氧化還原反應(yīng)及電化學

1、第九章 氧化還原反應(yīng)（教案撰寫：劉連偉）一、教學內(nèi)容： 第九章 氧化還原反應(yīng)二、教學目的：1. 掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念和氧化還原反應(yīng)式的配平方法；2. 掌握電極電勢的概念和影響電極電勢的因素；3. 掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用；4. 掌握元素電勢圖及其應(yīng)用。三、 教學重點：掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念和氧化還原反應(yīng)式的配平方法；理解電極電勢的概念、影響電極電勢的因素；用標準電極電勢判斷氧化劑和還原劑的強弱、氧化還原反應(yīng)的方向和計算平衡常數(shù)。學會通過能斯特方程式的計算來討論離子濃度變化對電極電勢、氧化還原反應(yīng)的影響。四、 學習難點：用離子電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式；電極電勢的概念的理解和能斯

2、特方程式掌握；通過計算判斷非標準狀態(tài)時氧化還原反應(yīng)的方向。 五、教學方法：講述法+動畫模擬+課堂討論+課堂練習教學進程：新課導入：化學反應(yīng)按有無電子得失或偏移可以分為兩大類：一類是在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間沒有發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移或偏移，稱為非氧化還原反應(yīng)；另一類是在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，其最顯著的特征是參加反應(yīng)的元素氧化數(shù)發(fā)生了改變，這一類反應(yīng)就是本章要討論的氧化還原反應(yīng)。第九章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)最顯著的特征是參加反應(yīng)的元素氧化數(shù)發(fā)生了改變，那么，什么是氧化數(shù)呢？第一節(jié) 氧化數(shù)一、 氧化數(shù)的概念氧化數(shù)：某元素原子的表觀電荷數(shù)。計算表觀電荷數(shù)時，假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負

3、性相對較大的原子。例如：在HCl中，由于氯的電負性大，成鍵電子指定給氯，所以氯的氧化數(shù)為-1，氫為+l，這種形式上的表觀電荷數(shù)就是原子在化合物中的氧化數(shù)。提問：是否化合物中各元素的氧化數(shù)都用這種方法確定？確定氧化數(shù)的一般規(guī)則是： 1.任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零；2.多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零；3.單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)，多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)；4.氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在活潑金屬氫化物如NaH、CaH2中，氫的氧化數(shù)為-1；5.氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2，但在過氧化物如H2O2、Na2O2、K2O2和BaO2中

4、氧的氧化數(shù)為-1，在超氧化物如KO2中氧的氧化數(shù)為 -，在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化數(shù)為+2；6.氟在化合物中的氧化數(shù)總是-1。的氧化數(shù)為-1，在超氧化物如KO2中氧的氧化數(shù)為 -，在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化數(shù)為+2；6.氟在化合物中的氧化數(shù)總是-1。例如，根據(jù)以上規(guī)則計算Fe3O4中Fe的氧化數(shù)，設(shè)Fe的氧化數(shù)為x，則可由下式求得：3x4×(-2)0，xx+。又如在MnO中，設(shè)Mn的氧化數(shù)為y，則y4×(-2)-2，y+6。可見元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。課堂練習：l確定下列化合物中各元素的氧化數(shù) KMnO4、K2CrO7、Na2S2O3注意：判斷氧化

5、數(shù)時不要與化合價混淆。二、氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)前后有氧化數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)1、氧化和還原在氧化還原反應(yīng)中元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原，例如 在氧化還原反應(yīng)中，元素的氧化數(shù)之所以發(fā)生改變，其實質(zhì)是反應(yīng)中某些元素原子之間有電子的得失(或電子對的偏移)，氧化是失去電子的過程，還原是得到電子的過程。氧化還原反應(yīng)中，一些元素失去電子，氧化數(shù)升高，則必定一些元素得到電子，氧化數(shù)降低。也就是說，一個氧化還原反應(yīng)必然同時包括氧化和還原過程。2、 氧化劑和還原劑氧化劑:氧化還原反應(yīng)中得到電子，氧化數(shù)降低的物質(zhì)。還原劑:失去電子，氧化數(shù)升高的物質(zhì)。氧化劑和還原劑中并

