化學(xué)動(dòng)力學(xué)復(fù)習(xí)提綱

1、阿倫尼烏斯定理的物理圖象及其說明(1) 反響物要發(fā)生反響，其分子必須具 有高于活化能Ea +的能量，即分子必須處 于活化狀態(tài)才能反響。(2) 反響的逆向過程要求產(chǎn)物分子也要有高于逆向反響活化能 Ea的能量，經(jīng)過 中間活化狀態(tài)，才可能生成原來的反響 物。(3 )物理圖象還反映出如下關(guān)系：Ea Ea+ = E= U圖中縱坐標(biāo)為能量坐標(biāo)，橫坐標(biāo)為反響坐標(biāo)二、碰撞理論優(yōu)點(diǎn)：(1) 碰撞理論描述了一幅雖然粗糙但十清楚確的反響圖像，在反響速率理論的開展中起 到了較大作用。(2) 對(duì)阿侖尼烏斯方程中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能給予了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。(3)

2、 能解釋局部實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù) k值與較簡單的反響的實(shí)驗(yàn)值能吻合。 碰撞理論缺點(diǎn)：(1 )由于碰撞理論采用的是彈性剛球模型，認(rèn)為作用的分子是具有不變直徑不變質(zhì)量的實(shí)心球體，反響分子間進(jìn)行的是無相互作用力的完全彈性碰撞。顯然這與結(jié)構(gòu)十分復(fù) 雜的，作用前后千變?nèi)f化的真實(shí)的分子相差甚遠(yuǎn)。(2) 碰撞理論給出了碰撞因子，但與Arrhenius理論的指前因子 A并不相符，甚至相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為了解決這個(gè)問題，引入了概率因子P,但P又無法計(jì)算，只能從實(shí)驗(yàn)估算。(3) 碰撞理論從統(tǒng)計(jì)理論對(duì)活化能進(jìn)行了分析，并給出了一定的物理意義，但是不夠 明確和完善，不能從理論給出其數(shù)值，仍需實(shí)驗(yàn)測(cè)得。(4)

3、碰撞理論只適合于一般雙分子反響，對(duì)單分子反響和三分子反響以及凝聚相中反 應(yīng)都需要引入一些新的假設(shè)或新模型。電子運(yùn)動(dòng)、激發(fā)態(tài)反響都不適用。三、過渡狀態(tài)理論優(yōu)點(diǎn)：(1) 原那么上可從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反響的速率常數(shù)。(2) 形象地描繪了基元反響進(jìn)行的過程。(3) 形象說明了反響活化能以及反響應(yīng)遵循的能量最低原理。(4) 對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子能作理論說明。過渡狀態(tài)理論缺點(diǎn)：(1) 所用的平衡假設(shè)和決速步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。(2) 對(duì)復(fù)雜多原子反響，勢(shì)能面的繪制較難，因而使理論的應(yīng)用受到一定的限制。四、用單分子碰撞理論證明單分子反響在高壓下呈現(xiàn)一級(jí)，而低壓時(shí)呈現(xiàn)二級(jí) 單分子

4、反響機(jī)理可表示為：總反響：A > PA+A A*+Ak-i式中A*為活化分子，此式并非化學(xué)變化，而是僅使分子活化的傳能過程,A* ，P分子活化速率妝二kiCA2dtdc消活化速率A- = k cAcA*dtdC2 A*變?yōu)楫a(chǎn)物的速率竺二k2Cdt分子活化的凈速率達(dá)穩(wěn)態(tài)后為零:dcA*dtkiCAkCa Ca* k?CA* = 0Ca*k1CAkCAk2實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總反響速率為產(chǎn)物的生成速率dCpkik2CA討論:dtk 4Ca k2高壓下氣相中分子互撞的時(shí)機(jī)多，消活化速率快,kjCAAAk1 k2CAkCAk2k4CA:Kg二kCA。那么表現(xiàn)為一級(jí)k2 -低壓時(shí)由于碰撞而消活化的時(shí)機(jī)少，活

5、化分子分解為產(chǎn)物的速率大, rk二kCA2，表現(xiàn)為二級(jí)。JCa 棟2 k2五、273K、iatm下將H I氣體封于反響管內(nèi)，加熱到 683K下進(jìn)行分解:b =02HI(273K ,1atm)> 2HI (683K)> H2 I2分解反響時(shí)間t x10； s3.06.09.012.0oO3HI分解濃度x幻0 (mol/L)2.794.956.164.379.38得到HI的分解濃度x與時(shí)間t的關(guān)系:求該二級(jí)分解反響速率常數(shù)k2x： = xe= 9.38解HI的初始濃度:44.640.08206 273mmol / LHI 氣的平衡分解量：xe = x： = 9.38 mmol/L :

