煤焦油深加工現(xiàn)狀新技術(shù)和發(fā)展方向

1、煤焦油深加工現(xiàn)狀、新技術(shù)和發(fā)展方向煤焦油行業(yè)是一個比較傳統(tǒng)的行業(yè)，盡管近30年來受到石油化工行業(yè)的激烈競爭，煤焦油行業(yè)仍然具有較大的發(fā)展?jié)摿?，尤其近幾年來隨著新材料和鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，煤焦油資源的高效利用再度引起人們的重視。 我國是焦炭生產(chǎn)大國，約占世界的36左右。焦炭的生產(chǎn)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物煤焦油，我國煤焦油年產(chǎn)量約為500600萬t，加工能力約為450萬t，在建、擴(kuò)建、擬建項目能力約為200萬t。目前共有約5O多家企業(yè)進(jìn)行煤焦油加工，其中最為先進(jìn)的是寶鋼集團(tuán)上世紀(jì)從日本引入的煤焦油加工裝置，加工規(guī)模為26萬t/a，產(chǎn)品品種有26種，其次是鞍鋼、武鋼和本鋼J。除此以外的其他大多數(shù)的煤焦油生產(chǎn)相對

2、分散，且以土煉焦工藝為主，這樣不僅浪費(fèi)了大量的不可再生資源，也污染了環(huán)境。 隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和對環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，煤焦油的深加工成為一個亟待解決的課題。從目前煤焦油行業(yè)的發(fā)展情況來看，國內(nèi)的煤焦化行業(yè)正處在一次重要的整合變革時期，未來的煤焦油工業(yè)正向集中化、精細(xì)分離、深加工、新材料合成方向發(fā)展。1我國煤焦油產(chǎn)量 煤焦油是以芳香烴為主的有機(jī)混合物，含有1萬多種化合物，可提取的約200種，目前，有利用價值且提取經(jīng)濟(jì)合理的約50種，其深加工所獲得的輕油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、瀝青等系列產(chǎn)品是合成塑料、合成纖維、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、涂料、助劑及精細(xì)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，也是冶金、合成、

3、建設(shè)、紡織、造紙、交通等行業(yè)的基本原料，許多產(chǎn)品是石油化工中得不到的。因此，煤焦深油加工可促進(jìn)這些行業(yè)的發(fā)展。 現(xiàn)代的煉焦生產(chǎn)過程中，從煤氣中回收和初級化工產(chǎn)品主要有煤焦油、氨(主要是硫銨)和粗苯3種。煤焦油的產(chǎn)量，是根據(jù)煉焦生產(chǎn)配煤的種類不同而變化，配煤的揮發(fā)份越高，焦油回收率越多，焦油產(chǎn)量越大。2國內(nèi)外煤焦油加工現(xiàn)狀 日本、德國、法國、俄羅斯等國家的單套焦油蒸餾裝置的能力都在1050萬t/a。從理論上講，能力越大，規(guī)模效益越好。 在資源有限的情況下，選擇lO萬t/a的加工裝置能最大限度發(fā)揮產(chǎn)品的加工價值。只有焦油收集量足夠多的時候，才能建設(shè)5O萬t/a焦油加工裝置。國內(nèi)單套焦油蒸餾裝置有0

4、.6，1.2，3，5，*，5，1O，15萬t/a各種規(guī)模。3萬t/a以上的規(guī)模均為連續(xù)蒸餾工藝，小于3萬t/a的規(guī)模都是間歇蒸餾工藝。出現(xiàn)不同加工規(guī)模的原因有：焦油加工廠自身焦油產(chǎn)量不同，按自產(chǎn)焦油建設(shè)相應(yīng)的規(guī)模；未作為一個產(chǎn)業(yè)來考慮焦油的加工，僅作為一個焦化廠的附帶處理單元；大規(guī)模焦油加工的技術(shù)水平不夠；環(huán)境保護(hù)和能量利用沒有達(dá)到發(fā)達(dá)國家的重視程度。 國外煤焦油加工有3種模式生產(chǎn)：一是全方位多品種，提純和配制各種規(guī)格和等級的產(chǎn)品；二是在煤焦油加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，向著精細(xì)化工、染料、醫(yī)藥方面延伸的深加工產(chǎn)品；三是重點(diǎn)加工瀝青類產(chǎn)品。 第一種模式的代表是德國呂特格公司。從焦油中分離、配制的產(chǎn)品有2