6、不是所有元素的氧化數(shù)在反應(yīng)中都會發(fā)生變化，在大多數(shù)情況下，僅是其中某種或幾種元素的氧化數(shù)變化。常見的氧化劑：活潑的非金屬單質(zhì)以及含較高氧化數(shù)元素的化合物或離子，如O2、F2、KMnO4、K2Cr2O7等。常用的還原劑：活潑的金屬單質(zhì)及含較低氧化數(shù)元素的化合物或離子，如Na、Mg、Zn、H2S、H2C2O4等。某些中間氧化數(shù)的物質(zhì)，隨反應(yīng)條件的不同既可以是氧化劑，又可以是還原劑。例如H2O2既可以是氧化劑，又可以是還原劑。有一類氧化還原反應(yīng)，氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中。例如氯酸鉀分解生成氧氣的反應(yīng)反應(yīng)物KClO3中Cl的氧化數(shù)為+5，O的氧化數(shù)是-2，反應(yīng)后它們的氧化數(shù)分別變?yōu)?1和

7、0，氧化數(shù)發(fā)生變化的元素Cl和O在同一化合物中，這類特殊的氧化還原反應(yīng)稱為自氧化還原反應(yīng)。自氧化還原反應(yīng)中，如果得失電子發(fā)生在同一元素上，則稱其為歧化反應(yīng)。例如：3、氧化還原電對任何一個氧化還原反應(yīng)都可以看成是兩個半反應(yīng)之和：一是氧化劑(氧化型)在反應(yīng)過程中氧化數(shù)降低轉(zhuǎn)換為氧化數(shù)較低的還原型的半反應(yīng)，另一是還原劑（還原型）在反應(yīng)過程中氧化數(shù)升高轉(zhuǎn)換為氧化數(shù)較高的氧化型的半反應(yīng)。一對氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對，可用“氧化型/還原型”表示。例如：Cu2+/Cu 和Zn2+/Zn一個氧化還原反應(yīng)是由兩個（或兩個以上）氧化還原電對共同作用的結(jié)果。例如：Cu2+/Cu 和Zn2+/Zn

8、兩個電對構(gòu)成如下的化學反應(yīng)：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+兩個電對的共軛關(guān)系可用氧化還原反應(yīng)半反應(yīng)式來表示：還原半反應(yīng) Cu2+ + 2e = Cu氧化半反應(yīng) Zn2+ + 2e = Zn氧化還原反應(yīng)中兩個電對得失的電子數(shù)相等，將兩個半反應(yīng)相減，即得到氧化還原反應(yīng)方程式。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平氧化還原反應(yīng)方程式的常見方法有兩種：氧化數(shù)法和離子電子法。1. 氧化數(shù)法氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式所依據(jù)的基本原則：一是反應(yīng)中氧化劑元素氧化數(shù)降低值和還原劑元素氧化數(shù)增加值相等，另外反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。例如，高錳酸鉀和氯化氫反應(yīng)的配平步驟為：(1)根據(jù)實驗確定反應(yīng)物和產(chǎn)

9、物，寫出基本方程式；KMnO4 + HClMnCl2 + Cl2(2)標出有關(guān)元素的氧化數(shù)及其變化的數(shù)值；(3)根據(jù)氧化劑中氧化數(shù)降低的數(shù)值應(yīng)與還原劑中氧化數(shù)升高的數(shù)值相等的原則，在相應(yīng)的化學式前乘以適當?shù)南禂?shù)；2KMnO4 + 10HCl2MnCl2 + 5Cl2(4)檢查氫原子及其它原子的數(shù)目，找出參加反應(yīng)的水的數(shù)目；2KMnO4 + 16HCl2MnCl2 + 5Cl2 +2KCl + 8H2O(5)最后檢查氧原子數(shù)，驗證方程式配平與否，并再次核對反應(yīng)方程式兩邊各元素原子的總數(shù)。若相等，則將箭頭改為等號，得到配平的反應(yīng)式。2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 +