6、0.21a即HI的分解不能徹底，是一個(gè)可逆的對(duì)峙反響：k 2+I 22HI£k_2H 2t = ta - x? X? X1 dHI 1 dx2 dt _ 2 dtk2(a x)2 k/；)2(1)平衡時(shí)：k2(a-Xe)-gr一4(a-Xe)2k _2 -2Xek2代入速率公式1:1 dx4(a -Xe)22XeXk2(2)x；dx= 2k 2dt2 22 2(a -x) Xe -(a -Xe) XXera 2Xe1 _ .dx2a(a -Xe) (a -2Xe)X aXe Xe -x(0 t ； 0 x)定積分后得：Xe. (a -2Xe)X +aXeIn4ta(a -Xe)a(X

7、e -x)(2)將a、xe及不同的t、x代入2，得到一組 k2值: 分別求，再求平均值。斤2 =2.45 10“ mols六、光氣合成反響 總包反響 Cl2 g + CO g= COCI 2 g 反響機(jī)理k+iCl2262 k-ik+2Cl + COCOCIk-2COCI +CI2 COCI2 + Clk-3Cl + Cl k CI2第三步為速控步驟，求總平衡常數(shù)。第四章p16七鏈反響例如分析。支鏈、直鏈一直鏈反響反響前后自CH4ClCH3HCICI 2CH3； CH3CICICH3 CICl；CH2 CIHCICH2 CICl 2 ； CH2 CI 2CI*通過一個(gè)自由基反響生成另一個(gè)自由基

8、的鏈傳遞過程進(jìn)行的鏈反響叫直鏈反響。 由價(jià)保持恒定。例如甲烷的鹵化反響：每步基元化學(xué)物理反響中只生成一個(gè)自由基或自由原子，所以此鏈反響為直鏈反響。二支鏈反響在鏈傳遞過程中，每個(gè)鏈反響的載體可以生成一個(gè)以上的新的載體，即反響前后自由價(jià)增加,這種鏈反響稱為支鏈反響。由于支鏈反響生成新鏈載體的情況不同而分為以下幾類：1.稀有正常分支鏈反響：引發(fā)后鏈載體可能進(jìn)行的反響有傳遞、終止和分支。 高壓下的氫氧反響中有這種情況：H. + 02 t .0H + O.0. + H2 t .0H + H.2.連續(xù)分支的鏈反響(3)它們可能產(chǎn)生自由基而實(shí)現(xiàn)載體參加反響只有分支和終止，沒有一般的傳遞過程。低壓下氫氧反響屬

9、于此類型3.退化分支鏈反響反響過程中可以形成比一般分子活潑卻又比鏈載體穩(wěn)定的分子， 鏈的分支，但分支過程的反響速率要比一般的分支和傳遞慢的多。八光化學(xué)第一、第二定律。1光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光才能引起光化學(xué)反響。或者說，如有光化學(xué)反響發(fā)生，那么引起化學(xué)變化的光一定是被分子吸收的局部，而不是被反射或被透射的局部。2光化學(xué)第二定律：在光的作用下，每一個(gè)反響物分子只能吸收一個(gè)光量子而發(fā)生反響。在光化學(xué)初級(jí)過程中，體系吸收一個(gè)光子， 那么活化一個(gè)分子或原子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。也可以說成：一個(gè)光量子只能導(dǎo)

10、致一個(gè)反響物分子活化。1愛因斯坦Em = 1mol光子的能量光化學(xué)第二定律只適用于初級(jí)光化學(xué)過程或光的吸收。 九、光化學(xué)反響模式。圖十、HCI的光合成反響H2 Cl2> 2HCI是一個(gè)直鏈反響，其速率方程為ddtCL =kcH2Gci21/2，鏈的引發(fā)過程為 CI2光子?cr ci :試證明以下機(jī)理正確與否。Cl2光子,k1 > Cl ClClH 2 k2?HCI HH CI2HCI Cl1N2O(g) > N2(g)-O2(g)的M Cl Cl4?CI2 M卜一、實(shí)驗(yàn)證明N2Og的分解是一個(gè)復(fù)雜反響，并測(cè)得速率方程為dCN2Odtk1c2 N2O1 k CN2O，有人提出如

11、下機(jī)理，試分析該反響機(jī)理是否成立?N 2。+ N 2。kjk-1N 2O + N 2。k2N2OS N2 + O k3O * + O3a O2冋時(shí)Cn2o .二k1 CN 2OkCn2Ok2dCN2O dt=klCN2O - k jCn2oCn2o .k1k2CN2O二 k2CN2O .-k jCN2Ok2k1CN2Ok1CN2O1 Acn2ok21 kCgo其中k2十二對(duì)于反響:H2 + I 2 ;2HI，可假設(shè)兩種反響歷程:解:dCN2O .一20K1CN2O KjCgoCNzO.-k2CN2O.-0dt- k dCN2OCN2 - k2CN2O .k1CN2O歷程I:反響速率方程為 H2I2k_k1I2 M= 2I M 快速平衡1k丄H22 k2,放熱 > 2HI 慢反響2j-i = 148.5