5、20多種，萘有4個級別，樹脂有5個級別，蒽有7個級別，瀝青粘結(jié)劑及浸漬料有20個級別?？梢愿鶕?jù)市場要求，在同一裝置上，改變操作參數(shù)，生產(chǎn)不同級別的產(chǎn)品，達(dá)到裝置的多功能性。 第二種模式的代表是日本的住金化學(xué)，僅對煤焦油中純化合物進(jìn)行提純或延伸，試制和生產(chǎn)的產(chǎn)品有180種，如酚類衍生物有21種，喹啉及衍生物有32種，萘衍生物有60種。第三種模式的代表有日本三菱株式會社、美國的RiUy公司、澳大利亞Koppem公司，都在煤焦油瀝青加工上有特色的產(chǎn)品。這些公司對煤焦油蒸餾的其它餾分均不進(jìn)行加工，以混合油的形式出售，僅對蒸餾產(chǎn)生的瀝青進(jìn)行加工。因?yàn)槊航褂图庸み^程中，瀝青產(chǎn)率在50以上，做好瀝青加工，提

6、高瀝青的附加值，就能夠保證焦油加工項目的整體效益。 國內(nèi)煤焦油加工產(chǎn)品主要是酚類、萘、洗油、粗蒽、瀝青等。各廠的產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量都基本類似，導(dǎo)致焦油加工的效益平平，與國外差距較大。其主要原因有以下幾方面：各焦油加工裝置的規(guī)模普遍偏??；高質(zhì)量、高附加值產(chǎn)品較少；生產(chǎn)企業(yè)適應(yīng)市場能力較差；焦油深加工產(chǎn)品的市場有待開發(fā)，特別是新產(chǎn)品推向市場時，其難度較大。 國內(nèi)外焦油蒸餾的工藝大同小異，都是脫水、分餾，但國外的工藝比國內(nèi)要多樣化。國內(nèi)的焦油蒸餾工藝與國外工藝相比較，差距并不大，只是適用的場合不同。只要對國內(nèi)工藝的設(shè)備、儀表控制、能量利用方面做一些改進(jìn)工作，就能夠變成先進(jìn)和實(shí)用的工藝。2.4環(huán)保水平 環(huán)

7、保主要是指對焦油加工過程中所產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣的處理。焦油加工產(chǎn)生的廢水，國內(nèi)外所采取的措施基本相同，都是集中收集，送焦化廠污水處理裝置處理后排放，所不同的是國內(nèi)污水處理后的指標(biāo)要差一點(diǎn)。 廢氣處理主要是指焦油加工過程中的放散氣和瀝青煙氣的處理。國外焦油加工廠收集這部分廢氣，并集中到洗滌塔，凈化、降溫后送管式爐焚燒。 有些焦油加工廠的油槽頂部還進(jìn)行氮封，其放散氣排出的可能性就更小。而國內(nèi)只有個別焦油加工裝置對放散氣進(jìn)行集中收集處理，大部分裝置都是自由放散。所以在廢氣處理上應(yīng)改進(jìn)。 焦油加工產(chǎn)生的廢渣只有焦油渣，各國處理模式都一樣，均是集中收集后混配到煤中。國內(nèi)配到煤中的設(shè)施較差，有些廠隨地