10、2KCl + 8H2O問題：對于較復雜的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)前后氧原子數(shù)不等時，如何通過添加H+、OH-、H2O進行調(diào)整？ 2. 離子電子法配平原則：根據(jù)氧化還原反應(yīng)中氧化劑和還原劑得失電子總數(shù)相等和反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等的原則配平。例如：KMnO4 + NaCl + H2SO4Cl2 + MnSO4 +K2SO4 + Na2SO4配平基本步驟：(1)寫出未配平的氧化還原反應(yīng)離子方程式 MnO + ClMn2+ + Cl2(2)把離子方程式分成氧化和還原兩個半反應(yīng)還原半反應(yīng) MnOMn2+氧化半反應(yīng) 2ClCl2(3)配平半反應(yīng)式，并調(diào)整系數(shù)，使半反應(yīng)兩端的電荷數(shù)和原子數(shù)相等。氧化半反應(yīng)

11、2ClCl2 + 2e 還原半反應(yīng) MnO + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H2O (4)根據(jù)反應(yīng)中得失電子總數(shù)相等的原則，將兩個半反應(yīng)乘以適當系數(shù)，然后將兩個半反應(yīng)式相加×5 10Cl5Cl2+10e×2 2MnO + 16H+ + 10e2Mn 2+ + 8H2O2 MnO+ 10 Cl+ 16H+2 Mn 2+ 5Cl2 + 8H2O(5)核對方程式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)，然后將離子反應(yīng)式改寫成分子反應(yīng)式，將箭頭改為等號。2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O注意：配平的反應(yīng)式中，不應(yīng)出現(xiàn)游離的

12、電子。例如 在酸性溶液中K2Cr2O7 將KI氧化為I2 1. 寫出基本離子反應(yīng) Cr2O72-+2I- 2Cr3+I2 2 .分解成兩個半反應(yīng), 并配平半反應(yīng) Cr2O72- +14H+6e 2Cr3+7H2O (1) 2I- I2 + 2e (2)3. 將兩個半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù) , 使得失電子數(shù)相等, 然后相加、整理 得配平的離子反應(yīng)方程式 。 Cr2O72- +14H+6e 2Cr3+7H2O ×1 +) 2I- I2 + 2e ×3 Cr2O72- + 6I- +14H+= 2Cr3+3I2+7H2O 4. 添上其他正、負離子, 寫成配平的化學反應(yīng)方程式(或離子

13、方程式)K2Cr2O7+6KI+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3I2 +4K2SO4+7H2O3、兩種配平方法的特點離子電子法突出了化學計量數(shù)的變化是電子得失的結(jié)果 但僅適用于在水溶液中進行的反應(yīng)；氧化數(shù)法則不僅可用于在水溶液中進行的反應(yīng)，對于在非水溶液中和高溫下進行的反應(yīng)、以及有機化合物參與的氧化還原反應(yīng)的配平也很方便。課堂練習：配平下列離子反應(yīng)式CrO + Cl2 + OHCrO + ClCu2S + NO3+H+Cu2+ + SO42- + NO第二節(jié) 原電池和電極電勢一、原電池問題：把鋅片放入硫酸銅溶液中，能否得到電流？不能，發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：Zn + Cu2+ = Zn2+

14、 + CuZn直接把電子轉(zhuǎn)移給了Cu2+，無電子流產(chǎn)生，而是將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。如何驗證氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移和為什么會有電子轉(zhuǎn)移？利用下列裝置可以證明。連接兩個燒杯中溶液的是一個倒置的U形管，U形管內(nèi)裝滿飽和KCl溶液和瓊脂制成的凍膠，這種裝滿凍膠的U形管稱為鹽橋。用導線將Cu片、Zn片和檢流計串聯(lián)，檢流計指針立即偏轉(zhuǎn)，說明有電流通過，并測得電流由Cu片流向Zn片。這種將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池，它由兩部分組成。一部分由Cu片和CuSO4溶液組成，稱為Cu電極，用Cu2+/Cu表示一部分由Zn片和ZnSO4溶液組成，稱為Zn電極，用Zn2+/Zn表示這兩部分各稱為半電池或電極，由Cu

15、電極和Zn電極組成的原電池稱為Cu-Zn原電池。負極：流出電子的電極，負極上發(fā)生氧化反應(yīng)。正極：接受電子的電極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。電流的方向是從正極到負極，而電子流動的方向從負極到正極。Cu-Zn原電池的正極反應(yīng)：Cu2+ + 2eCu負極反應(yīng)：ZnZn2+ + 2e將兩個電極反應(yīng)相加，即得到原電池的總反應(yīng)，即電池反應(yīng)：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu二 . 電極的分類 1. 金屬-金屬離子電極 例: Zn2| Zn Zn2+2e-Zn Ag|Ag Age-Ag 2. 氣體電極: 氣體通入相應(yīng)離子溶 液中,浸入惰性金屬(Pt) 例: H| H2 | Pt 2H2e-H2 Pt |

