有害骨料對混凝土質量的影響

1、有害骨料對混凝土強度的影響某些成分的骨料在水的影響下， 可以和水發(fā)生化學反應， 使混凝 土的化學成分及物理力學性質發(fā)生變化， 而降低強度， 使混凝土遭到 破壞，這種骨料稱為有害骨料。有害骨料與水泥的反應大致可分為以下幾種：一、堿硅反應1、反應現(xiàn)象堿骨料反應是混凝土原材料中的水泥、 外加劑、 混合材和水中的 堿（Na??；騅20）與骨料中的活性成分反應，在混凝土澆筑成型后逐漸 反應，形成了堿的硅酸鹽凝膠 , 反應生成物吸水膨脹使混凝土產(chǎn)生內 部應力，膨脹開裂、導致混凝土失去設計性能。由于活性骨料經(jīng)攪拌 后大體上呈均勻分布。 所以一旦發(fā)生堿骨料反應、 混凝土內各部分均 產(chǎn)生膨脹應力， 將混凝土自身

2、脹裂、 發(fā)展嚴重的只能拆除， 無法補救， 因而被稱為混凝土的癌癥。2、反應機理在最近 40 年期間，觀察到了骨料和周圍水泥凈漿之間的一些有 害化學反應。最普通的反應是骨料的活性硅成分和水泥中堿之間的反 應。二氧化硅的活性形式是蛋白石（無定形），玉髓（隱晶纖維）， 和鱗石英（結晶）。這些活性材料存在于：蛋白石或玉髓、燧石、硅 質石灰石、流紋石和安山凝灰?guī)r與千紋巖中?；钚远趸璧奶攸c是所有的硅氧四面體呈任意網(wǎng)狀結構， 實際 的內表面積很大， 堿離子較易將其中起聯(lián)結作用的硅氧鍵破壞使其解 體，膠溶成硅膠或依下式反應成硅酸鹽凝膠：活性 SiO2 + 2mNaOHKOH mNaO（K2O） -SiO2

3、 nHO對膨脹的解釋可粗分為兩種理論： 其一認為堿骨料反應是由水泥 中的堿（NaO和K>C）形成的堿性氫氧化物對骨料中的硅質礦物間的 反應開始的，由于形成了堿 -硅凝膠，骨料界面發(fā)生蝕變。這種膠體 是“無限膨脹型”的，它在吸水后有增加體積的趨向。由于此膠體受 到周圍水泥凈漿的約束，結果產(chǎn)生內壓，最后導致水泥漿的膨脹、開 裂和破壞（突然爆裂）。由此看來膨脹是由于滲透而產(chǎn)生的液壓引起 的，但堿硅反應的固態(tài)產(chǎn)物的膨脹壓也會引起膨脹。因此，可以說堅 硬骨料顆粒的膨脹對混凝土是有害的， 某些較軟的凝膠體是由于后來 被水浸出并沉積在由于骨料膨脹而產(chǎn)生的裂縫中。 硅質顆粒的大小影 響著反應的速度，細顆

4、粒（2030微米）在一兩個月之內便會產(chǎn)生 膨脹，只有比較大的顆粒要在幾年之后才產(chǎn)生膨脹。另一種濕滲透壓理論， 是指包圍活性集料的水泥漿體起著半透膜 的作用， 使反應產(chǎn)物的硅酸根離子難以通過， 但允許水和堿的氫氧化 物擴散進來，從而認為滲透壓是造成膨脹的主要原因。3、影響因素通常認為， 只有在水泥中的總堿量較高， 同時骨料中又含有活性 二氧化硅的情況下，才會發(fā)生上述有害反應。3 1 堿含量由于堿的數(shù)量僅取決于水泥的用量。 它們在骨料反應表面的濃度 將由此表明的大小來決定。 可能發(fā)生水泥膨脹反應的水泥最小含堿量 是0.6 %。NaO當量可根據(jù)熟料實際的K2O含量乘以0.658加上其實 際的 Na2

