聚丙烯腈碳纖維ppt課件

1、聚丙烯腈碳纖維聚丙烯腈碳纖維PANCFPANCF內(nèi)容內(nèi)容 碳纖維概述碳纖維概述 PANCF PANCF的制備方法及構(gòu)造演化的制備方法及構(gòu)造演化 存在的科學(xué)問題及技術(shù)改良存在的科學(xué)問題及技術(shù)改良方向方向碳纖維概述碳纖維概述碳纖維概述 碳纖維是由碳纖維是由90%90%以上的碳元素組成以上的碳元素組成的纖維。碳原子構(gòu)造最規(guī)整陳列的物的纖維。碳原子構(gòu)造最規(guī)整陳列的物質(zhì)是金剛石，碳纖維構(gòu)造近乎石墨構(gòu)質(zhì)是金剛石，碳纖維構(gòu)造近乎石墨構(gòu)造，比金剛石構(gòu)造規(guī)整性稍差，具有造，比金剛石構(gòu)造規(guī)整性稍差，具有很高的抗拉強(qiáng)度，它的強(qiáng)度約為鋼的很高的抗拉強(qiáng)度，它的強(qiáng)度約為鋼的四倍，密度為鋼的四分之一。同時具四倍，密度為鋼的

2、四分之一。同時具有耐高溫、尺寸穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等其有耐高溫、尺寸穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等其他優(yōu)良性能。他優(yōu)良性能。PANCF PANCF 的開展歷程的開展歷程 里程碑里程碑I 日本科學(xué)家日本科學(xué)家 Shindo 預(yù)氧化預(yù)氧化II英國科學(xué)家英國科學(xué)家 Watt 張力預(yù)氧化張力預(yù)氧化 強(qiáng)度的進(jìn)展強(qiáng)度的進(jìn)展六十年代六十年代1.4 GPa1.4 GPa七十年代七十年代2.7 GPa2.7 GPa八十年代八十年代3.5 GPa3.5 GPa九十年代九十年代7.03 GPa7.03 GPa碳纖維的分類碳纖維的分類1 1v 按原料分按原料分 v 粘膠基碳纖維粘膠基碳纖維 RayonRayon基基CFCFv 最早問世，

3、宇航獨一性資料最早問世，宇航獨一性資料v 瀝青基碳纖維瀝青基碳纖維 PitchPitch基基CFCFv 得率最高，最經(jīng)濟(jì)的種類得率最高，最經(jīng)濟(jì)的種類v 聚丙烯腈基碳纖維聚丙烯腈基碳纖維 PANPAN基基CFCFv 性能最全面，運用最廣泛性能最全面，運用最廣泛 v 碳纖維的分類碳纖維的分類2v 按力學(xué)性能分 v 通用級(GP) T-300 v 高性能級(HP) v 高強(qiáng) T-1000 高模 M40 高強(qiáng)高模 M60Jv 型型 號號 指指 標(biāo)標(biāo)抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度 MPa抗拉模量抗拉模量 GPa斷裂伸長率斷裂伸長率 T-3003,530 2301.5 T-10006,370 294 2.2 M402,

4、740 392 0.7 M60J3,920 588 0.7 碳 纖 維 的 主 要 性 能 高比強(qiáng)度、高比模量高比強(qiáng)度、高比模量 耐高溫，運用溫度耐高溫，運用溫度20002000 3000 3000 非氧化氣氛中不融不軟非氧化氣氛中不融不軟 耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)有機(jī)溶劑的浸蝕耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)有機(jī)溶劑的浸蝕 熱膨脹系數(shù)小，約等于零熱膨脹系數(shù)小，約等于零 熱導(dǎo)率高，約為熱導(dǎo)率高，約為10-140W/(m 10-140W/(m 。K) K) 摩擦系數(shù)小摩擦系數(shù)小, ,有自光滑作用。有自光滑作用。 導(dǎo)電性好，導(dǎo)電性好，102-104/102-104/歐姆厘米歐姆厘米 聚丙烯腈基碳纖維聚丙烯腈基碳纖維PAN

5、CFPANCF 最全面運用面最廣最全面運用面最廣 消費規(guī)模最大消費規(guī)模最大 需求量最大需求量最大7070-80-80 開展最快開展最快 性能最正確性能最正確 分解溫度在于熔融溫度之前。分解溫度在于熔融溫度之前。 可以各種拉伸手段盡量拉到可以各種拉伸手段盡量拉到10001000以上，線性以上，線性大分子鏈能沿纖維軸擇優(yōu)取向。可在大分子鏈能沿纖維軸擇優(yōu)取向?？稍?60160附近塑附近塑性形狀熱穩(wěn)定化中再次拉伸提高分子鏈擇優(yōu)取向度。性形狀熱穩(wěn)定化中再次拉伸提高分子鏈擇優(yōu)取向度。 在在10001000及以上溫度的熱分解中碳得率較高及以上溫度的熱分解中碳得率較高50-50-5555。PAN PAN 的獨

6、特構(gòu)造的獨特構(gòu)造 具有圖示的構(gòu)造，這種構(gòu)造容易構(gòu)成共軛構(gòu)造具有圖示的構(gòu)造，這種構(gòu)造容易構(gòu)成共軛構(gòu)造的梯形高分子，使其可以接受較快的速度熱解而的梯形高分子，使其可以接受較快的速度熱解而堅持原有的纖維狀根本構(gòu)造。堅持原有的纖維狀根本構(gòu)造。PANCF的制備方法及構(gòu)造演化聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)聚 合 反 應(yīng) 歷 程聚合反響聚合反響起始反響起始反響增長反響增長反響終止反響終止反響結(jié)合反響結(jié)合反響歧化反響歧化反響鏈轉(zhuǎn)移反響鏈轉(zhuǎn)移反響單體轉(zhuǎn)移單體轉(zhuǎn)移溶劑轉(zhuǎn)移溶劑轉(zhuǎn)移聚 合 反 應(yīng) 及 聚 合 體 特點l 終止速率常數(shù)終止速率常數(shù)Kt隨著溫度變化最敏感，每提高隨著溫度變化最敏感，每提高1 ,Kt值添加值添加2