16、Cl2 | Cl Cl22e-2Cl3. 氧化還原電極例: Pt |Fe3+, Fe2+ | Fe3+e- Fe2+ 4. 金屬-金屬難溶鹽電極 : 金屬表面涂上該金屬難溶鹽,扦入與該金 屬鹽有相同陰離子的溶液中。 例: Ag | AgCl | Cl AgCle- Ag Cl 原電池可用符號表示。如用如下符號表示Cu-Zn原電池：(-) Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu (+)其中，“ | ” 表示固液兩相的界面，“ | ” 表示鹽橋，鹽橋兩邊為兩個半電池。c1和c2分別是ZnSO4溶液和CuSO4溶液的濃度（如果電極反應(yīng)中有氣體參加，則應(yīng)標出其分壓）。書寫原電池符號時，習慣將

17、負極寫在左邊，正極寫在右邊。所以有時候電池符號中表示正極、負極的符號 +、- 可以省略。例如，銅電極與氫電極（將鍍有一層鉑黑的鉑片插入含有一定濃度的酸性溶液中，并不斷地通入一定壓力的氫氣制成）所組成的原電池可表示為：（-）PtH2p（H2）H+c（H+）Cu2+c（Cu2+）Cu（+）問題：如何由電池符號式寫出原電池的反應(yīng)式？例: 寫出原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)(-) Pt| H2 (105Pa)| H(1.0moldm-3)|Ag(1.0moldm-3)|Ag(+)解 : 電極反應(yīng): 正極: Age= Ag（還原反應(yīng)） 負極: H2= 2H +2e （氧化反應(yīng)）電池反應(yīng): 2AgH2 = 2

18、H2Ag二、電極電勢兩個電極相連有電流通過，說明構(gòu)成原電池的兩個電極的電勢是不相等的，那么，電極電勢是如何形成的？1889年，德國化學家能斯特（H. W. Nernst）提出雙電層理論，說明金屬和其鹽溶液之間電勢差的存在，以及原電池產(chǎn)生電流的機理。1、產(chǎn)生機理， 例如金屬電極，金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成。當把金屬M插入它的鹽溶液中時，一方面金屬表面的金屬離子受到極性水分子的吸引，有進入溶液形成水合金屬離子M n+ 的傾向。金屬越活潑，鹽溶液越稀，這種溶解傾向就越大。另一方面，溶液中的水合金屬離子M n+ 受到金屬表面電子的吸引，也有沉積到金屬表面而析出的傾向，金屬越不活潑，鹽

19、溶液越濃，這種沉積傾向就越大。在一定的條件下，這兩種相反的傾向可達到動態(tài)平衡： 溶解 M(s) Mn+(aq) + ne- 沉淀 圖 9.2 雙電層示意圖如果溶解傾向大于沉積傾向，達到平衡后金屬表面將有一部分金屬離子進入溶液，使金屬表面帶負電，而金屬附近的溶液帶正電(圖9.2 A)。反之，如果沉積傾向大于溶解傾向，達到平衡后金屬表面則帶正電，而金屬附近的溶液帶負電(圖9.2 B)。不論是哪一種情況，在達到平衡后，金屬與其鹽溶液的界面都會形成雙電層結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生電勢差。該電勢差稱為電極的絕對電勢，其大小和方向主要由金屬的種類和溶液中離子濃度等因素決定。2、電極電勢與得失電子難易程度的關(guān)系金屬越活

20、潑或,c(Mn+)越小,離子化傾向大, 電極電勢越低;反之，則越高。目前還無法由實驗測得單個電極的絕對電勢，但可以用電位差計測定電池的電動勢，并規(guī)定電動勢E等于兩個電極絕對電電勢的相對差值。E = (+) (-)三、標準電極電勢問題：如何測定一個電極的電極電勢？可以選擇某種電極作為相對標準，通常選擇標準氫電極作為標準。將待測電極和標準氫電極組成原電池，通過測定該電池的電動勢而求出待測電極的電極電勢的相對數(shù)值。1、標準氫電極鍍有鉑黑H+濃度為1molL-1298 K100 kPa 氫氣流圖 9.3標準氫電極氫電極反應(yīng)：H 2 (g) H + (aq) + e 國際上規(guī)定標準氫電極在任何溫度下電極

