第2章誤差與數(shù)據(jù)處理ppt課件

1、第 1 節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因 第 2 節(jié) 誤差的表示方法 第 3 節(jié) 有效數(shù)字及其應(yīng)用 第 4 節(jié) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 第 5 節(jié) 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 第 6 節(jié) 誤差的傳遞第2章誤差及數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差(error)。 E=XX1其中X為測定結(jié)果，X1為真值第 1 節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因理論真值，如某些化合物的理論組成。計(jì)量學(xué)約定真值，如長度，質(zhì)量，物質(zhì)的量的單位。相對真值：認(rèn)定精度高，一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低作為 低一級測定值的真值。如標(biāo)準(zhǔn)樣品所謂真值是指某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。從定義可以看出，真值一般是未知的，但下列情況下真值是可知的。特點(diǎn)： 單

2、向性 重復(fù)性 可測性系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因：（一） 方法誤差 由于分析方法本身造成的，例如在重量分析中，測定的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差。（二試劑誤差 由于試劑不純和蒸包餾水中含有微量雜質(zhì)引起。（三儀器誤差 儀器本身不夠準(zhǔn)確或是未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。（四操作誤差 由于分析工作者掌握操作規(guī)程或條件有出入引起的。 系統(tǒng)誤差可以用對照實(shí)驗(yàn)，空白試驗(yàn)，校準(zhǔn)儀器等加以校正。2.1.1系統(tǒng)誤差 systematic error, determinate error2.1.2 隨機(jī)誤差(accidental error, indeterminate error）注意系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的區(qū)別）大小相等的正

3、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等。）小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小。 特點(diǎn)偶然誤差的性質(zhì)可知，隨著測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值逐漸接近于零。因而，多次測定結(jié)果的平均結(jié)果更接近于真值。偶然誤差隨著測定次數(shù)的增加而迅速減小。 偶然誤差是不可避免的、不可消除的,只能通過增加測定次數(shù)來減小偶然誤差。 除上述兩類誤差外，有時(shí)還有可能由于分析工作者的粗心大意，或是不按照操作規(guī)程辦事所產(chǎn)生的錯(cuò)誤。由過失錯(cuò)誤所引起的誤差，則應(yīng)將該次測定結(jié)果棄取不用2.1.3 2.1.3 過失誤差過失誤差 2.2.1.準(zhǔn)確度與誤差第2節(jié) 誤差的表示方法絕對誤差 (absolute error) =個(gè)別測定值-真實(shí)值相對誤差

4、 (relative error) =絕對誤差/真實(shí)值準(zhǔn)確度(accuracy)表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。相對誤差表示誤差在測定結(jié)果中所占的百分率,分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。例1. 用分析天平稱取兩物體的重量各為2.1750g和0.2175g，分析天平的誤差為 0.1mg,計(jì)算兩次結(jié)果的相對誤差各為多少？相對誤差= (0.0002/0.2175)100= 0.092%相對誤差= (0.0002/2.1750)100% = 0.0092%= 0.092%。由此可知，絕對誤差相等，而相對

5、誤差可能差異很大，稱取的物質(zhì)量越大，相對誤差越小。用相對誤差能更好、更確切地反映測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.2.2 精確度與偏差精確度(precision)是指在相同條件下多次測量結(jié)果相互吻合的程度，它表示了測定結(jié)果的再現(xiàn)性。精確度的大小用偏差(deviation)來表示，偏差越小，說明分析結(jié)果的精確度越高。 偏向 deviation平均偏差 (average deviation)相對平均偏差(relative average deviation)xxdinxxdnii1%100/%1001xnxxxdnii標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)不多時(shí)n20)，單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差可按下式計(jì)算。 1)

6、(12nxxsnii樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation, S)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation)標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差%1001)(%10012xnxxxSRSDniinxnii12)(80. 0總體標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差對于無限次的測定值其平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：對于有限次測量值，則為：由此可見，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的平方根成反比。 同樣nssxnddnxxnx 1.有效數(shù)字第3節(jié) 有效數(shù)字及其應(yīng)用 在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中,為了得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果,不僅要準(zhǔn)確的進(jìn)行測量,而且還要正確的進(jìn)行記錄和計(jì)算. 分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測成分的多少,而且還