7、-3倍，在倍，在n=2000左右時，左右時，PAN Mw/Mn2的傾向性特別大。的傾向性特別大。l 由于由于CN基團(tuán)的高度極性，基團(tuán)的高度極性，-CN與各種與各種Me+絡(luò)合才干很絡(luò)合才干很大，高純化難度大，容易構(gòu)成間規(guī)構(gòu)造，給下一步預(yù)氧大，高純化難度大，容易構(gòu)成間規(guī)構(gòu)造，給下一步預(yù)氧化和碳化帶來一系列困難。化和碳化帶來一系列困難。l -CN為有機(jī)基團(tuán)中極性最大的基團(tuán)，為有機(jī)基團(tuán)中極性最大的基團(tuán)， PAN的分子間作用的分子間作用力非常大，其內(nèi)聚能密度力非常大，其內(nèi)聚能密度620-900J/cm3.mol幾乎在幾乎在一切合成高分子中最高一切合成高分子中最高,PAN分子鏈非常不容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈非常

8、不容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，甚至高溫加熱也不容易使甚至高溫加熱也不容易使PAN的鏈段運動的鏈段運動, 這種結(jié)實的這種結(jié)實的極性構(gòu)造一旦構(gòu)成某種構(gòu)象及凝聚態(tài)構(gòu)培育難以改動極性構(gòu)造一旦構(gòu)成某種構(gòu)象及凝聚態(tài)構(gòu)培育難以改動, 微孔不易消除。微孔不易消除。lPAN的溶解參數(shù)的溶解參數(shù)25.3，只能溶解于良溶劑中。，只能溶解于良溶劑中。DMSO的的溶解參數(shù)度參數(shù)為溶解參數(shù)度參數(shù)為29.4，溶解性能好，。但難以從纖維，溶解性能好，。但難以從纖維中洗凈。中洗凈。構(gòu)造規(guī)整性構(gòu)造規(guī)整性CNANCNCNCNCNCNCNANCNCNCNCNCN+ R RH+ R“頭頭聯(lián)接頭頭聯(lián)接 ？支化構(gòu)造？支化構(gòu)造？環(huán)狀構(gòu)造？環(huán)狀構(gòu)造？偶極矩偶

9、極矩 高度結(jié)晶高度結(jié)晶 溶解性不好溶解性不好 可紡性較差可紡性較差 難以拉伸難以拉伸 預(yù)氧化時起峰溫度高、放熱集中預(yù)氧化時起峰溫度高、放熱集中處理方法處理方法:引入構(gòu)造缺陷引入構(gòu)造缺陷 破壞結(jié)晶破壞結(jié)晶/改善溶解性改善溶解性 易于紡絲易于紡絲. 共聚合共聚合(% 共單體共單體)引入共聚單體的作用引入共聚單體的作用l 添加聚合物的溶解性和可紡性l 改動環(huán)化機(jī)理(自在基離子機(jī)理) 降低環(huán)化溫度、放熱峰變寬 降低原絲的構(gòu)造規(guī)整性和結(jié)晶度 添加大分子鏈構(gòu)造的不均勻性 能夠引入更多的無機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)共聚單體構(gòu)造共聚單體構(gòu)造酸性單體酸性單體: IA/AA中性單體中性單體: MMA/BA堿性單體堿性單體:

10、 AM改善預(yù)氧化過程改善預(yù)氧化過程. .1)1)改善可紡性改善可紡性. .2)2)提高氧分散才干提高氧分散才干 改善預(yù)氧化過程改善預(yù)氧化過程. .改善可紡性改善可紡性. . 什么樣的共聚單體最好？什么樣的共聚單體最好？ 其用量多少最適宜？其用量多少最適宜？共聚單體構(gòu)造共聚單體構(gòu)造酸性單體酸性單體: IA/AA中性單體中性單體: MMA/BA堿性單體堿性單體: AM改善預(yù)氧化過程改善預(yù)氧化過程. .1)1)改善可紡性改善可紡性. .2)2)提高氧分散才干提高氧分散才干 改善預(yù)氧化過程改善預(yù)氧化過程. .改善可紡性改善可紡性. .PANPAN原絲常用的共聚單體原絲常用的共聚單體 NoNo共聚單體共

11、聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)1 1Acrylic acidAcrylic acidCHCH2 2=CHCOOH=CHCOOH2 2Methacrylic acidMethacrylic acidCHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)COOH)COOH3 3MethacrylateMethacrylateCHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH3 34 4AcrylamideAcrylamideCHCH2 2=CHCOONH=CHCOONH2 25 5Itaconic acidItaconic acidCHCH2 2=(COOH)CH=(COOH)CH2 2COOHCOOH酸性共聚單體最適宜

12、的用量酸性共聚單體最適宜的用量2.5mol%2.5mol%含量過高會引起穩(wěn)定化速率的添加含量過高會引起穩(wěn)定化速率的添加 引起鏈長縮減及廢質(zhì)量量下降引起鏈長縮減及廢質(zhì)量量下降A(chǔ), 鏈段內(nèi)分布均勻鏈段內(nèi)分布均勻鏈段間分布也均勻鏈段間分布也均勻B,鏈段間分布均勻鏈段間分布均勻鏈段內(nèi)分布不均勻鏈段內(nèi)分布不均勻C, 鏈段內(nèi)分布不均勻鏈段內(nèi)分布不均勻鏈段間分布也不均勻鏈段間分布也不均勻A、B、C三種聚合物的組成一樣三種聚合物的組成一樣但鏈構(gòu)造不同，共性質(zhì)也會不同但鏈構(gòu)造不同，共性質(zhì)也會不同序列構(gòu)造均勻的成纖聚合物序列構(gòu)造均勻的成纖聚合物CNCNXCNCNCNCNXCNCNCNCNXCNCNCNCNCNXC