5、O 含量而計算得到。但在特殊情況下，甚至具有低含堿量的 水泥也會引起膨脹，在約束條件下，用給定活性骨料配制的混凝土， 當水泥含堿量愈高時， 其膨脹就愈大。 在水泥組分一定時， 細度愈大， 混凝土膨脹愈大。3 2 活性骨料 活性骨料的粒徑及其含量對膨脹的大小也有較大的影響， 已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)在混合物中加入細粉狀的二氧化硅， 可使由堿骨料反應引起的膨脹 減少或消除。 這種看來似乎矛盾的說法可從下面得到解釋： 在低二氧 化硅含量范圍內，對于給定的堿量條件下，二氧化硅數(shù)量愈大，膨脹 也增加，但在二氧化硅含量較高時，情況正好相反；活性骨料的表面 積越大，單位面積上有效堿量越少， 因而可能生成的堿硅凝膠量也 越

6、少。另一方面， 由于氫氧化鈣的遷移率非常低，僅骨料表面附近的 氫氧化鈣可參加反應， 這樣每單位面積上氫氧化鈣的量與骨料總表面 積的大小無關。因此，表面積增加，使在骨料界面處溶液的氫氧化鈣 與堿的比值也增加。在這種情況下，便形成一種無害的（非膨脹的） 堿性硅酸鈣產(chǎn)物。對于給定的活性骨料， 有一個能導致最大膨脹量的所謂 “最危險” 含量。對于蛋白石，“最危險”含量可低至 3 5%;而對于活性較 低的骨料，“最危險”含量可能為 10或 20， 甚至高達 100。 也就是說，在活性顆粒較少的情況下，隨著含量的增加，堿的硅酸鹽 凝膠數(shù)量越多，膨脹越大。但當超過“最危險”含量以后，情況正好 相反：活性顆粒

7、越多，單位面積上所能作用的有效堿相應減少，膨脹 率變小。因此， 摻加足夠數(shù)量的活性二氧化硅細粉或火山灰、粉煤灰 等，可有效抑制堿骨料反應的膨脹效果。同樣的原因， 將細的硅質材料加到粗的活性顆粒中盡管仍會和混 凝土發(fā)生反應， 但會使膨脹減小， 這些火山灰摻和料的確對減少粗骨 料顆粒的侵蝕是有效的。3 3 水分和溫度堿骨料反應通常進行得很慢， 所引起的破壞往往經(jīng)過若干年后才 會明顯出現(xiàn)。 水分存在是堿骨料反應得必要條件， 混凝土的滲透性對 堿骨料反應有很大的影響。在干濕交替的情況下，反應得到加速。提 高溫度將使反應加速，至少在1038C的范圍內是這樣的，由此可 見，各種物理和化學因素使堿骨料反應問

8、題變得非常復雜。 特別是膠 體由于吸水而改變它的組成， 并產(chǎn)生相當大的壓力， 使在某些場合下， 發(fā)生從有限面積上擴散出膠體來。需要注意的是在水泥水化過程中， 大量的堿集中在水相中。因此 PH值增大，所有二氧化硅材料都變成 可溶性的。4 、骨料活性測試雖然我們可以預測到某一材料會產(chǎn)生混凝土骨料反應， 但一般仍 不能根據(jù)已知的反應材料的數(shù)量來估計其有害影響。 因為骨料的實際 反應度（活性）受顆粒大小和孔隙率的影響，因這些參數(shù)將影響到能 夠發(fā)生反應的面積大小。 盡管我們知道某些骨料具有活性的趨向， 但還沒有一個簡單的方法確定是否一種給定骨料會和水泥中的堿反 應而產(chǎn)生過大的膨脹。目前測定骨料潛在反應可

9、能性的方法有許多 種，國內通常采用的方法是測定骨料物理活性的砂漿棒試驗法， 將可 疑骨料進行破碎并配制成規(guī)定的級配，用以制作特殊的水泥砂漿棒， 使用的水泥含堿當量不小于0.6 %，試棒在38C的水中養(yǎng)護，在此溫 度下要比高于或低于此溫度時具有較快的膨脹速度和較高的膨脹量。 此反應也因高的水灰比而加快。 某些學者曾經(jīng)提出一些更好一些的方 法，如試棒在 3個月齡期時的膨脹率超過了 0.05%或在 3個月后的 膨脹率大于 0.1%，則認為此骨料是有害的。但在對骨料的有害性作 出判斷需要相當長的時間， 另一方面， 很快作出的化學試驗結果常常 不能令人信服。同樣，盡管巖相分析對鑒別礦物組成是可信的，但也