7、反映了測量的精確程度.所以記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果表示應(yīng)按照有效數(shù)字來表示 所謂有效數(shù)字,就是實(shí)際能測到的數(shù)字. 有效數(shù)字保留的位數(shù),應(yīng)當(dāng)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來確定, 數(shù)據(jù)中最后一位是可疑的.例如 用分析太平稱取試樣時(shí)寫作0.5000g, 表示最后一位是可疑數(shù)字,其相對誤差為：(0.0002/0.5000)100%=0.04%稱取試樣0.5g,則表示是用臺(tái)秤稱量的,其相對誤差為(0.2/0.5) 100%=40% 如量取溶液的體積24ml, 表示是用量筒量取的。 滴定管中放出的體積則寫作24.00ml。兩種方法所得體積的誤差各為多少？若作為普通數(shù)字使用,它就是有效數(shù)字;若作為定位用,則不是有效數(shù)

8、字改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù).當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0作定位用時(shí),最好采用指數(shù)形式表示.否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清倍數(shù),分?jǐn)?shù)關(guān)系, 測量所得,可視為無限多位有效數(shù)字對pH,pM, lgK等對數(shù)數(shù)值,其有數(shù)字的位數(shù)僅取決于尾數(shù)部分?jǐn)?shù)字“0具有雙重意義 若改用升表示則是0.02030l,這時(shí)前面的兩個(gè)“0僅起定位作用,不是有效數(shù)字.此數(shù)仍是四位有效數(shù)字.例如,滴定管讀數(shù)20.30ml,兩個(gè)“0都是測量數(shù)字,都是有效數(shù)字此有效數(shù)字為四位改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù).當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0作定位用時(shí),最好采用指數(shù)形式表示.否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清 在分析化學(xué)中常遇到倍數(shù),分?jǐn)?shù)關(guān)系,可視為無限多位

9、有效數(shù)字.對pH,pM, lg K等對數(shù)數(shù)值,其有數(shù)字的位數(shù)僅取決于尾數(shù)部分2.3.2.有效數(shù)字的修約規(guī)則注意 ：只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)， 不能 分次修約。 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變的 更 差。 標(biāo)準(zhǔn)偏差0.213,取兩位有效數(shù)字應(yīng)為0.22表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，在大多數(shù)情況下， 取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位有效數(shù)字。 “四舍六入五成雙”2.3.3.數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則. 加減法 數(shù)值絕對誤差的傳遞, 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)與各個(gè)數(shù)中絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)值相適應(yīng).可以按照小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)來保留其他各數(shù)的位數(shù),以便于計(jì)算.例如 50.1+1.45+0.5812=? 原數(shù) 絕

10、對誤差 修約數(shù) 50.1 0.1 50.1 1.45 0.01 1.4 0.5812 0.0001 0.6 +) 52.1312 0.1 52.1乘除法 是各個(gè)數(shù)字相對誤差的傳遞,結(jié)果的相對誤差應(yīng)與所以數(shù)字中相對誤差最大的那個(gè)數(shù)相適應(yīng).通?？梢园凑沼行?shù)字位數(shù)最少的來保留其它個(gè)數(shù)的位數(shù),以便于運(yùn)算. 例如 0.0121 25.64 1.05782=? 原數(shù) 相對誤差 0.0121 1/121 100%=0.8% 25,64 1/2564 100%=0.04% 1.05782 1/105782 100%=0/00009% 其中以第一個(gè)相對誤差最大,應(yīng)以它為標(biāo)準(zhǔn),其他個(gè)數(shù)都修約為三位有效數(shù)字,然后

11、相乘,結(jié)果為0.328. 第4節(jié) 隨機(jī)誤差的分布以我校某界學(xué)生測定BaCl22H2O的試劑純度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例.若將測得的173個(gè)數(shù)據(jù)逐個(gè)列出,可見數(shù)據(jù)有高有低,雜亂無章.但將其按大小順序排列起來,將其按組距為0.1%分,可將137個(gè)數(shù)據(jù)分為14組,為使每個(gè)數(shù)據(jù)都能歸入組內(nèi),避免騎墻現(xiàn)象,可使組間邊界值多取一位,每個(gè)組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個(gè)數(shù)稱為頻數(shù),頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)稱為頻率.頻率除以組距就是頻數(shù)密度.以頻率密度和相應(yīng)組值范圍作圖,就得到頻率密度直方圖2.4.1 頻數(shù)分布 由圖可見: 眾多數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢,頻率密度最大值處于平均值左右,87%的數(shù)據(jù)處于離平均值0.3%之間,離平均值遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)出現(xiàn)很少.