13、NXCNCNCNXCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNXCNCNCNCNCNXCNCNCNCNXCNCNXCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNCNCNXCNCNCNXCNCNCNCNCNCNCNXCNCNCNXCNCNXCNCNPANPAN聚合體主鏈構(gòu)聚合體主鏈構(gòu)造缺陷的產(chǎn)活力理造缺陷的產(chǎn)活力理 PANPAN聚合體側(cè)鏈構(gòu)造聚合體側(cè)鏈構(gòu)造缺陷的產(chǎn)活力理缺陷的產(chǎn)活力理成纖聚合物鏈構(gòu)造成纖聚合物鏈構(gòu)造分子量及其分布分子量及其分布共聚單體構(gòu)造共聚單體構(gòu)造共單體含量共單體含量立構(gòu)規(guī)整性立構(gòu)規(guī)整性畸變構(gòu)造單元畸變構(gòu)造單元原絲構(gòu)造原絲構(gòu)造(凝聚態(tài)凝聚態(tài))預(yù)氧絲構(gòu)造與性能預(yù)氧絲構(gòu)造與

14、性能可紡性可紡性序列構(gòu)造均勻性序列構(gòu)造均勻性預(yù)氧化預(yù)氧化GPCNMR 13C NMR FTIRFTIRFTIR？紡紡 絲絲l 聚丙烯腈紡絲過程中正由于采用高強(qiáng)力凝聚丙烯腈紡絲過程中正由于采用高強(qiáng)力凝固劑水、無機(jī)離子水溶液等，它們的內(nèi)固劑水、無機(jī)離子水溶液等，它們的內(nèi)聚能密度聚能密度1000J/cm3.mol，故聚丙烯腈溶膠，故聚丙烯腈溶膠一碰到一點點的水分子時，很快在溶膠外表一碰到一點點的水分子時，很快在溶膠外表構(gòu)成結(jié)實無規(guī)堆積的的構(gòu)成結(jié)實無規(guī)堆積的的PAN凝聚體及并在其凝聚體及并在其中構(gòu)成大量的微孔隙，且在之后的工序中很中構(gòu)成大量的微孔隙，且在之后的工序中很難調(diào)整這些無規(guī)堆積構(gòu)造，更難以消除

15、大量難調(diào)整這些無規(guī)堆積構(gòu)造，更難以消除大量微孔，除非采取高度強(qiáng)迫性措施，如經(jīng)過高微孔，除非采取高度強(qiáng)迫性措施，如經(jīng)過高溫，高牽伸等。但是由于溫，高牽伸等。但是由于CN基強(qiáng)極性的根基強(qiáng)極性的根本緣由，普通措施難以見效。本緣由，普通措施難以見效。PANPAN原絲成形過程的特點原絲成形過程的特點l聚丙烯腈的玻璃化溫度聚丙烯腈的玻璃化溫度TgTg104104，并，并隨間規(guī)立構(gòu)的含量添加隨間規(guī)立構(gòu)的含量添加Tg Tg 130 130 ；由；由于間規(guī)構(gòu)造是不希望出現(xiàn)的。這種構(gòu)造越于間規(guī)構(gòu)造是不希望出現(xiàn)的。這種構(gòu)造越多，用常規(guī)蒸汽加熱或沸水加熱來讓多，用常規(guī)蒸汽加熱或沸水加熱來讓PANPAN鏈段運動就難，所

16、以一旦在紡絲過程的初鏈段運動就難，所以一旦在紡絲過程的初期凝固過程中構(gòu)成某種無規(guī)凝聚態(tài)構(gòu)造及期凝固過程中構(gòu)成某種無規(guī)凝聚態(tài)構(gòu)造及孔洞就很難消除，除非運用溫度高于孔洞就很難消除，除非運用溫度高于 以上的高溫高壓蒸汽，高溫沸水等才有以上的高溫高壓蒸汽，高溫沸水等才有能夠使能夠使PANPAN鏈段運動一下，才有能夠在熱鏈段運動一下，才有能夠在熱牽伸過程使孔洞有所變小或消逝。牽伸過程使孔洞有所變小或消逝。PANPAN纖維常用的紡絲方法：纖維常用的紡絲方法： 1 1、濕法紡絲、濕法紡絲 2 2、干噴濕紡、干噴濕紡 3 3、干法紡絲、干法紡絲 4 4、熔融紡絲、熔融紡絲濕法紡絲濕法紡絲徑向大孔徑向大孔明顯的

17、皮芯構(gòu)造明顯的皮芯構(gòu)造外表軸向樹皮狀溝槽外表軸向樹皮狀溝槽強(qiáng)度低下強(qiáng)度低下不勻率超高不勻率超高干濕法紡絲干濕法紡絲徑向孔洞徑向孔洞外表溝槽外表溝槽致密性致密性氧分散阻力氧分散阻力大幅度改善大幅度改善強(qiáng)度大提高強(qiáng)度大提高依然存在依然存在大幅度添加大幅度添加規(guī)整性降低規(guī)整性降低東麗公司東麗公司 大側(cè)基共聚物大側(cè)基共聚物T-700T-1000皮芯構(gòu)造皮芯構(gòu)造噴頭膨化與凝固噴頭膨化與凝固相分別與皮芯相分別與皮芯構(gòu)造構(gòu)成構(gòu)造構(gòu)成同時發(fā)生同時發(fā)生干噴濕紡?fù)怀龅膬?yōu)點與缺陷干噴濕紡?fù)怀龅膬?yōu)點與缺陷高紡絲速度高紡絲速度非常細(xì)線密度非常細(xì)線密度1tex1tex高溫度紡絲，高濃度、高粘度高溫度紡絲，高濃度、高粘度截