8、拋棄現(xiàn)象嚴(yán)重。但只要嚴(yán)格管理，認(rèn)真處理，達(dá)到國外處理水平是完全可以實(shí)現(xiàn)的。 節(jié)能降耗是裝置的重要指標(biāo)。焦油加工是高能耗過程，國外在水、蒸汽、煤氣消耗方面控制較好，采用空冷、冷熱流體換熱、多級循環(huán)水、低溫減壓蒸餾、熱量回收蒸汽等技術(shù)，但電的消耗反而比國內(nèi)還高。 隨著國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，多使用電，減少水、蒸汽和煤氣的消耗是一個必然趨勢。 裝置的裝備水平與機(jī)械制造、自控水平密切相關(guān)。國內(nèi)焦油加工的裝備水平與國外差距較大，主要原因是過多考慮項目投資額；高溫運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備、耐腐蝕材質(zhì)、高溫高粘度介質(zhì)的檢測儀表等難以找到合適的國內(nèi)生產(chǎn)廠；即使是國外引進(jìn)的設(shè)備，維修水平相差較遠(yuǎn)。3國內(nèi)煤焦油加工技術(shù)進(jìn)展 國內(nèi)多采

9、用常壓、一塔式、切取兩混或三混餾分的蒸餾工藝。而引進(jìn)的煤焦油蒸餾裝置有如下特點(diǎn)：采用連續(xù)脫水.脫輕油，餾分塔為減壓操作，塔頂采出酚油、壓力為13.3kPa，塔底為軟化點(diǎn)為65的軟瀝青；采用方箱管式爐，出口焦油溫度為330cC；余熱利用好，其中，軟瀝青與焦油換熱、各餾分采用蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生0.3MPa的低壓蒸汽；餾分塔塔頂?shù)挠推捎每諝饫淠鋮s器，并為減壓操作，可節(jié)能約15一50；減壓抽出的尾氣與分離酚水均送往管式爐焚燒；餾分塔材質(zhì)選用抗腐蝕低碳合金鋼。 目前，國內(nèi)多數(shù)焦化廠生產(chǎn)的是不酸洗95工業(yè)萘，只有回收喹啉類的廠家才生產(chǎn)稀酸洗95工業(yè)萘。另外，生產(chǎn)95工業(yè)萘的原料也有不同：窄餾分(即萘油餾分

10、)、四混餾分(輕、酚、萘、洗)、三混餾分(酚、萘、洗)、兩混餾分(萘、洗)等。 工業(yè)萘蒸餾工藝可分為常壓間歇釜式精餾、減壓間歇釜式精餾、常壓雙釜雙塔連續(xù)精餾、常壓雙爐雙塔連續(xù)精餾、常壓單爐雙塔連續(xù)精餾、常壓單爐單塔連續(xù)精餾、常加壓單爐雙塔連續(xù)精餾等。從精餾塔的實(shí)際塔板數(shù)來看，開始為5O層、后增加到63，64，70層。其精餾塔的塔型有填料塔(瓷環(huán)、鮑爾環(huán)、波紋板等)、圓泡罩塔、條形泡罩塔、斜孔板塔、浮閥塔等。目前，多數(shù)大型焦化廠采用70層浮閥塔，以兩混或三混餾分為原料的常壓雙爐雙塔連續(xù)精餾工藝。常壓單爐、雙塔連續(xù)工藝較普遍，而寶鋼的常壓、加壓單爐雙塔連續(xù)工藝的能耗最低。隨著計算機(jī)的應(yīng)用，單爐、單

11、塔連續(xù)精餾工藝有發(fā)展前途。 這里指的是堿洗脫酚或酸洗脫喹啉裝置，可分別獲得酚鹽與硫酸喹啉。一般是先脫酚、后脫喹啉，也可只脫酚、不脫喹啉。原料則根據(jù)焦油蒸餾切取餾分不同而異，有窄餾分、寬餾分之分。洗滌工藝可間歇或連續(xù)操作。洗滌設(shè)備有空氣攪拌、機(jī)械攪拌、泵混合、靜態(tài)混合器、噴射混合器等型式。后兩種洗滌器較先進(jìn)，洗滌效果好，便于連續(xù)操作與自動控制。堿洗脫酚的主要控制因素有用堿濃度、洗滌溫度、分離時間、洗滌的級數(shù)等。各餾分的洗滌要求餾分含酚小于0.5。寶鋼引進(jìn)的是全連續(xù)堿洗脫酚工藝，堿液濃度較低，為8一10；輕油、酚油均為一段脫酚，脫酚效率分別為38和88。其輕油脫酚對酚鈉鹽起到凈化的作用。萘油則采用

