土工程進(jìn)行了調(diào)查， 收集了其中三個(gè)工程的混 凝土巖芯和七種用于該四個(gè)工程的巖石樣品。借助于 X-射線(XRD)、 化學(xué)分析、巖相和電子探針(EPMA等儀器研究了巖石樣品的組成和結(jié) 構(gòu)，結(jié)果表明，所收集的巖石分屬微白云質(zhì)灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、微泥 質(zhì)白云巖和純微晶白云巖，巖石中白云石晶體尺寸約為5-50卩m。巖石柱在堿溶液中浸泡時(shí)能產(chǎn)生膨脹， 部分巖石還發(fā)生開(kāi)裂破壞。 在 混

13、凝土中，巖石膨脹甚至開(kāi)裂，并使得混凝土產(chǎn)生開(kāi)裂破壞。巖石的 這種膨脹來(lái)自于其中的去白云化反應(yīng)。 工程混凝土巖芯的巖相檢驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，混凝土中裂紋大都起始于集料， 且一些裂紋由白云質(zhì)集料一直貫 穿到砂漿， 這表明混凝土遭受到堿碳酸鹽反應(yīng)破壞。 唐明述認(rèn)為白 云石與堿的去白云化反應(yīng)生成水鎂石、方解石和 COT離子。在混凝 土或水泥壓實(shí)體中，反應(yīng)生成的 C(T離子會(huì)與水泥中水化生成的羥 鈣石反應(yīng)生成方解石，并再生成 OH離子，這有助于去白云化反應(yīng)的 繼續(xù)進(jìn)行。 去白云化反應(yīng)生成的水鎂石和方解石顆粒細(xì)小， 多數(shù)小于 1卩m且顆粒間存有較多的空間。白云巖粉料的去白云化反應(yīng)使水 泥壓實(shí)體發(fā)生膨脹和開(kāi)裂； 幾乎

14、不含粘土的純微晶白云巖和白云質(zhì)灰 巖在堿溶液或水泥混凝土中的去白云化反應(yīng)也使巖石發(fā)生膨脹， 甚至 開(kāi)裂破壞。 這表明去白云化反應(yīng)本身是一膨脹性的反應(yīng)。 由于細(xì)小的 方解石和水鎂石顆粒間有大量的空隙存在， 反應(yīng)生成的產(chǎn)物層的體積 (包括水鎂石、 方解石和空隙 )大于被作用掉的白云石的體積。 水鎂石 和方解石的受限生長(zhǎng)將引起結(jié)晶壓力， 這種來(lái)源于去白云化反應(yīng)自由 能降低的壓力對(duì)周?chē)w粒施加推力， 使巖石或壓實(shí)體發(fā)生膨脹。 這一 機(jī)理顯然與第一種觀點(diǎn)一致。3、影響因素差熱分析（DTA）和測(cè)長(zhǎng)結(jié)果表明，白云石的反應(yīng)速率和白云質(zhì)巖 石的膨脹速率均是溶液PH值的增函數(shù)；PH值越高，反應(yīng)越快，膨脹 也越大。

15、當(dāng)溶液PH值低于12時(shí)，反應(yīng)速率幾乎趨于零，相應(yīng)地，巖 石也幾乎不發(fā)生膨脹。硫鋁酸鹽和石膏礦渣水泥石孔隙溶液 PH 值較 低，在這兩種水泥混凝土中白云石不會(huì)發(fā)生顯著的去白云化反應(yīng)， 因 此活性集料不產(chǎn)生膨脹。 混合材對(duì)膨脹具有一定程度的抑制作用。 為 防止堿碳酸鹽反應(yīng)膨脹破壞， 必須在采用低堿硅酸鹽水泥的同時(shí)摻 加大量的混合材。當(dāng)混合材摻量很高時(shí)，幾乎不發(fā)生去白云化反應(yīng)， 因而無(wú)膨脹產(chǎn)生。混合水泥水化生成的 C-S-H 凝膠具有較低的 CaO/ SiO2 比、較高的比表面積和強(qiáng)的吸附能力。這些凝膠對(duì)孔隙溶液中 V、NaS Cf的大量吸附導(dǎo)致包含有0H離子的擴(kuò)散雙電層的形成， 使得孔隙溶液中離子