18、面可控：圓形非圓形干濕法截面可控：圓形非圓形干濕法強(qiáng)度高，延伸性好強(qiáng)度高，延伸性好構(gòu)造過于致密，氧化困難構(gòu)造過于致密，氧化困難大絲束難紡大絲束難紡干法紡絲干法紡絲熔融紡絲熔融紡絲 紡速遠(yuǎn)比濕紡高紡速遠(yuǎn)比濕紡高 單個噴絲頭纖維根數(shù)單個噴絲頭纖維根數(shù) 纖維致密性非常高纖維致密性非常高 內(nèi)部殘留溶劑難于去除內(nèi)部殘留溶劑難于去除 紡速遠(yuǎn)比濕紡高紡速遠(yuǎn)比濕紡高 外表缺陷、內(nèi)部孔洞外表缺陷、內(nèi)部孔洞 純度較高純度較高 內(nèi)部殘留溶劑難于去除內(nèi)部殘留溶劑難于去除 碳纖維質(zhì)量低下碳纖維質(zhì)量低下 高分子量數(shù)均分子量為高分子量數(shù)均分子量為-2.6X105 適當(dāng)?shù)姆肿恿糠植贾鼐鶖?shù)均比適當(dāng)?shù)姆肿恿糠植贾鼐鶖?shù)均比2.0-

19、2.5 最小的分子缺陷最小的分子缺陷 結(jié)晶取向度結(jié)晶取向度90以上以上 低共聚組分含量低共聚組分含量2-3 低纖度低纖度0.7-1.2 旦有助于原絲向旦有助于原絲向CF轉(zhuǎn)化時轉(zhuǎn)化時 熱量的放出?？煞乐狗艧嵋鸬牡寐式档蜔崃康姆懦觥？煞乐狗艧嵋鸬牡寐式档?高強(qiáng)度及高模量高強(qiáng)度及高模量 拉寬加熱過程中由于氰基陳列產(chǎn)生的放熱峰，拉寬加熱過程中由于氰基陳列產(chǎn)生的放熱峰， 放熱峰起始位置偏于低溫區(qū)。放熱峰起始位置偏于低溫區(qū)。 高碳化得率高碳化得率優(yōu)質(zhì)原絲需求具備的特性：優(yōu)質(zhì)原絲需求具備的特性： 半結(jié)晶聚合物的典型兩相模型：半結(jié)晶聚合物的典型兩相模型： 幾十幾十nm次序陳列的離散晶區(qū)與類似尺寸的無次序陳

20、列的離散晶區(qū)與類似尺寸的無定形區(qū)混和，縛結(jié)分子鏈跨越兩個或更多個臨定形區(qū)混和，縛結(jié)分子鏈跨越兩個或更多個臨近微晶，它們在晶區(qū)之間的組分構(gòu)成了無定形近微晶，它們在晶區(qū)之間的組分構(gòu)成了無定形相。纖維的序態(tài)由晶區(qū)和無定形區(qū)組成的兩相相。纖維的序態(tài)由晶區(qū)和無定形區(qū)組成的兩相構(gòu)造。構(gòu)造。 PAN纖維的序態(tài)構(gòu)造與多數(shù)纖維不同。纖維的序態(tài)構(gòu)造與多數(shù)纖維不同。 沒有沒有真正的結(jié)晶構(gòu)造，也沒有普通概念的無定形部真正的結(jié)晶構(gòu)造，也沒有普通概念的無定形部分。分。1 1纖維的序態(tài)纖維的序態(tài)PANPAN原絲的構(gòu)造特點原絲的構(gòu)造特點2PAN纖維的纖維的X-射線衍射圖射線衍射圖二個顯著特點：二個顯著特點：赤道線上有劇烈的反

21、射弧線，而在緯向赤道線上有劇烈的反射弧線，而在緯向那么沒有明顯的反射點或弧線那么沒有明顯的反射點或弧線不存在暈圈。不存在暈圈。 闡明：闡明：纖維內(nèi)存在一些晶面，這些晶面與纖維軸平行纖維內(nèi)存在一些晶面，這些晶面與纖維軸平行 ，并作有，并作有規(guī)那么的等間隔規(guī)那么的等間隔 陳列?？梢哉f在大分子鏈的側(cè)向存在著陳列。可以說在大分子鏈的側(cè)向存在著一系列等間隔一系列等間隔 陳列的分子層其平面和分子鏈平行。陳列的分子層其平面和分子鏈平行。 不存在和纖維軸垂直的晶面。這闡明大分子縱向原子陳不存在和纖維軸垂直的晶面。這闡明大分子縱向原子陳列無序。列無序。 雖然在鏈的側(cè)面雖然在鏈的側(cè)面a a軸和軸和b b軸方向上分

22、子鏈之間的陳列軸方向上分子鏈之間的陳列是有規(guī)那么的，但在是有規(guī)那么的，但在c c軸方向不存在等同周期，因此軸方向不存在等同周期，因此PANPAN纖維并不是真正的結(jié)晶構(gòu)造。纖維并不是真正的結(jié)晶構(gòu)造。 PAN PAN非晶區(qū)的規(guī)整程度較高，因此沒有普通概念的無定非晶區(qū)的規(guī)整程度較高，因此沒有普通概念的無定形部分。形部分。 典型半結(jié)晶聚合物、纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變和它們的無定形典型半結(jié)晶聚合物、纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變和它們的無定形區(qū)相關(guān)區(qū)相關(guān),PAN,PAN的玻璃化轉(zhuǎn)變和它的無定形部分關(guān)系不明的玻璃化轉(zhuǎn)變和它的無定形部分關(guān)系不明確。確。 PAN PAN存在高度有序的區(qū)域側(cè)序分布。被稱為準(zhǔn)晶高序存在高度有序的區(qū)域側(cè)

23、序分布。被稱為準(zhǔn)晶高序區(qū)區(qū) 可將可將PANPAN看成是由單相組成、不存在晶相和非晶相看成是由單相組成、不存在晶相和非晶相之間的界面的之間的界面的 “ “準(zhǔn)晶態(tài)或準(zhǔn)晶態(tài)或“蘊晶態(tài)。蘊晶態(tài)。 通俗地說，PAN單鏈構(gòu)成直徑為0.6nm的圓筒形，圓筒形的單鏈堆積在一同，赤道反射就是由這些規(guī)那么堆積呵斥的。圓筒內(nèi)的鏈構(gòu)象以非常不規(guī)那么的方式伸展，所以PAN纖維不是軸向上的真正結(jié)晶有序。 由于伸展扭結(jié)的PAN鏈不能裝入直徑為0.6nm的圓筒內(nèi)，于是一些氰基伸出圓筒外，這些氰基以逆平行方向取向，使鏈間產(chǎn)生吸引力，構(gòu)成“側(cè)向鍵合,從而產(chǎn)生相當(dāng)高的結(jié)晶度。 PAN這種二維結(jié)晶形狀，與液晶類似。液晶的剛性棒狀分子

