化學(xué)熱力學(xué)-物化第三章ppt課件

1、第三章 化學(xué)勢補充： 多組分系統(tǒng)的組成表示法 多組分體系的組成表示法即某組分i的濃度的表示法。 （1i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xi： 表示為： xi= ni /ni ni表示i組分的物質(zhì)的量，加和ni表示系統(tǒng)中所有組分的物質(zhì)的量之和。（2質(zhì)量摩爾濃度 mi： 每kg溶劑中所含溶質(zhì)i的物質(zhì)的量(mol)。 表示為： mi= ni / WA （單位：molkg1） （3物質(zhì)的量濃度：物質(zhì)的量濃度： ci= ni / VmolL1） （4溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： w/w % 重量百分比略）重量百分比略）3.1 3.1 偏摩爾量偏摩爾量2. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義3. 偏摩爾量的集合公式偏摩爾量

2、的集合公式 1.偏摩爾量概念的提出偏摩爾量概念的提出 例如不同濃度的乙醇水溶液 濃度(w/w) V水/cm3 V乙醇/cm3 V總/cm3 44.1% 100 100 192 從上例可看出, 對于乙醇水溶液, 除了指定T, p外，還須指定溶液的組成，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。 顯然顯然V總總 n乙醇乙醇Vm,乙醇乙醇 + n水水Vm,水水 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于乙醇與水的分子在于乙醇與水的分子結(jié)構(gòu)、大小不同，及結(jié)構(gòu)、大小不同，及分子之間的相互作用分子之間的相互作用不同，使乙醇與水在不同，使乙醇與水在混合時，對體積的貢混合時，對體積的貢獻與其在純態(tài)不同。獻與其在純態(tài)不同。1.偏摩爾量

3、概念的提出偏摩爾量概念的提出 在多組分系統(tǒng)中，系統(tǒng)的某種容量性質(zhì)不等于各個純組分這種性質(zhì)之和。 多組分混合系統(tǒng)的某種容量性質(zhì)不等于各個純組分這種性質(zhì)之和。經(jīng)驗得：經(jīng)驗得：對于純物質(zhì)的單相密閉系統(tǒng)：形狀對于純物質(zhì)的單相密閉系統(tǒng)：形狀= f (I1, I2)對于對于k種物質(zhì)組成的單相系統(tǒng)：種物質(zhì)組成的單相系統(tǒng)： 形狀形狀= f (I1, I2, n1, n2, n3nk ) 式中式中I1 , I2 為系統(tǒng)的任意兩狀態(tài)性質(zhì)，為系統(tǒng)的任意兩狀態(tài)性質(zhì)， 通常?。和ǔＨ。篢 , P ,V，U, H, S, A, G等。等。2. 2. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 在由組分在由組分 1,2,3 k形成的多組

4、分系統(tǒng)中形成的多組分系統(tǒng)中,任一容量性質(zhì)任一容量性質(zhì) X 是是T, p , n1 , n2 , n3 , nk 的函數(shù)，即：的函數(shù)，即：knnnnpTfX,.,321求全微分，有：求全微分，有：k.,2.,1.,.,.,1233233.nnXnnXnnXppXTTXXkkkkknnnpTnnnpTnnnpTnnnnTnnnnpdddddd112121k21注：以上公式標(biāo)號與注：以上公式標(biāo)號與“物理化學(xué)第四版一致）物理化學(xué)第四版一致）其全微分表達式為其全微分表達式為i,i,ddddij321321nnXppXTTXXnpTn,n,nnTn,n,nnpkk表示當(dāng)壓力與各組分的物表示當(dāng)壓力與各組分的

5、物質(zhì)的量均不變時，容量量質(zhì)的量均不變時，容量量 X X 隨溫度的變化率；隨溫度的變化率；表示當(dāng)溫度與各表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量組分的物質(zhì)的量均不變時，容量均不變時，容量量量 X X 隨壓力的隨壓力的變化率；變化率；表示當(dāng)溫度、壓力表示當(dāng)溫度、壓力 與與除除 i i以外各組分的物質(zhì)以外各組分的物質(zhì)的量均不變時，容量性的量均不變時，容量性質(zhì)質(zhì) X X 隨隨 i i 物質(zhì)的量的物質(zhì)的量的變化率。變化率。ijnpTdefnXX,ii偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義在定溫定壓的條件下：在定溫定壓的條件下：Xi被稱為組分被稱為組分 i 的偏的偏摩爾量。摩爾量。物理意義物理意義: : 在等溫等壓下，在大量的