16、不均勻分布和遷移能力變差。 另外，由于混合材 釋放堿的速度低于水泥， 在高混合材摻量時(shí)， 混合材對(duì)水泥的稀釋作 用可能也會(huì)使0H離子活度有較大的降低。這樣到達(dá)集料表面與集料 發(fā)生反應(yīng)的0H離子活度大大降低，使反應(yīng)減慢，進(jìn)而抑制膨脹的發(fā) 生。值得注意的是粘土并不是堿碳酸鹽反應(yīng)膨脹發(fā)生的必要條件， 而潮濕的環(huán)境，即有一定的水分存在卻是必需的。三、硫酸鹽骨料侵蝕1、反應(yīng)現(xiàn)象當(dāng)骨料中含有硫酸鹽時(shí)， 會(huì)與硬化水泥漿發(fā)生反應(yīng)時(shí)混凝土產(chǎn)生 侵蝕，受硫酸鹽侵蝕的混凝土表面呈稍白特征色， 損壞通常先從棱角 開(kāi)始，隨后進(jìn)一步開(kāi)裂與剝落，致使混凝土變成易脆而松散狀態(tài)。2、侵蝕機(jī)理骨料中的硫酸鈉、 硫酸鉀等多種硫酸鹽

17、都能與漿體所含氫氧化鈣 作用生成硫酸鈣， 再和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石， 從而使固相體積 增加很多，分別為 124和 94，產(chǎn)生相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶壓力，造成膨脹開(kāi) 裂以致破壞。以硫酸鈉為例，其作用如下式：Ca(OH+ Na2SO 10HO CaSO - 2HO 2NaOI+ 8HO4CaO AI2O 19HC+ 3(CaSQ 2HO) + 8H2O 3CaO Al 2Q 3CaSO 32H2O+ Ca(OH)23、影響因素首先是硫酸根離子的濃度， 一般情況下， 侵蝕速度隨硫酸根離子 濃度提高而加快，但在硫酸根離子濃度達(dá)到一定值時(shí)(約為0.5%1%)，侵蝕隨濃度提高而加快的速度減緩。其次，除硫酸鹽濃度之

18、外， 混凝土侵蝕的速度還取決于水泥反應(yīng) 失去的硫酸鹽可獲得的補(bǔ)充速度， 當(dāng)混凝土一側(cè)處于含硫酸鹽水的壓 力之下時(shí)，侵蝕速度將最大。相反，當(dāng)混凝土被完全埋置而無(wú)地下水 流動(dòng)通道，則侵蝕情況將緩和得多。四、預(yù)防措施1、提高混凝土密實(shí)性，改變其孔隙結(jié)構(gòu)從以上論述可以看出，無(wú)論是堿硅反應(yīng)、堿碳酸鹽反應(yīng)，還是硫 酸鹽侵蝕，水在其中起到至關(guān)重要的作用，混凝土越密實(shí)，抗?jié)B能力 越強(qiáng)，環(huán)境介質(zhì)也越難侵入，為此，必須保證足夠的水泥用量或適當(dāng) 降低水灰比，實(shí)際生產(chǎn)中， 在保證最小水泥用量的前提下，我們更傾 向于控制水灰比，以控制混凝土的密實(shí)性。同時(shí)， 在混凝土中摻入適量的引起劑， 使混凝土內(nèi)部的透水孔道 隔斷，從而使其抗?jié)B性和抗硫酸鹽侵蝕的性能加強(qiáng)。2、改變水泥熟料的礦物組成首先是降低水泥熟料的含堿量，