21、電勢的值為零，即：ø(H+/H)=0.0000V2、其它各種電極的標準電極電勢的確定標準電極電勢：在熱力學標準狀態(tài)下，某電極的電極電勢稱為該電極的標準電極電勢。根據(jù)E ø = ø (+) ø (-)確定其它各種電極的電極電勢例如，欲測量 Zn電極的標準電極電勢，只要把Zn棒插在 lmol·L-1ZnSO4溶液中組成標準鋅電極，把它與標準氫電極用鹽橋連結(jié)起來組成原電池，在 298K時用電位差計測量該電池的電動勢，此時氫電極為正極，鋅電極為負極，電池電動勢為 0.763V。鋅電極在 298K時的標準電極電勢可由下式求得：0.763V=ø

22、(H+/H2)ø (Zn2+/ Zn)ø (Zn2+/ Zn)= - 0.763V如果要測定銅電極的標準電極電勢，同樣可用鹽橋把標準銅電極和標準氫電極連接起來，組成原電池。測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅為正極、氫為負極，電動勢為0.337V。則Cu電極在 298K時的標準電極電勢為 0.337V=ø (Cu2+/ Cu)ø (H+/H2) ø (Cu2+/ Cu)=0.337V某電極的標準電極電勢實際上就是：標準狀態(tài)下, 某電極與標準氫電極之間的電極電勢差。 記作 ø（氧化型 / 還原型） 如 ø (Cu2+/Cu)標準電極電勢見附錄表五。

23、3、使用標準電極電勢表說明(1)電池半反應(yīng)一律用還原過程表示，因此電極電勢是還原電勢。即：M n+ + neM(2)表中ø值從上至下依次增大，在氫電極上方的電對其ø值為負值，而在氫電極下方的電對，其ø值為正值。(3)ø越大，電對中氧化型物質(zhì)獲得電子的能力愈強，是越強的氧化劑；電對中還原型物質(zhì)失電子能力越弱，是越弱的還原劑。ø越小，說明電對中的氧化型物質(zhì)得電子能力越弱，是越弱的氧化劑；其還原型物質(zhì)失電子能力越強，是越強的還原劑。故當兩標準電極組成電池時，ø 較大的為正極，較小的為負極。例如：MnO + 8H+ + 5eMn2+ + 4H

24、2O P = +1.51VZn 2+ + 2eZn P = -0.763V可知，MnO4-離子是較強的氧化劑，Mn2+離子是較弱的還原劑；相反，Zn2+離子是較弱的氧化劑，金屬Zn是較強的還原劑。(4) P 值反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。 因此，電極反應(yīng)式乘任何常數(shù)時， P 值不變。例如：Fe 3+ + eFe2+ P = 0.771V2Fe 3+ + 2e2Fe2+ P = 0.771V(5)為了便于查閱，常把電極電勢分排成兩個表：酸表和堿表。如電極反應(yīng)在酸性溶液中進行，則在酸表中查閱；如電極反應(yīng)在堿性溶液中進行，則在堿表中查閱。有些電極反應(yīng)與溶液的酸度無關(guān)，也列在酸表中

25、。如：Cl2 + 2e2Cl第三節(jié) 影響電極電勢的因素一、能斯特方程1、能斯特方程標準電極電勢是在標準狀態(tài)及溫度通常為298K時測得的。在一定狀態(tài)下，電極電勢的大小，不僅與電對的本性有關(guān)，離子的濃度、氣體的分壓和溫度等也是影響電極電勢的主要因素。電極電勢與濃度、溫度間的定量關(guān)系遵循能斯特方程式。對電極反應(yīng)a氧化態(tài) ne b還原態(tài) 或 aO + ne bR能斯特方程式為：= + 式中：是任意條件下電對的電極電勢。 P 是電對的標準電極電勢；R是摩爾氣體常數(shù)(8.314 J ·mol-1·K-1);n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；T為熱力學溫度；F為法拉第常數(shù)(96500 C mol