12、 頻數(shù)分布直方圖00.511.522.533.51組號頻率密度分析測定中測量值大多服從或近似服從正態(tài)分布.正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式是2.4.2正態(tài)分布式中,f(x)稱為概率密度,x表示測量值.和是正態(tài)分布的兩個(gè)參數(shù),這樣的正態(tài)分布記做N(,).是總體平均值,既無限次測定所得數(shù)據(jù)的平均值,相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值,它表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢,它不等于真值,只有在沒有系統(tǒng)誤差是才是真值.是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,是曲線兩轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間距離的一半,它表示數(shù)據(jù)的分散徹底。 越小,數(shù)據(jù)越集中,曲線高, 大,數(shù)據(jù)分散,曲線低(見圖）222/)(21)(xexfy y 1 2 圖2-3 兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布

13、曲線21xX-表示隨機(jī)誤差.若以X-為橫坐標(biāo),則曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)為0.這是表示的是隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線.正態(tài)分布曲線清楚的反映出隨機(jī)誤差的規(guī)律性:小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.由于正態(tài)分布曲線的形狀隨而異,若將橫坐標(biāo)改為u表示,則正態(tài)分布曲線都?xì)w結(jié)為一條.u定義為這時(shí)函數(shù)表達(dá)式是這樣的分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,記作，），它與的大小無關(guān)2/221)(ueuyxu 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布圖00.10.20.30.40.5-505uy2.4.3 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差在某一區(qū)間的概率，可取不同u 值對函數(shù)式積分得到dueduuPu2/221)(正態(tài)分布曲線下面的面積表示全

14、部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和. 表 正態(tài)分布概率積分表u 面積u 面積0.674 0.2500 2.000 0.4773 1.000 0.3413 2.576 0.4950 1.645 0.4500 3.00 0.49871.960 0.4750 例 對含鐵的試樣進(jìn)行150次分析。已知結(jié)果符合正態(tài)分布N55 .20，202),求分析結(jié)果大于55.60的最可能出現(xiàn)的次數(shù).解:.本題中先將數(shù)據(jù)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布.即計(jì)算: 查正態(tài)分布表得到u=2時(shí)的正態(tài)分布概率為0.4773,故150次中分析結(jié)果大于55.60%的概率為0.5-0.4773=2.27%,則可能出現(xiàn)的次數(shù)為 150 2.27%=3.405 =

15、3次220. 020.5560.55xu第5節(jié) 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ)，但它是對無限多次測量而言。而實(shí)際測定只能是有限次的，它們是從無限總體中隨機(jī)抽出的一部分，我們稱之為樣本。樣本所含的個(gè)體數(shù)叫樣本容量，用n表示。數(shù)據(jù)處理的任務(wù)是通過對有限次測量數(shù)據(jù)的合理分析，對總體做出科學(xué)的論斷，其中包括對總體參數(shù)的估計(jì)和對它的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。2.5.1數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度 對無限次測量而言，總體均值是數(shù)據(jù)集中趨勢的表征，總體標(biāo)準(zhǔn)差 是分散程度的表征，但它們是未知的。在有限次測定中只能通過測定結(jié)果對和 作出合理的估計(jì)。 對有限數(shù)據(jù)的集中趨勢用樣本平均值x和中位數(shù)來表示。

16、中位數(shù)表示法的優(yōu)點(diǎn)是不受個(gè)別偏大值和偏小值的影響，但用以表示集中趨勢不如平均值好。 對有限數(shù)據(jù)的分散程度用平均偏差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示2.5.2 t分布曲線當(dāng)測定數(shù)據(jù)不多時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是不知道的，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散程度。這時(shí)必然引起正態(tài)分布的偏離，這時(shí)用t分布來處理。nsxsxtxntsxtsxx t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，但t分布曲線隨自由度 f而改變。當(dāng) f 趨于無窮大時(shí)，t分布趨于正態(tài)分布。 與正態(tài)分布曲線一樣，曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。 t 分布中概率不僅隨 t 值而變，也隨f 值變化。 不同f值及概率所響應(yīng)