24、堆積構(gòu)成的也是二維有序構(gòu)造。 因此，“初生纖維的凝聚態(tài)結(jié)研討，纖維晶區(qū)取向構(gòu)造與非晶區(qū)特征構(gòu)造“復(fù)雜外場對纖維晶區(qū)取向構(gòu)造和非晶特征構(gòu)造間的關(guān)聯(lián)性 “聚合物鏈構(gòu)造、溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化過程中PAN纖維構(gòu)造的構(gòu)成和后續(xù)過程中復(fù)雜外場下構(gòu)造的演化規(guī)律等研討，應(yīng)該針對PAN纖維的準(zhǔn)晶特征展開。3 3PANPAN纖維構(gòu)成準(zhǔn)晶纖維構(gòu)成準(zhǔn)晶 PAN纖維序態(tài)構(gòu)造的特點，與PAN大分子中的CN有關(guān)。氰基一個突出的特點是它的偶極矩較大3.9德拜。 從縱向看，由于大分子鏈內(nèi)CN相互排斥，使大分子鏈扭曲成不規(guī)那么形狀，無一定“螺距，所以不能整齊堆砌構(gòu)成晶區(qū)中的等同周期，從而呵斥縱向無序。 從側(cè)向看，分子間CN相互吸引，因

25、此導(dǎo)致大分子相互有規(guī)那么的陳列。但是由于大分子鏈向上和向下陳列的不同，而且分子鏈無規(guī)扭曲，因此并不是側(cè)向全部有序即并不是全部CN能配對。因此PAN大分子側(cè)向有序，但還存在無定形部分。 分子間的CN在無定形區(qū)也有相互作用，雖然這時CN的相互作用不是很有規(guī)那么，但也并不是雜亂無章。因此PAN非晶區(qū)的規(guī)整程度比普通高聚物的無定形區(qū)高。4PAN準(zhǔn)晶對纖維性能的影響準(zhǔn)晶對纖維性能的影響PAN纖維有兩個Tg 序態(tài)不同，分子間的作用力不同。在非晶相的低序區(qū)中，鏈段間的鍵合能約為17kal/mol，在非晶相中序區(qū)中，鏈段間的鍵合能約為48kal/mol，其本質(zhì)是偶極子的數(shù)量不同。l 不同序態(tài)區(qū)中鏈段間作用力的

26、不同，導(dǎo)致了不同序態(tài)區(qū)中鏈段間作用力的不同，導(dǎo)致了鏈段運動所需求的能量不同。因此相應(yīng)的大鏈段運動所需求的能量不同。因此相應(yīng)的大分子鏈段熱運動的轉(zhuǎn)變點分子鏈段熱運動的轉(zhuǎn)變點TgTg也不完全一樣。也不完全一樣。對于非晶區(qū)的低序區(qū)，其對于非晶區(qū)的低序區(qū)，其Tg1=80Tg1=80100100，而非晶相中序區(qū)的而非晶相中序區(qū)的Tg2=140Tg2=140150150 PAN這一熱性能與這一熱性能與PA和和PET不同。不同。 PA和和PET只需一個只需一個Tg。 PAN的兩個的兩個Tg，隨著共聚組分含量的添，隨著共聚組分含量的添加，加，Tg2向向Tg1接近，最后合二為一。這時接近，最后合二為一。這時PA

27、N只需一個只需一個Tg，約為，約為70100。 當(dāng)這種共聚體處于濕態(tài)時，由于水分子的當(dāng)這種共聚體處于濕態(tài)時，由于水分子的增塑作用，增塑作用，Tg將進(jìn)一步下降，濕態(tài)的三元將進(jìn)一步下降，濕態(tài)的三元共聚共聚PAN 纖維，其纖維，其Tg=4060。 PAN纖維有熱彈性纖維有熱彈性 由于由于PAN沒有完好的結(jié)晶，僅僅是側(cè)向高沒有完好的結(jié)晶，僅僅是側(cè)向高度有序，因此不能阻止鏈段的大幅度熱運動度有序，因此不能阻止鏈段的大幅度熱運動，纖維相應(yīng)發(fā)生熱彈性回縮。，纖維相應(yīng)發(fā)生熱彈性回縮。 而而PA和和PET纖維構(gòu)造中的微晶象網(wǎng)一樣纖維構(gòu)造中的微晶象網(wǎng)一樣妨礙了鏈段的大幅度熱運動。因此不具有熱妨礙了鏈段的大幅度熱運

28、動。因此不具有熱彈性。彈性。 獲得高度有序獲得高度有序PAN的方法：的方法：制備制備PAN單晶，并在溶液中等溫增長。單晶，并在溶液中等溫增長。 用碳酸丙撐酯可聚合出橢圓形薄片狀的用碳酸丙撐酯可聚合出橢圓形薄片狀的PAN單晶單晶，電子衍射圖形顯示它的鏈軸垂直于薄片外表。，電子衍射圖形顯示它的鏈軸垂直于薄片外表。溶液中紡絲后高倍拉伸。溶液中紡絲后高倍拉伸。 高取向的高取向的PAN纖維中可以有真正三維晶體的證據(jù)纖維中可以有真正三維晶體的證據(jù)。從。從 制成的纖維中除了察看到赤道反射，還察看到四制成的纖維中除了察看到赤道反射，還察看到四個明顯的緯向反射，闡明沿鏈軸方向出現(xiàn)一定的有個明顯的緯向反射，闡明沿