26、-1)；a (O) 和a (R) 分別為電極反應(yīng)式中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度。298K時，將各常數(shù)帶入上式， = + 如果不考慮離子強度的影響，則活度系數(shù)為1，上式中a可近似地以cr 代替。在使用能斯特公式必須注意的幾點： (1)若電極反應(yīng)中某物質(zhì)是固體或液體純物質(zhì)，其cr1；如果是分壓為p的氣體，則應(yīng)以pr代替cr 。(2)公式中aa(O)和ab(R)分別表示電極反應(yīng)中氧化態(tài)一側(cè)各物質(zhì)相對濃度的計量系數(shù)次方之積和還原態(tài)一側(cè)各物質(zhì)相對濃度的計量系數(shù)次方之積。如下列各電極反應(yīng)，其能斯特方程分別表示為：Cu2+ + 2e Cu (Cu2+/ Cu)= (Cu2+/ Cu)+Br 2 (l) + 2

27、e2Br (Br2/ Br-)= (Br2/ Br-)+O2 + 4H+ + 4e2H2O (O2/ H2O)= (O2/ H2O)+ MnO + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H2O (Mn/Mn2+)= (Mn/Mn2+)+練 習 題 寫出下列反應(yīng)的能斯特方程式 (1) Zn2+ + 2e- Zn (2) Cl2(g) + 2e- 2Cl- (3) Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O二、濃度對電極電勢的影響從能斯特方程可知，氧化型和還原型物質(zhì)的濃度對電極電勢有較大的影響。例2 已知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V , 計算298K時下列情況下電對Fe

28、3+/ Fe2+的電極電勢。(1) c (Fe3+)1.0mol·L-1，c (Fe2+)1.0×10-3mol·L-1；（2）c (Fe3+)0.1mol·L-1，c (Fe2+)1mol·L-1。解 電極反應(yīng)： Fe 3+ + eFe 2+ 從能斯特方程可得：(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+) +0.0592Vlg (1) (2) 計算結(jié)果表明，電對中氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)的濃度比降低，電極電勢減小，即氧化型物質(zhì)的氧化能力減弱而還原型物質(zhì)的還原能力增強；反之則氧化型物質(zhì)的氧化能力增強而還原型物質(zhì)的還原能力減弱。例 例3已知 (A

29、g+/Ag)=0.7996V，若向電極中加入NaBr，當AgBr沉淀達平衡時，若使得ce（Br-）=1molL-1，問這時的電極電勢(Ag+/Ag)為多少？例解：Ag+ +e- Ag (Ag+/Ag)=0.7996VAg+Br-AgBr Ksp（AgBr）=7.7×10-13平衡時，cr，e（Ag+）= Ksp（AgBr）ce（Br-）=7.7×10-131=7.7×10-13(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag) + 0.0592Vlg cr，e（Ag+）=0.7996V + 0.0592Vlg7.7×10-13 = 0.082V這一電極電勢實際上是電極

30、AgBrAg + Br-的標準電極電勢。由例3可見，因難溶化合物的生成，氧化型物質(zhì)的濃度減小，電極電勢降低，氧化型物質(zhì)的氧化能力減弱，還原型物質(zhì)的還原能力增強；若生成難溶化合物，使還原型物質(zhì)濃度減小，則結(jié)果與上述正好相反。三、酸度對電極電勢的影響如果H + 或OH 離子參與了電極反應(yīng)，則介質(zhì)的酸堿性對電對的電極電勢也有較大影響。例4已知電極反應(yīng)：N+ 4H + + 3eNO + 2H2O (N/NO)=0.96V。計算298K，c(NO)= 1.0 mol·L-1，p (NO)=100 kPa，c (H)1.0 ×10 -7mol·L-1 時，電對 的電極電勢。解

31、 (N/NO)= (N/ NO) + = 0.96V + = 0.96V0.55V=0.41V例5 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O ø=1.33v 求 c(Cr 3+)=1mol.dm-3, pH=3時， (Cr2O72-/ Cr3+)解: =ø+ 0.0592vlg =1.33V + V lg=0.92V可見，N 的氧化能力隨酸度的降低而降低，介質(zhì)對含氧酸鹽的氧化性影響較大，酸性條件下表現(xiàn)出較強的氧化性。所以濃HNO3的氧化能力很強，而中性的硝酸鹽溶液氧化能力很弱。溶液酸度不僅影響電極電勢的數(shù)值，有時也會影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。例如MnO4作為氧化劑，溶