6、系統(tǒng)中，在等溫等壓下，在大量的系統(tǒng)中，除了除了i i組分以外，保持其它組分的量不變組分以外，保持其它組分的量不變( (即即njnj不變，不變，j j代表除代表除i i以外的其它組分以外的其它組分) )，加入一摩爾，加入一摩爾i i時所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)時所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)X X的改變。的改變。留意：留意：(1)(1)只有容量性質(zhì)有偏摩爾量；只有容量性質(zhì)有偏摩爾量；(2)(2)必須是等溫等壓條件；必須是等溫等壓條件；(3)(3)偏摩爾量本身是強度性質(zhì)偏摩爾量本身是強度性質(zhì)( (兩個容量性質(zhì)之比兩個容量性質(zhì)之比) )；(4)(4)偏摩爾量除了與偏摩爾量除了與T, pT, p有關(guān)外，還與濃度有關(guān)；

7、有關(guān)外，還與濃度有關(guān)；(5)(5)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)Xi =Xm(Xi =Xm(如如: Vi =Vm , Gi =Gm) : Vi =Vm , Gi =Gm) ijnpTdefnXX,ii3. 偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式 在一定溫度、壓力下在一定溫度、壓力下,組成混合物的任一容量組成混合物的任一容量性質(zhì)等于形成該混合物的各組分的偏摩爾量與性質(zhì)等于形成該混合物的各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。其物質(zhì)的量的乘積之和。iiXnX定溫定壓時定溫定壓時 X = XAnA+ XBnB -集合公式集合公式 解決了乙醇混合時體積：解決了乙醇混合時體積：V總總 n乙醇乙醇Vm,乙醇乙醇 +

8、n水水Vm,水水 p90習(xí)題習(xí)題1在在 298.2K 時，往極大量的時，往極大量的,物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 0.4 的的 CH3OH 水溶液加入水溶液加入 1 mol H2O(l)，溶液體積增加，溶液體積增加 17.3510-6m3，若在此溶液中加入，若在此溶液中加入 1 mol 的的 CH3OH(l)，溶液體積增加，溶液體積增加 39.0110-6m3，若將，若將0.4 mol 的的 CH3OH(l) 與與 0.6 mol 的的 H2O(l) 混合，此混合物的體積為多少？此混合過程的體積改變混合，此混合物的體積為多少？此混合過程的體積改變V 為多為多少？少？ (甲醇與水的密度分別為甲醇

9、與水的密度分別為 0.7911 、 0.9971 gcm-3 )解：解：V(混合物混合物)=0.439.01+0.617.35=26.01cm3混合前混合前 V=320.4/0.7911 +180.6/0.9971=27.01cm3 V=26.01-27.01=-1cm3某多組分體系，若對其中組分的偏摩爾體積某多組分體系，若對其中組分的偏摩爾體積進行描述，下列說法中錯誤的是進行描述，下列說法中錯誤的是: :(A) (A) 偏摩爾體積屬于強度性質(zhì)偏摩爾體積屬于強度性質(zhì)(B) (B) 偏摩爾體積的數(shù)值與溫度偏摩爾體積的數(shù)值與溫度, ,壓力和組成有關(guān)壓力和組成有關(guān)(C) (C) 偏摩爾體積數(shù)值等于偏

10、摩爾體積數(shù)值等于1mol1mol組分組分B B在體系中所在體系中所占有的體積占有的體積(D) (D) 在一般條件下在一般條件下, ,偏摩爾體積數(shù)值需由實驗方偏摩爾體積數(shù)值需由實驗方法求得法求得對溶液內(nèi)任一組分的偏摩爾體積的理解，對溶液內(nèi)任一組分的偏摩爾體積的理解，正確的選項是：正確的選項是：不可能是負值不可能是負值 總是正值總是正值(C) 可能是正值，也可能是負值可能是正值，也可能是負值 (D) 必然和純組分的摩爾體積相等必然和純組分的摩爾體積相等3.2 化學(xué)勢化學(xué)勢1. 1. 化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義 2. 2. 化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用3. 3. 化學(xué)勢在化學(xué)平衡中