17、的t值列在表中。置性度用P表示，它表示在一 定t值時(shí)，測定值落在 范圍內(nèi)的概率。那么落在此范圍之外的概率為1-P)，稱為顯著性水準(zhǔn)，用 表示。)(ts2.5.3 總體平均值的置信區(qū)間總體平均值的置信區(qū)間 對對 的區(qū)間估計(jì)的區(qū)間估計(jì)如前所述，只有當(dāng)n 無窮大時(shí)，才能得到最可靠的分析結(jié)果。顯然這是作不到的。平均值x總帶有一定的不確定性，只能在一定置信度下，根據(jù)x值對可能存在的區(qū)間作出估計(jì)。當(dāng)用單次測量結(jié)果x來表示總體平均值時(shí)，其表達(dá)式為：對于少量測量數(shù)據(jù)，必須根據(jù) t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理： ux nux若以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間：ntsxtsxx 對于置信區(qū)間的概念必須正確理解，如

18、（置信度95%），應(yīng)了解為在 的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為95% 。而不能說是總體平均值落在某區(qū)間的概率為多少。10. 050.4710. 050.47它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間例題2.3 分析鐵礦石中鐵的含量得如下結(jié)果：n=4 =35.21%,s=0.06%.求1置信度為95%；（2置信度為99%的置信區(qū)間。解=0.05. 查表t 0.05 (3) =3.18,代如公式的得95%置信區(qū)間： =（35.11%，35.31%) =0.01. t 0.01 (3) =5.84，代如公式的得99%置信區(qū)間： =（35.03,35.39) 由上

19、例可見，置性度高，置性區(qū)間就大。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置性度高低說明估計(jì)的把握程度。2.5.4 顯著性檢驗(yàn)在實(shí)際工作中，為了檢查分析方法或操作過程是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，就可作出判斷。 t檢驗(yàn)法平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 如果此區(qū)間包括標(biāo)準(zhǔn)值，即便 完全一致，我們也認(rèn)為它們之間沒有顯著性差異，是由偶然誤差造成的。由上式可得：nsxsxtx根據(jù)平均值的置信區(qū)間為ntsxtsxx如果t 值大于ta,f, 則存在顯著性差異，否則不存在。 例如：用某種新方法測定分析純NaCl中氯的百分比含量。 10次

20、測試結(jié)果為60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75,60.70,60.61,60.70 。已知試樣中氮的真實(shí)值為60.66%。問這種方法是否準(zhǔn)確可靠？解： 43.1014.066.6068.60014.0%68.60sxtnssx置信度為95%時(shí)，f = n-1 = 9, t 0.05,9 = 2.26 tt表 時(shí)，可以認(rèn)為有顯著性差異 ， tt表無顯著差異。 ) 1(1) 1(1.2122212122. 2111nnnsnssxsnxsn212121nnnnsxxt2 .F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法用于在t檢驗(yàn)中兩組平均值的S1和S2合并前，確定他們的精密度有無

21、顯著性差異。再進(jìn)行t檢驗(yàn)。 F檢驗(yàn)法主要是比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，以確定它們的精密度是否有顯著的差異。步驟：首先計(jì)算出兩個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)差S大和S小，然后計(jì)算F值。 F=如果兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，那么 與 也相差不大，即F值趨于是 1。相反，如果他們兩者之間存在顯著性差異，那么 與 之間差別就會(huì)很大。F值一定很大，在一定的置信度及自由度的情況下，F(xiàn)值大于F表的值，則認(rèn)為它們之間存在顯著性差異。即F Fa,f, 存在顯著性差異。 22小大ss2小s2大s2大s2小s2.5.5 異常值的取舍異常值的取舍 在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，往往發(fā)現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值又稱可疑值，如果這是由于過失造成的，必須舍去。若不是這種情況，不應(yīng)隨意取舍。應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)方法處理。下面我們介紹幾種簡單的方法。v4 法v 根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過 的個(gè)別值的概率小于0.3%，故這一測量值可以舍去。 偏差超過4 的個(gè)別值可以舍去。v d34 法的步驟 求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。 將異常值與平均值進(jìn)行比較 絕對差值大于4 ，則可疑值舍去，否則保留。dddv2 Grubbs法將結(jié)果從小到大排列為： x1 x2, x3, xn