12、三段脫酚，脫酚效率79；脫酚設(shè)備采用靜態(tài)混合器。另外，只對脫酚酚油與甲基萘油分別進(jìn)行連續(xù)酸洗脫喹啉，加酸濃度為30一39，效率分別為38.5和52.2。設(shè)備也采用靜態(tài)混合器。 國內(nèi)各廠均采用間歇操作工藝，設(shè)備為轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機(jī)。為了提高粗蒽的收率，開發(fā)了兩段結(jié)晶法。寶鋼引進(jìn)的工藝采用全連續(xù)程序控制操作，包括：蒽油裝人、冷卻結(jié)晶、放料、離心等工序，計44h。后改進(jìn)為自然與強(qiáng)制冷卻相結(jié)合，縮至35h，結(jié)晶顆粒大；設(shè)備采用立式冷卻結(jié)晶機(jī)，有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；所得粗蒽的含蒽高達(dá)38，而含油很低。 國內(nèi)大多采用硫酸分解法，缺點(diǎn)是有濃酚水產(chǎn)生，較難處理。2O世紀(jì)7O年代開發(fā)了煙道廢氣分解法，仍有二次污染問題。寶

13、鋼引進(jìn)工藝采用高爐煤氣分解法，按兩級分解操作，其分解率為98；并配備有苛化裝置，可獲得濃度為8一10的苛性堿液，苛化率為77；無二次污染問題。 國內(nèi)原來一直采用濃硫酸精制法，缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量廢酸很難處理，且能耗高、收率低。20世紀(jì)8O年代開發(fā)了間歇操作的分步結(jié)晶法，并得到普遍應(yīng)用。近年改為采用“Praobd”工藝技術(shù)，為箱式分部結(jié)晶，精萘產(chǎn)率為90，并全部按程序自動控制、連續(xù)操作。 國內(nèi)多采用常壓脫水一減壓脫渣、精餾的工藝，獲得的酚類產(chǎn)品質(zhì)量較差。引進(jìn)的采用5塔連續(xù)操作脫水脫渣精餾、第6個塔為間歇操作的工藝流程。各塔均為減壓操作，苯酚的回收率高達(dá)42，比國內(nèi)要高10左右；產(chǎn)品質(zhì)量特別好，有特號苯

14、酚(結(jié)晶點(diǎn)4O以上)，鄰位甲酚(結(jié)晶點(diǎn)29以上)，問、對甲酚，二甲酚等。 國內(nèi)均采用燒堿液中和分解硫酸喹啉，國外多采用液氨中和分解，粗吡啶與粗喹啉的精制都是采用間歇操作、共沸脫水、減壓精餾的工藝流程。與國內(nèi)不同的是引進(jìn)裝置采用6塔間歇脫水、真空精餾操作，并采用了空冷器，可節(jié)約冷卻用水。3.9精蒽、精咔唑與蒽醌生產(chǎn)技術(shù) 國內(nèi)都采用以粗蒽為原料，經(jīng)溶劑一精餾法處理獲得精蒽，再催化氧化制取蒽醌。寶鋼引進(jìn)Praobcl技術(shù)，即以I蒽油為原料，先加入溶劑進(jìn)行分布結(jié)晶(即：溶劑結(jié)晶法)，進(jìn)行減壓蒸餾，獲得精蒽(含蒽達(dá)95以上)與精咔唑(純度為90以上)。蒽醌生產(chǎn)工藝是瑞士Ciba Geigy公司的技術(shù)，經(jīng)多段固定床催化氧化、多段冷卻，獲得純度為99以上的蒽醌。與國內(nèi)相比，工藝與設(shè)備方面的水平也差不多。特點(diǎn)是整個生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢液很少，可以送往活性污泥裝置處理；產(chǎn)生的廢氣量較大，但它可以經(jīng)回收、過濾，再經(jīng)廢氣燃燒裝置破壞后放散，故不會給環(huán)境帶來危害。4結(jié)束語 煤焦油進(jìn)一步深加工水平取決于投資和市場，一般而言，隨著加工深度的增加，