11、的應(yīng)用化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用設(shè)系統(tǒng)中有設(shè)系統(tǒng)中有 個組分個組分1,2,3,k所含的量分別為所含的量分別為12,kn nn12( , ,)kUU S V n nni,i,ddddUijnnUVVUSSUnVSnSnV ij,i nVSinU 1. 化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義 其全微分為其全微分為化學(xué)勢定義化學(xué)勢定義保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量S S、V V不變以及不變以及 i i 以外其它以外其它組分不變，組分不變，U U隨物質(zhì)的量隨物質(zhì)的量ni ni 的變化率稱為化學(xué)勢。的變化率稱為化學(xué)勢。dU = TdS pdV12( , ,)kUU S V n nn同理，同理，12(

12、, ,)kHH S p n nn12( , ,)kAA T V n nn12( , ,)kGG T p n nn相應(yīng)的化學(xué)勢定義式為：相應(yīng)的化學(xué)勢定義式為：ijijij,i,i,inpTnVTnpSinGnAnH dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV d G = S d T + VdpiidnVdpSdTdG iidnpdVTdSdU iidnVdPTdSdH iidnpdVSdTdA 同理可得多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為： 保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量不變以及 i 以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)U,H,A,G隨

13、物質(zhì)的量ni 的變化率稱為化學(xué)勢。化學(xué)勢的定義：化學(xué)勢的定義： 前面講過四個熱力學(xué)基本公式，這幾個前面講過四個熱力學(xué)基本公式，這幾個公式中都只涉及兩個變量，這只有對組成不公式中都只涉及兩個變量，這只有對組成不變的系統(tǒng)才是正確的。對于多組分體系，各變的系統(tǒng)才是正確的。對于多組分體系，各物質(zhì)物質(zhì)(組分組分)的量為的量為ni也是決定體系狀態(tài)的變量。也是決定體系狀態(tài)的變量。即對于組成可變的系統(tǒng)，在熱力學(xué)函數(shù)的表即對于組成可變的系統(tǒng)，在熱力學(xué)函數(shù)的表示中都應(yīng)該包含各組分的物質(zhì)的量示中都應(yīng)該包含各組分的物質(zhì)的量(ni)作為變作為變量。量。 ijijijij,i,i,i,inVSnpSnVTnpTinUnH

14、nAnG 以上四個偏導(dǎo)數(shù)中只有以上四個偏導(dǎo)數(shù)中只有 是偏摩爾量，是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量其余三個均不是偏摩爾量, ,四個偏導(dǎo)數(shù)可稱為廣義化學(xué)勢。四個偏導(dǎo)數(shù)可稱為廣義化學(xué)勢。ijnnpTinG , 通常實驗都是在等溫、等壓下進行，所以如不特別指明，化學(xué)勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。闡明(1)(1)對不同的熱力學(xué)函數(shù)，下標(biāo)特征變量不同。對不同的熱力學(xué)函數(shù)，下標(biāo)特征變量不同。(2)(2)如果變量選擇不當(dāng)，常常會引起錯誤。不能如果變量選擇不當(dāng)，常常會引起錯誤。不能把任意熱力學(xué)函數(shù)對把任意熱力學(xué)函數(shù)對nini的偏微商都叫做化學(xué)勢。的偏微商都叫做化學(xué)勢。 (3)(3)化學(xué)勢是強度性質(zhì)，其值與體

15、系中各物濃度化學(xué)勢是強度性質(zhì)，其值與體系中各物濃度有關(guān)。有關(guān)。2. 化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù): :條件條件: : 密閉系統(tǒng)，密閉系統(tǒng)，( )T, p , W( )T, p , W=0=0時時 0 0 0 逆向能夠進行逆向能夠進行化學(xué)勢是決定物質(zhì)變化方向和限度的強度性質(zhì)?；瘜W(xué)勢是決定物質(zhì)變化方向和限度的強度性質(zhì)。(dG)T,p=idni現(xiàn)在有一系統(tǒng)現(xiàn)在有一系統(tǒng):CCl4H2OI2分別溶解在水和四氯化碳中成兩相分別溶解在水和四氯化碳中成兩相(如圖如圖)。(dG)T, p =0 時：時： 碘碘(CCl4)=碘碘(H2O) 兩相兩相平衡平衡(dG)T, p