10、 不能證實某一給定礦物一定會產(chǎn)生異常膨脹。 因此，仍有待研制一種 快速和令人確信的骨料活性的試驗方法。 目前最好是同時采用幾種現(xiàn) 有試驗方法。二、堿碳酸鹽反應1 、反應現(xiàn)象另一種類型的有害骨料反應是某些白云質石灰?guī)r骨料和水泥中 堿的反應。在潮濕條件下發(fā)生的混凝土的膨脹同堿硅反應情況相 似。一般情況是，圍繞著活性顆粒形成 2 毫米以下的反應區(qū)域。裂 紋在這些區(qū)域內發(fā)展， 并且產(chǎn)生一個裂紋網(wǎng)和使得骨料和水泥凈漿之 間粘結力下降。2 、反應機理這類反應的巖石僅限于細粒狀的泥質白云灰?guī)r， 其組成在方解石和白云石之間，膨脹大的巖石常含有 4060 %的白云石以及52 0 包括伊利石及其類似的粘土等酸不溶

11、物。 反應機理也尚未徹底了 解。一種觀點認為：當有堿存在時發(fā)生如下去白云石化反應：CaCOMgCO 2NaO比 CaC研 Mg(OH2 + NaCO生成具有膨脹性Mg(OH2，從而造成破壞，同時，由于 Ca(OH) 的存在，還會發(fā)生如下使堿重生成的反應：NaCO + Ca(OH廠 CaCO+ 2NaOH這樣就使上述的去白云石化反應繼續(xù)進行， 如此反復循環(huán)， 有可 能造成嚴重危害。另一種觀點認為骨料的膨脹反應似乎與粘土的存在有關， 由于去 白云化反應使白云石晶體中粘土質包裹物暴露出來， 從而使粘土吸水 膨脹或通過粘土膜產(chǎn)生的滲透壓引起混凝土的破壞， 這種觀點認為去 白云化反應僅僅是為了提供進入粘

12、土的水的通道的需要， 把堿碳酸 鹽反應膨脹歸功于去白云反應暴露出來的干燥粘土吸水產(chǎn)生的腫脹南京化工學院唐明述教授對我國堿碳酸鹽反應膨脹機理進行了長期的研究。首先，對四個使用白云質巖石作粗集料且在 1-3 年 內發(fā)生開裂破壞的混凝土工程進行了調查， 收集了其中三個工程的混 凝土巖芯和七種用于該四個工程的巖石樣品。借助于 X-射線(XRD)、 化學分析、巖相和電子探針(EPMA等儀器研究了巖石樣品的組成和結 構，結果表明，所收集的巖石分屬微白云質灰?guī)r、白云質灰?guī)r、微泥 質白云巖和純微晶白云巖，巖石中白云石晶體尺寸約為5-50卩m。巖石柱在堿溶液中浸泡時能產(chǎn)生膨脹， 部分巖石還發(fā)生開裂破壞。 在 混

13、凝土中，巖石膨脹甚至開裂，并使得混凝土產(chǎn)生開裂破壞。巖石的 這種膨脹來自于其中的去白云化反應。 工程混凝土巖芯的巖相檢驗發(fā) 現(xiàn)，混凝土中裂紋大都起始于集料， 且一些裂紋由白云質集料一直貫 穿到砂漿， 這表明混凝土遭受到堿碳酸鹽反應破壞。 唐明述認為白 云石與堿的去白云化反應生成水鎂石、方解石和 COT離子。在混凝 土或水泥壓實體中，反應生成的 C(T離子會與水泥中水化生成的羥 鈣石反應生成方解石，并再生成 OH離子，這有助于去白云化反應的 繼續(xù)進行。 去白云化反應生成的水鎂石和方解石顆粒細小， 多數(shù)小于 1卩m且顆粒間存有較多的空間。白云巖粉料的去白云化反應使水 泥壓實體發(fā)生膨脹和開裂； 幾乎

14、不含粘土的純微晶白云巖和白云質灰 巖在堿溶液或水泥混凝土中的去白云化反應也使巖石發(fā)生膨脹， 甚至 開裂破壞。 這表明去白云化反應本身是一膨脹性的反應。 由于細小的 方解石和水鎂石顆粒間有大量的空隙存在， 反應生成的產(chǎn)物層的體積 (包括水鎂石、 方解石和空隙 )大于被作用掉的白云石的體積。 水鎂石 和方解石的受限生長將引起結晶壓力， 這種來源于去白云化反應自由 能降低的壓力對周圍顆粒施加推力， 使巖石或壓實體發(fā)生膨脹。 這一 機理顯然與第一種觀點一致。3、影響因素差熱分析（DTA）和測長結果表明，白云石的反應速率和白云質巖 石的膨脹速率均是溶液PH值的增函數(shù)；PH值越高，反應越快，膨脹 也越大。