29、鏈軸方向出現(xiàn)一定的有序性。序性。溶液紡絲后高倍拉伸。溶液紡絲后高倍拉伸。 高取向的高取向的PAN纖維中可以有真正三維晶體的證據(jù)纖維中可以有真正三維晶體的證據(jù)。從制成的纖維中除了察看到赤道反射，還察看到。從制成的纖維中除了察看到赤道反射，還察看到四個明顯的緯向反射，闡明沿鏈軸方向出現(xiàn)一定的四個明顯的緯向反射，闡明沿鏈軸方向出現(xiàn)一定的有序性。有序性。5 5PANPAN序態(tài)構(gòu)造的控制序態(tài)構(gòu)造的控制拉伸過程中拉伸過程中PANPAN纖維取向的演化規(guī)律纖維取向的演化規(guī)律 對于常規(guī)對于常規(guī)PANPAN纖纖 維維, ,對于常規(guī)對于常規(guī)PANPAN纖維纖維, , 其結(jié)晶度和凝固后的拉伸過程其結(jié)晶度和凝固后的拉伸

30、過程沒有太大關(guān)系。沒有太大關(guān)系。經(jīng)過預(yù)熱拉伸使經(jīng)過預(yù)熱拉伸使CNCN偶極子得到足夠能量發(fā)生重排偶極子得到足夠能量發(fā)生重排 橫向整列，并把橫向整列，并把CNCN基團(tuán)上的水化層釋放出來。這基團(tuán)上的水化層釋放出來。這樣纖維內(nèi)構(gòu)造單元間的作用力得到加強(qiáng)。凍膠體的網(wǎng)樣纖維內(nèi)構(gòu)造單元間的作用力得到加強(qiáng)。凍膠體的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造趨于密實，從而有利于隨之而來的高倍率拉伸絡(luò)構(gòu)造趨于密實，從而有利于隨之而來的高倍率拉伸，也有利于提高取向效果。，也有利于提高取向效果。經(jīng)過熱拉伸使纖維中構(gòu)造單元的取向度提高，經(jīng)過熱拉伸使纖維中構(gòu)造單元的取向度提高， 但準(zhǔn)但準(zhǔn)晶區(qū)和非晶區(qū)取向度的變化規(guī)律不一樣。晶區(qū)和非晶區(qū)取向度的變化規(guī)律不一

31、樣。 準(zhǔn)晶區(qū)比非準(zhǔn)晶區(qū)比非晶區(qū)能獲得更高的取向。晶區(qū)能獲得更高的取向。 實驗結(jié)果：實驗結(jié)果：Fx=0.85Fx=0.85左右，左右，F(xiàn)a=0.65Fa=0.65左右。左右。6 6后處置過程中后處置過程中PANPAN纖維序態(tài)和取向的演化規(guī)律纖維序態(tài)和取向的演化規(guī)律拉伸過程的特點拉伸過程的特點 拉伸可以改善分子鏈延纖維軸向拉伸可以改善分子鏈延纖維軸向的取向的取向 適宜的溶劑可以減弱偶竭力的作適宜的溶劑可以減弱偶竭力的作用用 凝膠態(tài)纖維比完全凝固纖維的拉凝膠態(tài)纖維比完全凝固纖維的拉伸得到更高取向。伸得到更高取向。幾個不同凝固劑含量的浴槽多次拉幾個不同凝固劑含量的浴槽多次拉伸，有利于提高取向度。伸，有

32、利于提高取向度。拉伸比添加，環(huán)化活化能及起始溫拉伸比添加，環(huán)化活化能及起始溫度下降度下降 l 取向聚合物資料中除了傳統(tǒng)意義的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的概念外，取向非晶區(qū)的含量是影響其構(gòu)造和力學(xué)性能的關(guān)鍵要素，擬利用二維的X射線散射圖形和偏光紅外或偏光拉曼光譜等特殊手段對其進(jìn)展定量表征。l 微孔、裂紋、纖維徑向或軸向的不均一性等偏離理想形狀的實踐缺陷對力學(xué)性能影響極大，擬采用小角X射線散射對纖維中微孔等進(jìn)展定量分析，采用干涉顯微鏡及偏光顯微鏡等手段對纖維徑向取向差別和皮芯構(gòu)造進(jìn)展研討，以及利用X射線光電子能譜、高分辨電鏡、原子力顯微鏡等對纖維外表形狀、缺陷、其它化學(xué)成分的附著加以研討。表征方法用互為補(bǔ)充

33、的溶脹DSC和X射線衍射法測定PAN纖維的二維側(cè)向鍵合構(gòu)造。經(jīng)過雙折射、聲速、X-射線衍射、染色二色性等方法研討原絲不同構(gòu)造單元鏈段、大分子、準(zhǔn)晶區(qū)、非晶區(qū)的取向規(guī)律。用干涉顯微鏡研討原絲在后處置過程中沿徑向的取向分布梯度。取向非晶區(qū)的含量是影響其構(gòu)造和力學(xué)性能的關(guān)鍵要素，擬利用二維的X射線散射圖形和偏光紅外或偏光拉曼光譜等特殊手段對其進(jìn)展定量表征。預(yù) 氧 化穩(wěn)定化 原絲的化學(xué)構(gòu)造發(fā)生變化，轉(zhuǎn)化成為可以接受高溫處置的梯形高分子構(gòu)造，其很大程度上決議了纖維的最終構(gòu)造及其最終的力學(xué)性質(zhì)。 主要發(fā)生的反響為脫氫、環(huán)化及氧化反響。脫氫反響發(fā)生在環(huán)化之前，但是有能夠延續(xù)到環(huán)化反響中或環(huán)化反響之后。 環(huán)化