16、= 碘碘(CCl4)( dn碘碘)+碘碘(H2O)dn碘碘 = 碘碘 (H2O) 碘碘(CCl4) dn碘碘(dG)T, p 0 時：時： 碘碘(CCl4)碘碘(H2O) 即從即從H2O相向相向CCl4相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移(dG)T, p 碘碘(H2O) 即從即從CCl4相向相向H2O相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移CCl4H2O 如果等溫等壓下，假設(shè)有dn的I2從CCl4中移動到水相中，那么 dn推廣到任意兩相：等溫等壓下，推廣到任意兩相：等溫等壓下，(dG)T, p = i dni = i( ) i( ) dni 物質(zhì)傳遞方向：從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞；物質(zhì)傳遞方向：從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞；物質(zhì)傳遞限度：物質(zhì)傳遞限

17、度：i i物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等。物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等。多相平衡條件：多相平衡條件：( )T, p i ( )= i ( )=0 i( )= i( ) 即即i 在兩相平衡在兩相平衡 i( ) 即即i 從從 相向相向 相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移0 i( ) i( ) 即即i 從從 相向相向 相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移(dG)T, p相相dni3.化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用例如例如( )T,p ,有反應(yīng)有反應(yīng) SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3)反應(yīng)進度為反應(yīng)進度為d時時dni : d d d (SO3) (SO2) (O2)=0 反應(yīng)

18、達平衡反應(yīng)達平衡0 反應(yīng)逆向進行反應(yīng)逆向進行 (dG)T, p = idni= (SO3) (SO2)(O2)d 由由 dni = id化學(xué)反應(yīng)的方向：反應(yīng)向化學(xué)勢減小的方向進行?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向：反應(yīng)向化學(xué)勢減小的方向進行。 化學(xué)反應(yīng)的限度：反應(yīng)前后化學(xué)勢相等，化學(xué)反應(yīng)的限度：反應(yīng)前后化學(xué)勢相等， 即即ii= 0推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：定溫定壓推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：定溫定壓 , W=0時時 (dG)T, p = i dni = ii d 當(dāng)當(dāng)=1mol時，時，( rGm)T,p = i i ( rGm)T,p = i i 0 反應(yīng)逆向進行反應(yīng)逆向進行在在，兩相中均含有兩相中均含有A和和B兩種物質(zhì)，達

19、到相平衡時兩種物質(zhì)，達到相平衡時，下列各式正確的是（，下列各式正確的是（ ）BABBBAABA. B. C. D. 3.3 3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢氣體物質(zhì)的化學(xué)勢1. 純組分理想氣體的化學(xué)勢純組分理想氣體的化學(xué)勢3. 實際氣體的化學(xué)勢實際氣體的化學(xué)勢逸度的概念逸度的概念2. 理想氣體混合物的化學(xué)勢理想氣體混合物的化學(xué)勢1. 純組分純組分(單組分單組分)理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢 ppTpVGd)(mmppRTpGpGln)()(mm ppRTTln)( (T)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。單組分理想氣體單組分理想氣體 Gi = Gm Gi = Gm 定

20、溫下其狀態(tài)從定溫下其狀態(tài)從 p p p p 時，時，dGm=VmdpdGm=Vmdp即即那那么么= (p ) (p )= (p ) (p )( Gm)T = Gmp） Gm (p ) 理想氣體在指理想氣體在指定溫度及壓力定溫度及壓力為為p p時的狀時的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。ppRT ln 2. 理想氣體混合物的化學(xué)勢理想氣體混合物的化學(xué)勢pi：i 氣體的分壓；氣體的分壓；(i氣體單獨占有總體積時的壓力氣體單獨占有總體積時的壓力稱為稱為 i 氣體的分壓氣體的分壓) 。i (T)： i氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：pi=p ），亦僅是溫度的函數(shù)。），亦僅是溫度的函數(shù)

21、。 對理想氣體混合物來說，其中某種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體積時的行為相同。所以理想氣體混合物中某氣體的化學(xué)勢表示法與該氣體在純態(tài)時的化學(xué)勢表示法相同.故 3. 實際氣體的化學(xué)勢實際氣體的化學(xué)勢逸度的概念逸度的概念pfRTTppRTTln)(ln)( ：逸度系數(shù)校正因子）。：逸度系數(shù)校正因子）。 其數(shù)值標(biāo)志該氣體與理想氣體的偏差程度，其數(shù)值標(biāo)志該氣體與理想氣體的偏差程度，它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力有關(guān)。有關(guān)。(它可以大于它可以大于1、小于、小于1或等于或等于1.) 令逸度令逸度 f = p(T)：仍是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。：仍是理