32、液的酸堿性不同, 產(chǎn)物也不同：2MnO + 5SO + 6H+ 2Mn2+ + 5SO + 3H2O 2MnO + 3SO + H2O 2MnO2 + 3SO+ 2OH 2MnO + SO + 2OH 2 MnO + SO + H2O第四節(jié) 電極電勢的應(yīng)用一、氧化還原反應(yīng)自由能變與原電池電動勢在恒溫恒壓過程中，體系吉布斯自由能的減少等于體系對外所做的最大有用功。對于電池反應(yīng)，最大有用功為電功（WE），則：- r G = WEWE等于電池的電動勢E乘以所通過的電量， 即：WE qE如果有物質(zhì)的量為n的電子通過外電路，其電量 q n×F， F為法拉第常數(shù)。所以- r G = WE = q

33、E = nFE或 r G = - nFE若反應(yīng)處于標準態(tài)，并且當反應(yīng)進度=1 mol時, 則 = - nFE例6 若把下列反應(yīng)設(shè)計成原電池，求電池的標準電動勢及反應(yīng)的標準自由能變化值。Cr2O + 6Cl + 14H + = 2Cr 3+ + 3Cl2 + 7H2O解 正極反應(yīng) +6e-2Cr3+7H2O (Cr2O/Cr3+)=1.33V 負極反應(yīng) 2Cl-Cl2 +2e- (Cl2/Cl-)=1.36VE = (正極) (負極) 1.33V 1.36V -0.03V r G - nFE - 6 × 96500C·mol-1 × (-0.03V) = 1.74

34、× 10 4 J· mol 1 (V·C=J)二、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向問題：根據(jù)什么來判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向？恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進行可以根據(jù)反應(yīng)的自由能變化來判斷。因為 r G = - nFE，所以也可以根據(jù)原電池電動勢及正負極電極電勢的相對大小來判斷氧化還原反應(yīng)的方向。當 r G < 0，即E > 0， + > 時，正反應(yīng)能自發(fā)進行；當 r G > 0，即E < 0， + < 時，逆反應(yīng)能自發(fā)進行；當 r G = 0，即E = 0，+ = 時，反應(yīng)達到平衡。在標準狀態(tài)下，則可以用 P 或E P 判斷氧

35、化還原反應(yīng)的方向：標準電極電勢數(shù)值大的電對中的氧化型物質(zhì)（氧化劑）氧化標準電極電勢數(shù)值小的電對中的還原型物質(zhì)（還原劑）的反應(yīng)可以自發(fā)進行，也就是通常所說的對角線反應(yīng)規(guī)則，即標準電極電勢表中，右上方的還原型物質(zhì)和左下方氧化型物質(zhì)間的氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進行。例如： Zn2+ + 2e-Zn (Zn2+/Zn)= -0.763VCu2+ + 2e-Cu (Cu2+/Cu)= -0.342V按照對角線規(guī)則Cu2+氧化Zn的反應(yīng)可以自發(fā)進行，而逆反應(yīng)則不能自發(fā)進行。因為濃度對電極電勢的影響并不是很大，當兩個電對的標準電極電勢之差大于0.2V時，就很難依靠改變濃度而使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，因此為了方便起見，一般可以

36、采用標準電極電勢來估計反應(yīng)進行的方向。當然，原則上應(yīng)該以E來判斷氧化還原反應(yīng)的方向。例7試判斷反應(yīng)Pb 2+ + Sn Pb Sn 2+ 在下列情況下能否自發(fā)進行。（1） 標準狀態(tài)；（2）c (Sn 2+) = 1 mol·L-1，c (Pb 2+) = 0.1 mol·L-1。解 查表知 (Pb2+/Pb)= -0.126V , (Sn2+/Sn)= -0.138V(1) E = (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)= -0.126V-(-0.138V) = +0.012V因此反應(yīng)可以自發(fā)進行。(2) (Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb) = -0.126V+ E