34、反響又是穩(wěn)定化中最關(guān)鍵的一步。 穩(wěn)定化反響關(guān)鍵的一步PANPAN原絲熱氧化穩(wěn)定化中各反響順序原絲熱氧化穩(wěn)定化中各反響順序 原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲外表處置外表處置上上 漿漿廢品加工廢品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維環(huán) 化 反 應(yīng)原絲的顏色白色 黃色 棕色 黑色 碳氮雙鍵開展的緣由環(huán)化反響依賴于聚合物中曾經(jīng)存在的起始中心。另一種說法以為是由氧的攻擊而引起。純聚體PAN的環(huán)化反響是由游離基機(jī)理所引發(fā)，而共聚體那么由離子型機(jī)理所引發(fā)。但是穩(wěn)定化產(chǎn)物的構(gòu)造相差不大。 環(huán)化反響在整個分子鏈上不是延續(xù)發(fā)生的。因此環(huán)化反響在整個分子鏈上不是延續(xù)

35、發(fā)生的。因此在聚合物分子鏈的無定型區(qū)會留下一些未環(huán)化鏈節(jié)。在聚合物分子鏈的無定型區(qū)會留下一些未環(huán)化鏈節(jié)。這些鏈節(jié)便成為斷鏈點及導(dǎo)致纖維失重的裂解揮發(fā)這些鏈節(jié)便成為斷鏈點及導(dǎo)致纖維失重的裂解揮發(fā)物的來源。失重取決于已環(huán)化序列的長度的平均值物的來源。失重取決于已環(huán)化序列的長度的平均值及裂解碎片的揮發(fā)性。及裂解碎片的揮發(fā)性。 PAN PAN纖維在空氣中的預(yù)熱，會引起脫氫反響，而纖維在空氣中的預(yù)熱，會引起脫氫反響，而導(dǎo)致主鏈上雙鍵的構(gòu)成，從而賦予主鏈更高的穩(wěn)定導(dǎo)致主鏈上雙鍵的構(gòu)成，從而賦予主鏈更高的穩(wěn)定性。性。熱穩(wěn)定化過程影響較大的要素有：纖維上的張力、熱穩(wěn)定化過程影響較大的要素有：纖維上的張力、熱處

36、置溫度、介質(zhì)及預(yù)穩(wěn)定化處置等熱處置溫度、介質(zhì)及預(yù)穩(wěn)定化處置等 。 原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲外表處置外表處置上上 漿漿廢品加工廢品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維原料單體原料單體聚合聚合紡絲紡絲預(yù)氧化預(yù)氧化炭炭 化化石墨化石墨化原絲原絲預(yù)氧絲預(yù)氧絲外表處置外表處置上上 漿漿廢品加工廢品加工碳纖維碳纖維石墨纖維石墨纖維真空形狀下用傅立葉IR研討穩(wěn)定化反響中所發(fā)生的環(huán)化初始反響。發(fā)現(xiàn)存在一個被X-陰離子引發(fā)的反響，此陰離子能夠來源于雜質(zhì)或裂變產(chǎn)物。環(huán)化反響包含著氰基的齊聚反響。氰基的三鍵變成雙鍵，并且氰基的氮與主鏈上下一個氰基的碳原子構(gòu)成

37、碳氮鍵。熱處置中環(huán)化反響在PAN的幾個點上開場并且不斷開展，直到到達(dá)另一個共軛或環(huán)化鏈節(jié)停頓為止。 張力對穩(wěn)定化的影響張力對穩(wěn)定化的影響 化學(xué)收縮化學(xué)收縮穩(wěn)定化中的化學(xué)反響，穩(wěn)定化中的化學(xué)反響，導(dǎo)導(dǎo)致梯形聚合物的生成致梯形聚合物的生成 收縮的速率與收縮量的大小取決收縮的速率與收縮量的大小取決于周圍介質(zhì)、處置溫度、施加張力、于周圍介質(zhì)、處置溫度、施加張力、對原絲的拉伸大小等各種要素的影響。對原絲的拉伸大小等各種要素的影響。 物理收縮物理收縮被拉伸及驟冷，資料被拉伸及驟冷，資料熵回熵回復(fù)的物理收縮復(fù)的物理收縮 由于大分子松弛，產(chǎn)生的纖維收由于大分子松弛，產(chǎn)生的纖維收縮縮 。 物理收縮物理收縮 對環(huán)

38、化及其它反響有重對環(huán)化及其它反響有重要作用。熱處置過程中，當(dāng)分子鏈松要作用。熱處置過程中，當(dāng)分子鏈松弛及發(fā)生物理收縮時，氰基的規(guī)整陳弛及發(fā)生物理收縮時，氰基的規(guī)整陳列構(gòu)造遭到破壞列構(gòu)造遭到破壞 ，適當(dāng)?shù)膹埩κ┘?，適當(dāng)?shù)膹埩κ┘訌埩梢苑乐狗肿拥氖湛s。張力可以防止分子的收縮。 加熱的影響加熱的影響 傳質(zhì)、傳熱及收縮是穩(wěn)定化過程中發(fā)生的傳質(zhì)、傳熱及收縮是穩(wěn)定化過程中發(fā)生的三個主要景象。三個主要景象。各種放熱反響的出現(xiàn)而發(fā)生傳熱。各種放熱反響的出現(xiàn)而發(fā)生傳熱。PANPAN是是一個熱的不良導(dǎo)體，穩(wěn)定化反響中產(chǎn)生的一個熱的不良導(dǎo)體，穩(wěn)定化反響中產(chǎn)生的熱會導(dǎo)致纖維的損壞。因此為了防止熱會導(dǎo)致纖維的損壞。因

39、此為了防止PANPAN纖維因過熱而產(chǎn)生斷鏈等景象，穩(wěn)定化過纖維因過熱而產(chǎn)生斷鏈等景象，穩(wěn)定化過程中采用低的加熱速率是勢在必行的。程中采用低的加熱速率是勢在必行的。介質(zhì)的影響介質(zhì)的影響原絲在氧化性氣氛中比惰性氣氛中能得到原絲在氧化性氣氛中比惰性氣氛中能得到更好的碳纖維。根據(jù)更好的碳纖維。根據(jù)DTADTA放熱曲線計算的放熱曲線計算的動力學(xué)數(shù)據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù), , 闡明在氧化性氣氛中熱處置闡明在氧化性氣氛中熱處置情況下的穩(wěn)定化反響活化能比惰性氣氛中情況下的穩(wěn)定化反響活化能比惰性氣氛中的要高。的要高。 空氣介質(zhì)中反響時其空氣介質(zhì)中反響時其CNCN基的消逝速率高基的消逝速率高于惰性氣氛中的，氧協(xié)助于惰性氣氛