22、想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。p=p 的符合理想氣體行為的狀態(tài)。對于實際氣體標(biāo)的符合理想氣體行為的狀態(tài)。對于實際氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是這個氣體的真實狀態(tài)，是假想態(tài)。準(zhǔn)態(tài)并不是這個氣體的真實狀態(tài)，是假想態(tài)。逸度可看作是校逸度可看作是校正后的壓力。正后的壓力。3.4 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 1. 拉烏爾拉烏爾(Raoult)定律定律2. 理想液態(tài)混合物的定義3. 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢1. 拉烏爾拉烏爾(Raoult)定律定律“一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓pA pA 與溶劑與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在溶液中的物

23、質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xA xA成正比，其比例成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓pA pA ?！?溶劑的蒸氣壓溶劑的蒸氣壓: pA = pA xA *2. 理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義(1)(1)一定溫度和壓力下，液態(tài)混合物中任一組一定溫度和壓力下，液態(tài)混合物中任一組分在任意濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律分在任意濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律稱稱為理想液態(tài)混合物也稱為理想溶液）。為理想液態(tài)混合物也稱為理想溶液）。(2)(2)模型模型 各組分分子的大小和作用力彼此相似，各組分分子的大小和作用力彼此相似，fA-A = fA-B = fB-BfA-A = fA-B

24、= fB-B。因此，當(dāng)一種組分的分子被。因此，當(dāng)一種組分的分子被另一種組分分子取代時，沒有能量的變化或空間結(jié)另一種組分分子取代時，沒有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。即當(dāng)各組分混合成溶液時，沒有熱效應(yīng)構(gòu)的變化。即當(dāng)各組分混合成溶液時，沒有熱效應(yīng)和體積的變化和體積的變化mixH = 0 mixH = 0 mixV=0 mixV=0 。3. 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢ppRTiiiln)g()g( 假定有數(shù)種物質(zhì)組成一液態(tài)混合物，每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當(dāng)此液態(tài)混合物與蒸氣相達成平衡時，根據(jù)平衡條件，此時混合物中任意物質(zhì)i在兩相中的化學(xué)勢相等。即 而氣相為一混合氣體，假定

25、氣相均遵守理想氣體定律，則其中物質(zhì)i的化學(xué)勢可表示為i(l)=i(g)i(l)=i(g)因為因為i(sln)=i(g)i(sln)=i(g)，所以液態(tài)混合物中物質(zhì)，所以液態(tài)混合物中物質(zhì)i i的化學(xué)勢亦的化學(xué)勢亦為為 ppRTsiiiln)g(ln)( 對于理想液態(tài)混合物，因任意物質(zhì)均遵守拉烏爾定律，故將對于理想液態(tài)混合物，因任意物質(zhì)均遵守拉烏爾定律，故將此式可適用于任何液態(tài)混合物。此式可適用于任何液態(tài)混合物。 ppRTiiiln)g()sln( 拉烏爾定律代入上式，可得理想液態(tài)混合物中物質(zhì)拉烏爾定律代入上式，可得理想液態(tài)混合物中物質(zhì)i化學(xué)勢化學(xué)勢的表達式的表達式 i*iiilnln)g()sl

26、n(xRTppRT i*iln) l (xRT 其中其中ppRT*ii*iln)g() l ( 因此因此所以所以很明顯很明顯i(l)i(l)是是xixi1 1，即物質(zhì)，即物質(zhì)i i是純態(tài)時的化學(xué)勢是純態(tài)時的化學(xué)勢。 i(l)不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力亦有關(guān)。 ) l () l (i*i mmm)()(GpGpG 0mm pVdpVpp由于由于ppRT*ii*iln)g() l ( *) l () l (i*i ) l () l (i*i 理想液態(tài)混合物中的任一組分均使用相同的方法規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 在一般壓力下，理想液態(tài)混合物中物質(zhì)i化學(xué)勢的表達式： iiiln) l ()sln(xRT 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：

27、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度溫度T T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p p下的純液體。下的純液體。ppRT*ii*iln)g() l ( 其其中中) l () l (i*i 又又因因為為iiiln) l ()sln(xRT ppRTiiiln)g()g()2( (1)i(l)=i(g)(1)i(l)=i(g)i*iiilnln)g()sln()3(xRTppRT i*iln) l (xRT 例題例題2 25 時時, 將將1mol純態(tài)苯加入大量的純態(tài)苯加入大量的 x苯苯=0.2的苯和甲苯的理想液態(tài)混合物中。求此過程的的苯和甲苯的理想液態(tài)混合物中。求此過程的G。解解 此過程的此過程的G = G后后 G前前對于