37、 = (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)= -0.156V-(-0.138V)= -0.018V所以此時正反應(yīng)不能自發(fā)進行，而逆反應(yīng)可自發(fā)進行。例8 試判斷反應(yīng)H3AsO4（1molL-1）+2I（1molL-1）+2H+H3AsO3（1molL-1）+ I2 + H2O在標準狀態(tài)下和中性溶液中反應(yīng)進行的方向。在標準狀態(tài)下：I2+2e2I =0.535VH3AsO4 + 2H+ + 2eH3AsO3 + H2O =0.58VE =（+）- （-）=0.58V - 0.535V=0.045V > 0反應(yīng)正向自發(fā)進行在中性溶液中，c（H+）=10-7molL-10.0592V2cr（H3

38、AsO4）cr2（H+）cr（H3AsO3）（H3AsO4H3AsO3）=+ lg =0.58V + lg10-14 =0.66VE=（H3AsO4H3AsO3）（I2I）=0.166V0.535V = -0.369V< 0故反應(yīng)逆向自發(fā)進行。三、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度問題：1、一個反應(yīng)進行的程度用什么來判斷？2、一個氧化還原反應(yīng)進行的程度怎樣去判斷？一個反應(yīng)進行的程度可用平衡常數(shù)來判斷。把氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，可以根據(jù)電池的標準電極電勢計算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)。因為 r Gm = - nFE P, 而 r GmRT lnK P, 則lgK =可見，氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小

39、是由氧化劑和還原劑兩電對的標準電極電勢之差決定的，兩者相差越大，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)也越完全。例 9 在0.10 mol·L-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反應(yīng)達到平衡后溶液中Cu2+的濃度。解 反應(yīng)方程式Cu2+ + ZnZn2+ + Cu正極反應(yīng)：Cu2+ + 2e- Cu (Cu2+/Cu) = +0.337V負極反應(yīng)：Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.763VE P (+) (-) 0.337 V- (-0.763V) 1.100V lgK = K = 平衡常數(shù)如此大，說明反應(yīng)進行得很完全。在平衡時，cr,e(Zn2+) 0.10 mol·L

40、-1 例10 已知 AgCl(s) + eAg + Cl- (AgCl/Ag) = 0.222VAg+ + e- Ag (Ag+/Ag) = 0.799VP求AgCl的 。解 以電對Ag + / Ag為正極，電對AgCl / Ag為負極，將以上兩電極組成原電池，則電池反應(yīng)為：Ag + + Cl = AgCl (s)K= lgK=lg 四、 選擇合適的氧化劑和還原劑問題：在一混合體系中，如何選擇合適的氧化劑或還原劑使其中某一組分氧化或還原？對某一混合體系，常常需要選擇合適的氧化劑或還原劑只使其中某一組分氧化或還原, 根據(jù)電對的電極電勢可以達到此目的。例如，選擇什么樣的氧化劑可以在Cl 、Br 和

41、I 共存時，選擇性氧化I ，而不氧化Cl 和Br ？首先從標準電極電勢表中查出相應(yīng)電對的電極電勢 (I2/I-) = 0.54V (Br2/Br-) = 1.07V (Cl2/Cl-) = 1.36V 因此，所選擇氧化劑電對的電極電勢必須在0.54V和1.07V之間。根據(jù)電極電勢的相對大小，還可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序。有幾種還原劑同時存在時，氧化劑首先氧化最強的還原劑；同理，還原劑首先還原最強的氧化劑。即氧化劑和還原劑電對電極電勢差值越大，它們之間的氧化還原反應(yīng)越優(yōu)先進行。例如，I 和Br 均可被Cl2氧化， 而 (Cl2/Cl-) (I2/I-)=0.82V, (Cl2/Cl-) (Br2/Br-) =0.29V，所以根據(jù)電極電勢差值可以判斷Cl2先氧化I ，后氧化Br，這也與實驗事實相符。課堂練習：9. 已知 (Fe3+/Fe2+)=0.77v (Sn4+/Sn2+)=0.15v， (I2/I-)=0.535v (Hg2+/Hg)=0.85v， (Br2/Br-)=1.065v (Fe2+/Fe)=-0.402V， Fe2+和 Sn2+共存, 使Sn2+變