40、中的，氧協(xié)助 了了CNCN基的反基的反響，導(dǎo)致了梯形聚合物的構(gòu)成。響，導(dǎo)致了梯形聚合物的構(gòu)成。 穩(wěn)定化纖維的構(gòu)造穩(wěn)定化纖維的構(gòu)造 不同作者對不同作者對PANPAN氧化物提出的構(gòu)造模型氧化物提出的構(gòu)造模型 構(gòu)造演化及構(gòu)造表征構(gòu)造演化及構(gòu)造表征穩(wěn)定化新工藝穩(wěn)定化新工藝 發(fā)現(xiàn)一個小而很寬的放熱最大值，它開場于發(fā)現(xiàn)一個小而很寬的放熱最大值，它開場于300300終止終止于于400400，其中心最大值在，其中心最大值在350350處。這時才被很好穩(wěn)定化。處。這時才被很好穩(wěn)定化。發(fā)現(xiàn)纖維中發(fā)生了額外的芳構(gòu)化反響及分子間的交聯(lián)反響。發(fā)現(xiàn)纖維中發(fā)生了額外的芳構(gòu)化反響及分子間的交聯(lián)反響。導(dǎo)致了穩(wěn)定化纖維中高度取向

41、及嚴(yán)密構(gòu)造單元的構(gòu)成導(dǎo)致了穩(wěn)定化纖維中高度取向及嚴(yán)密構(gòu)造單元的構(gòu)成 。分子鏈遭到了沿纖維軸向的重排、重取向及加強(qiáng)，引起分子鏈遭到了沿纖維軸向的重排、重取向及加強(qiáng)，引起堅持間隔堅持間隔 為為6.8 6.8 的有限尺寸的離散反復(fù)單元的封入。的有限尺寸的離散反復(fù)單元的封入。此反復(fù)單元的數(shù)量及大小均隨穩(wěn)定化溫度的提高而添加。此反復(fù)單元的數(shù)量及大小均隨穩(wěn)定化溫度的提高而添加。 300-400 300-400 氧氣氛穩(wěn)定化中的芳構(gòu)化反響氧氣氛穩(wěn)定化中的芳構(gòu)化反響經(jīng)過脫除經(jīng)過脫除HCNHCN而達(dá)而達(dá)成芳構(gòu)化的表示圖成芳構(gòu)化的表示圖 熱穩(wěn)定化熱穩(wěn)定化 PAN PAN 纖維的構(gòu)造纖維的構(gòu)造 碳 化1500150

42、0的熱處置的熱處置一切非碳元素均以適當(dāng)方式的副產(chǎn)物而一切非碳元素均以適當(dāng)方式的副產(chǎn)物而消除，并構(gòu)成了類石墨構(gòu)造。消除，并構(gòu)成了類石墨構(gòu)造。碳化階段兩段方式的升溫速率至關(guān)重要碳化階段兩段方式的升溫速率至關(guān)重要 第一段低于第一段低于600 600 需低升溫速率，小需低升溫速率，小于于5/min5/min由于這一段包含大部分化學(xué)反響及揮發(fā)由于這一段包含大部分化學(xué)反響及揮發(fā)性產(chǎn)物的逸散，所以非常重要性產(chǎn)物的逸散，所以非常重要 。較高的。較高的升溫速率其傳質(zhì)過程較快，在纖維闡明升溫速率其傳質(zhì)過程較快，在纖維闡明產(chǎn)生氣孔或不規(guī)那么的形狀產(chǎn)生氣孔或不規(guī)那么的形狀 。第二段第二段600-1500600-150

43、0的溫區(qū)，可以較快的溫區(qū)，可以較快的速率進(jìn)展。此加熱段包括的速率進(jìn)展。此加熱段包括N2, HCNN2, HCN及及H2H2等氣體的揮發(fā)。等氣體的揮發(fā)。 引起揮發(fā)聚合物鏈分引起揮發(fā)聚合物鏈分子間交聯(lián)。交聯(lián)中，一環(huán)化序列的碳原子間交聯(lián)。交聯(lián)中，一環(huán)化序列的碳原子裝入了相鄰序列已揮發(fā)的氮原子留下子裝入了相鄰序列已揮發(fā)的氮原子留下的空間。這協(xié)助的空間。這協(xié)助 了橫向類石墨構(gòu)造的生了橫向類石墨構(gòu)造的生長。長。 穩(wěn)定化纖維經(jīng)過含氧基團(tuán)的分子間交聯(lián)穩(wěn)定化纖維經(jīng)過含氧基團(tuán)的分子間交聯(lián) 維護(hù)氣氛維護(hù)氣氛為防止如此高溫下碳的氧化，碳化必需在惰性氣氛維護(hù)下為防止如此高溫下碳的氧化，碳化必需在惰性氣氛維護(hù)下進(jìn)展?？梢圆捎眠M(jìn)展?？梢圆捎肗2N2、Ar2/Ar2/及其它非氧化性介質(zhì)如及其它非氧化性介質(zhì)如HCl, BBr3HCl, BBr3及及 ZnO ZnO等氣體等氣體 。 氣體的純度要求很高：除了必需進(jìn)出口密封外。氣體的純度要求很高：除了必需進(jìn)出口密封外。 其中其中O2O2含量不得大于含量不得大于10PPm10PPm。H2OH2O含量不得大于含量不得大于30PPm.30PPm.PANPAN氧化纖維在氧化纖維在HCl HCl 氣氛中碳化或在干凈的室內(nèi)進(jìn)展氣氛中碳化或在干凈的室內(nèi)進(jìn)展PANPAN原絲原絲