28、對于1mol苯來說，混合前為純物質(zhì)，苯來說，混合前為純物質(zhì)，G前前= *(苯苯) (苯苯) 混合后為混合后為x苯苯=0.2的理想液態(tài)混合物，的理想液態(tài)混合物， G后后=苯苯=(苯苯) +RTlnx苯苯甲苯?jīng)]有變化，不用考慮！甲苯?jīng)]有變化，不用考慮！所以所以 G = (苯苯) +RTlnx苯苯 (苯苯) = RT ln x苯= 3.99kJ 例 25 時, 將1mol純態(tài)苯和3mol純甲苯混合成理想液態(tài)混合物。求此過程G ？解解 此過程的此過程的G = G后后 G前前根據(jù)集合公式，根據(jù)集合公式，( )T,p G = nii 混合前后的混合前后的G分別為：分別為：G前前= *(苯苯) + 3*(甲

29、苯甲苯) (苯苯) + 3 (甲苯甲苯) G后后 =苯苯+3甲苯甲苯= (苯苯) +RTlnx苯苯+ 3(甲苯甲苯) +RTln x甲苯甲苯G = G后后 G前前= RT(ln x苯苯+3ln x甲苯甲苯) = RT(ln0.25+3ln0.75)= 5.57 kJ Wr=G， Wr= 5.57 kJ可以證明由純物質(zhì)混合成理想液態(tài)混合物時可以證明由純物質(zhì)混合成理想液態(tài)混合物時:mixG = RT(nAlnxA+nBlnxB) (p98習(xí)題習(xí)題12)3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 1. 亨利亨利(Henry)定律定律2. 理想稀溶液的定義理想稀溶液的定義3. 理想稀溶液

30、中物質(zhì)的化學(xué)勢理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢1.亨利亨利(Henry)定律定律“一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓pBpB與溶質(zhì)在與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xBxB成正比。成正比?！? xB 1適適用用范范圍圍亨利定律亨利定律kx揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓: pB=kx xB (: pB=kx xB (見見圖圖) )ppB*pBkx(亨利常數(shù)亨利常數(shù))的數(shù)值在一定溫度下的數(shù)值在一定溫度下不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。的性質(zhì)有關(guān)。適用條件：適用條件： (1)(1)稀溶液稀溶液(xB

31、(xB 0) 0) （揮發(fā)性溶質(zhì)，（揮發(fā)性溶質(zhì)，如：氣體）。如：氣體）。(2)(2)溶質(zhì)在氣相中和溶液相中分子狀溶質(zhì)在氣相中和溶液相中分子狀態(tài)相同。態(tài)相同。pB=km m , pB=kc c 2. 理想稀溶液的定義理想稀溶液的定義“一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液稱為理想稀溶液”。即。即 ： 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的理想稀溶液并不僅僅指濃度很小的溶液。如果某溶液盡管濃度很小，但溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)也不遵守亨利定律，那么該溶液仍不能稱為理想稀

32、溶液。很顯然，不同種類的理想稀溶液，其濃度范圍是不相同的。 pA=pA xA pB=kx xB *稀溶液的最高濃度以所稀溶液的最高濃度以所在濃度范圍內(nèi)同時符合在濃度范圍內(nèi)同時符合兩個定律為準(zhǔn)。兩個定律為準(zhǔn)。例例 97.11 97.11時時, wB=0.030, wB=0.030的乙醇水溶液的蒸氣的乙醇水溶液的蒸氣總總壓為壓為100kPa, 100kPa, 純水的純水的pA =91.3kPapA =91.3kPa。設(shè)可看作理想。設(shè)可看作理想稀溶液，試求稀溶液，試求xB=0.020 xB=0.020時的蒸氣總壓和氣相組成。時的蒸氣總壓和氣相組成。解解 根據(jù)題意，先求亨利常數(shù)根據(jù)題意，先求亨利常數(shù)k

33、xkx： 首先將首先將w(w(質(zhì)量百分濃度質(zhì)量百分濃度) )x(x(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)) )/()/(/BBAABBBMwMwMwx 012. 0)46/000. 3()18/00.97(46/000. 3 *在理想稀溶液中在理想稀溶液中當(dāng)當(dāng)xB=0.020時，設(shè)仍可看作理想稀溶液，時，設(shè)仍可看作理想稀溶液， p = pA + pB = pA(1-xB) + kx xB =106 kPa溶劑遵守拉烏爾定律溶劑遵守拉烏爾定律: pA = pA (1-xB) =91.30.988 kPa=90.2kPa溶質(zhì)遵守亨利定律溶質(zhì)遵守亨利定律: pB = kx xB = kx 0.012 p=pA+