15、當溶液PH值低于12時，反應速率幾乎趨于零，相應地，巖 石也幾乎不發(fā)生膨脹。硫鋁酸鹽和石膏礦渣水泥石孔隙溶液 PH 值較 低，在這兩種水泥混凝土中白云石不會發(fā)生顯著的去白云化反應， 因 此活性集料不產(chǎn)生膨脹。 混合材對膨脹具有一定程度的抑制作用。 為 防止堿碳酸鹽反應膨脹破壞， 必須在采用低堿硅酸鹽水泥的同時摻 加大量的混合材。當混合材摻量很高時，幾乎不發(fā)生去白云化反應， 因而無膨脹產(chǎn)生。混合水泥水化生成的 C-S-H 凝膠具有較低的 CaO/ SiO2 比、較高的比表面積和強的吸附能力。這些凝膠對孔隙溶液中 V、NaS Cf的大量吸附導致包含有0H離子的擴散雙電層的形成， 使得孔隙溶液中離子

16、不均勻分布和遷移能力變差。 另外，由于混合材 釋放堿的速度低于水泥， 在高混合材摻量時， 混合材對水泥的稀釋作 用可能也會使0H離子活度有較大的降低。這樣到達集料表面與集料 發(fā)生反應的0H離子活度大大降低，使反應減慢，進而抑制膨脹的發(fā) 生。值得注意的是粘土并不是堿碳酸鹽反應膨脹發(fā)生的必要條件， 而潮濕的環(huán)境，即有一定的水分存在卻是必需的。三、硫酸鹽骨料侵蝕1、反應現(xiàn)象當骨料中含有硫酸鹽時， 會與硬化水泥漿發(fā)生反應時混凝土產(chǎn)生 侵蝕，受硫酸鹽侵蝕的混凝土表面呈稍白特征色， 損壞通常先從棱角 開始，隨后進一步開裂與剝落，致使混凝土變成易脆而松散狀態(tài)。2、侵蝕機理骨料中的硫酸鈉、 硫酸鉀等多種硫酸鹽

17、都能與漿體所含氫氧化鈣 作用生成硫酸鈣， 再和水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石， 從而使固相體積 增加很多，分別為 124和 94，產(chǎn)生相當?shù)慕Y晶壓力，造成膨脹開 裂以致破壞。以硫酸鈉為例，其作用如下式：Ca(OH+ Na2SO 10HO CaSO - 2HO 2NaOI+ 8HO4CaO AI2O 19HC+ 3(CaSQ 2HO) + 8H2O 3CaO Al 2Q 3CaSO 32H2O+ Ca(OH)23、影響因素首先是硫酸根離子的濃度， 一般情況下， 侵蝕速度隨硫酸根離子 濃度提高而加快，但在硫酸根離子濃度達到一定值時(約為0.5%1%)，侵蝕隨濃度提高而加快的速度減緩。其次，除硫酸鹽濃度之

18、外， 混凝土侵蝕的速度還取決于水泥反應 失去的硫酸鹽可獲得的補充速度， 當混凝土一側處于含硫酸鹽水的壓 力之下時，侵蝕速度將最大。相反，當混凝土被完全埋置而無地下水 流動通道，則侵蝕情況將緩和得多。四、預防措施1、提高混凝土密實性，改變其孔隙結構從以上論述可以看出，無論是堿硅反應、堿碳酸鹽反應，還是硫 酸鹽侵蝕，水在其中起到至關重要的作用，混凝土越密實，抗?jié)B能力 越強，環(huán)境介質也越難侵入，為此，必須保證足夠的水泥用量或適當 降低水灰比，實際生產(chǎn)中， 在保證最小水泥用量的前提下，我們更傾 向于控制水灰比，以控制混凝土的密實性。同時， 在混凝土中摻入適量的引起劑， 使混凝土內部的透水孔道 隔斷，從而使其抗?jié)B性和抗硫酸鹽侵蝕的性能加強。2、改變水泥熟料的礦物組成首先是降低水泥熟料的含堿量，