34、 pB = 90.2+ kx 0.012= 100 kPa 解得解得 kx = 817 kPa*yB=pB /p=( kx xB) /p =8170.020/106= 0.154*3. 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢A (sln)=A (l)+RT ln xA(1)溶劑：溶劑：遵守拉烏爾定律，其化學(xué)勢表達式為：遵守拉烏爾定律，其化學(xué)勢表達式為：ppRT*AAAln+)g(=) l (其中其中即即A (l)A (l)表示純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。表示純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T T，壓力，壓力p=pp=p下的純?nèi)軇?。下的純?nèi)軇?ppRTggBBBln)()

35、(2)溶質(zhì)：氣液平衡時溶質(zhì)：氣液平衡時 B(sln) =B(g)BBBB,lnln)g()g()sln(xRTpkRTxx 氣相看成理氣相看成理想氣體：想氣體：其中其中pBpB為與溶液平衡的蒸氣相中溶質(zhì)的分壓。因為溶為與溶液平衡的蒸氣相中溶質(zhì)的分壓。因為溶質(zhì)遵守亨利定律質(zhì)遵守亨利定律pBpBkxxBkxxB，故溶質(zhì)的化學(xué)勢可表示為，故溶質(zhì)的化學(xué)勢可表示為 B*B,B,ln)sln()sln(xRTxx 其中其中pkRTxxln)g()sln(B*B, B,x(sln)是指是指xB1時溶質(zhì)的化學(xué)勢，這時亨利定律已不適時溶質(zhì)的化學(xué)勢，這時亨利定律已不適用用kxpB），故它不是指實際的純?nèi)苜|(zhì)時的化學(xué)

36、勢，它），故它不是指實際的純?nèi)苜|(zhì)時的化學(xué)勢，它所對應(yīng)的狀態(tài)是一不存在的假想狀態(tài)所對應(yīng)的狀態(tài)是一不存在的假想狀態(tài)(見下圖見下圖)pkRTxxln)g()sln(B*B, *pBkx0 xB 1pB假想態(tài)假想態(tài)溶質(zhì)的溶質(zhì)的狀態(tài)狀態(tài)*遵守亨利定律遵守亨利定律這個假想的標(biāo)準(zhǔn)這個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實際上并不存態(tài)實際上并不存在，它是根據(jù)稀在，它是根據(jù)稀溶液的定義和人溶液的定義和人們方便使用稀溶們方便使用稀溶液的化學(xué)勢而提液的化學(xué)勢而提出來的。出來的。 同樣，一般情況下壓力對 B,x(sln)的影響很小，所以B,x(sln) B,x(sln)，因此理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢可以寫成 *BB,B,ln)sln()sl

37、n(xRTxx其中其中B,x(sln)B,x(sln)為溶質(zhì)為溶質(zhì)B B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。溶質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度為溫度T T，壓力為，壓力為p p, xB, xB1 1且符合亨利定律的假想狀態(tài)。且符合亨利定律的假想狀態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的溶質(zhì)的狀態(tài)狀態(tài)pB0 xB 1kxpB*遵守亨利定律遵守亨利定律由于亨利定律亦可表示為：由于亨利定律亦可表示為：pB= kmm 或或 pB= kcc 故溶質(zhì)的化學(xué)勢還可表示為故溶質(zhì)的化學(xué)勢還可表示為 )/ln()sln()sln(BB,BmmRTm)/ln()sln()sln(BB,BccRTc其中其中m m稱為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度，稱為標(biāo)

38、準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度，c c稱為標(biāo)準(zhǔn)物稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度，都是溶質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的濃度，質(zhì)的量濃度，都是溶質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的濃度，通常取通常取m m 1molkg-11molkg-1，c c =1moldm-3 =1moldm-3。 溶質(zhì)溶質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢可以寫成的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢可以寫成pmkRTmmln) g()sln(BB,pckRTccln) g()sln(BB,溶質(zhì)溶質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T T，壓力為壓力為p p, mB, mB1 1且符合且符合亨利定律的狀態(tài)，亦是假亨利定律的狀態(tài)，亦是假想態(tài)見圖）。想態(tài)見圖）。m標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的狀態(tài)溶質(zhì)的狀態(tài)遵守亨利定律mp3.6

39、3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 經(jīng)驗告訴我們，不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某經(jīng)驗告訴我們，不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某一溶劑時，存在溶液的蒸氣壓下降、沸一溶劑時，存在溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低及滲透壓等現(xiàn)象。點升高、凝固點降低及滲透壓等現(xiàn)象。 依數(shù)性含義依數(shù)性含義: 非揮發(fā)性質(zhì)溶于某一溶劑時，其溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低及滲透壓等性質(zhì)的值在指定溶劑的種類和數(shù)量條件下，只取決于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。 溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓壓 = cRT = cRT Tfp溶液的蒸溶液的蒸氣壓下降氣壓下降 純液體的純液體的蒸氣壓蒸氣壓固體

40、的固體的蒸氣壓蒸氣壓TfTbTb溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降 pA = pA pA = pA pA= pA xB pA= pA xB 溶液的凝固點下降溶液的凝固點下降 Tf = Tf Tf = Tf Tf = Kf m Tf = Kf m溶液的沸點升高溶液的沸點升高 Tb = Tb Tb = Tb Tb = Kb m Tb = Kb mTp凝固點下降凝固點下降沸點升高沸點升高*1. 1. 溶液的凝固點下降溶液的凝固點下降凝固點凝固點Tf Tf ：溶劑：溶劑(l)(l)與溶劑與溶劑(s)(s)達相平衡的溫度；達相平衡的溫度；mfusG RTGRTGx)/(lnmfusmfusA =A (s)

41、A (l) + RT ln x A = A (s) *A(sln) = A (s)*RT ln x A = A (l) A (s) 凝固點凝固點Tf Tf ：溶液：溶液(sln)(sln)與溶劑與溶劑(s)(s)達相平衡的溫度。達相平衡的溫度。相平衡條件：溶劑在兩相的化學(xué)勢相等。相平衡條件：溶劑在兩相的化學(xué)勢相等。 ppTTGRTx )/(1lnmfusA ffmfusA11lnTTRHx（用于精確求理想稀溶液的凝固點（用于精確求理想稀溶液的凝固點 ）2mfusRTHHG f*fA2mfus1AlnTTxTdTRHx若忽略壓力對它的影響，則可用若忽略壓力對它的影響，則可用 fusHmfusHm

42、代替代替 fusHmfusHm假設(shè)假設(shè) fusHmfusHm與溫度無關(guān)與溫度無關(guān), ,則上式可在則上式可在xA =1xA =1至至xAxA之間積分之間積分 若在稀溶液中：若在稀溶液中：xB很小很小 lnxA=ln(1 xB) xB ffffff11TTTTTT Tf 較小較小 f2fmfusBTRTHx mKmHMRTTAfmfus2ff （Kf 凝固點下降常數(shù)）凝固點下降常數(shù)）ABBABBnnnnnx 2ff TTAAAABmMMnMn 所以所以 在稀溶液中在稀溶液中可得可得mfus2ffHMRTKA ffmfusA11lnTTRHx從上式可以看出，從上式可以看出，Kf值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)而

43、與溶質(zhì)值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。的性質(zhì)無關(guān)。 mfus2ffHMRTKA Kf 凝固點下降常數(shù)凝固點下降常數(shù) 表3.1 常見溶劑的凝固點降低常數(shù)溶劑溶劑Kf / K kg mol-1溶劑溶劑Kf / K kg mol-1水水醋酸醋酸苯苯1.863.905.12硝基苯硝基苯三溴乙烷三溴乙烷環(huán)己烷環(huán)己烷6.9014.320.2 Tf 運用：測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量運用：測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 BABffMWWKT 適用條件：適用條件：必須是稀溶液；必須是稀溶液；固體必須是純?nèi)軇┑墓腆w。固體必須是純?nèi)軇┑墓腆w。 ( (上式對揮發(fā)性溶質(zhì)和不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用上式對揮發(fā)性溶質(zhì)和不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用) )fABfBTWWKM ABB/WMWm 將將 代入代入 Tf 式：式：凝固點下降凝固點下降 Tf = Kf m同法可證明沸點升高同法可證明沸點升高適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想稀溶液，精確求適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想稀溶液，精確求TbTbbbmvapA11lnTTRHxmKmHMRTTbmvapA2bb Kb