電子相互作用對聚合物中極化子動力學的影響

1、分類號密級單位代碼訶芒；干藍天李碩士學位論文（同等學力）電子相互作用對聚合物中極化子動力學的影響顧連忠指導教師：專業(yè)名稱：研究方向：安忠教授凝聚態(tài)物理低維凝聚態(tài)理論申請學位級別：碩士二六年十二月一目河北師范大學同等學力碩士學位論文摘要基于忽略了電子一電子相互作用的緊束縛的（）模型和它的擴展模型，晶格馳豫動力學方法已經(jīng)廣泛的用來模擬聚合物中各種非線性元激發(fā)（孤子和極化子）的形成及動力學過程。考慮了電子一電子相互作用，就變成復雜的量子多體問題，很難精確求解。采用模型來描述電子一電子相互作用，該模型將電子間的關(guān)聯(lián)進行了簡化，只考慮同一格點和相鄰格點間的密度關(guān)聯(lián)，并在對孤子和極化子的靜態(tài)性質(zhì)的研究中取

2、得了一定成功?；诤雎噪娨宦曄嗷プ饔玫亩∫荒Ｐ停ǎ謩e表示同一格點和相鄰格點的電子一電子相互作用），強相互作用和弱相互作用理論預測了對于所有的，量子相交發(fā)生在點。對于排斥相互作用（，）的擴展的模型（刪），當趨于較大值時，體系處于電荷密度波（）相，相交發(fā)生在而當趨于較小值時，體系處于自旋密度波（）相，區(qū)域附近。本文基于一維緊束縛模型和擴展的模型，采用非絕熱分子動力學方法，在非限制性（）平均場近似下，我們研究了電子一電子相互作用對共軛聚合物鏈中荷電極化子的運動特性的影響：電子一電子相互作用解除了極化子能級的自旋簡并；電子一電子相互作用改變了極化子的局域程度；對于模型，飽和速度最大值出現(xiàn)在的量子相變

3、點；對于擴展的模型（），在同一格點間相互作用和相鄰格點間相互作用礦的作用下，荷電極化予在電場作用下的運動速度發(fā)生了變化，極化子的飽和速度的最大值出現(xiàn)在的量子相變點。關(guān)鍵詞：聚合物：極化子；電子屯子相互作用；動力學。河北師范大學同等學力碩士學位論文（），（），（），一【，一（，），（），（）（），（），：，河北師范大學同等學力碩士學位論文第一章緒論§有機半導體簡史有機半導體的研究始于二十世紀六十年代。隨著量子力學在固體理論中的巨大成功以及固體物理的形成，人們自然而然地把目光投向了這一類特殊的半導體：有機半導體。以三并苯（）為代表的這一類有機物在結(jié)構(gòu)上與無機半導體有相似性：他們通常具有特

4、殊的晶體結(jié)構(gòu)，如單斜晶格（）等。與無機半導體不同的是，有機半導體是一種分子晶體，占據(jù)每個格點的不是單個原子，而是單個分子；各點之間的相互作用不是簡單的庫侖相互作用，而是范德瓦爾斯力。出于格點之間的相互作用很小，有機半導體能帶的帶寬通常比較窄（乃），因此電子在其中的傳輸具有許多與常規(guī)無機半導體不同的性質(zhì)。經(jīng)典的能帶論表示和玻爾茲曼方程將不適合描述這類體系。于是人們對這類半導體中的電子輸運過程提出了三種模型：小極化子模型口；熱激發(fā)躍遷模型“”；勢阱隧穿模型“”。七十年代，高聚物在有機半導體中異軍突起，引起了廣泛的注意。年，白川英樹（）等人在日本首次合成聚乙炔（）薄膜哺，像普通的高聚物一樣，它還是絕

5、緣材料。年，在白川與和在美國賓州大學合作期間，他們通過摻雜使聚乙炔的電導率提高了十二個數(shù)量級，達到了（出所）一，一”從而出現(xiàn)了導電聚合物（），掀開了有機半導體歷史上嶄新的一頁。塑料，這種傳統(tǒng)的絕緣材料，開始進入了由無機材料占主導地位的電子學中。白川等人也因為他們杰出的貢獻被授予了年諾貝爾化學獎。到目前為止已經(jīng)有幾十種導電高聚物被合成。年，的實驗室傳出了令人振奮的新消息。等人首次用（）制成了發(fā)光二極管“”。雖然早在世紀年代就有關(guān)于單晶三并苯發(fā)光的報道“”，這還是第一次使用高聚物作為發(fā)光二極管中的活性材料。而較其它小分子材料，高聚物具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，如低成本、易于制作等。從此，導電高聚物開始進入

6、了一個全新而且非?；詈颖睅煼洞髮W同等學力碩士學位論文躍的領域：有機光電子學，并在有機平板顯示器上顯示了極大的應用前景。從二十世紀九十年代到現(xiàn)在是有機半導體領域繁榮發(fā)展的十幾年。關(guān)于導電聚合物的研究。理論上和實驗上，都大大的發(fā)展了。在應用上，導電聚合物提供了一類有廣闊應用前景的新材料。首先，他們質(zhì)量輕，具有金屬的高電導率，又有聚合物的可塑性，已經(jīng)成為傳統(tǒng)導體強有力的競爭者，并已在航天工業(yè)中被用作屏蔽材料。其次，通過摻雜，導電高聚物的電導率可改變幾個到十幾個數(shù)量級，成為類新半導體材料已經(jīng)形成“有機光電子學”這一門新的學科。高聚物發(fā)光二極管“”，高聚物場效應管“，高聚物太陽能電池啪都正被廣泛地研究著

7、。最后，這類高聚物還可以被用來制造可充電的電池，等等。目前，雖然有機材料制成的器件在反應速率、性能上都還及不上無機器傳，但在一些對器件性能要求不高的應用上，例如大面積平板顯示器、卡等，有機半導體有望得到重視。§導電高聚物第一種被合成出來的導電聚合物是聚乙炔。然而聚乙炔有一個致命的缺陷：在空氣中會迅速分解。很快人們找到了很多其它導電聚合物，聚噻吩（）是其中最穩(wěn)定、研究最充分、最具商業(yè)價值的一種。但是己發(fā)現(xiàn)的各種導電聚合物中，聚乙炔的結(jié)構(gòu)最為簡單，對它的研究也最為徹底，因此在本文以下的討論中，將聚乙炔作為模型進行研究。結(jié)構(gòu)高聚物是有很大數(shù)目（）結(jié)構(gòu)單元所組成的鏈狀結(jié)構(gòu)口“，其宏觀結(jié)構(gòu)和性

8、質(zhì)由微觀結(jié)構(gòu)所決定，所以我們將從高聚物的微觀結(jié)構(gòu)討論起。聚乙炔是由單體聚合而成的線型共軛分子。每個碳原子核外有個電子：個電子位于原子核外第一層電子軌道上：個電子位于第二層電子軌道上（、礦、：），在碳原子的化學反應中通常是這四個電子的狀態(tài)發(fā)生變化。對于聚乙炔鏈上的碳原予，其核外的電子軌道將發(fā)生妒雜化以方便成鍵婦嘲。條雜化軌道位于同一平面上，軌道之間的夾角為。余下一個電子位于見軌道，垂直于印雜化軌道所處河北師范大學同等學力碩士學位論文平面。在聚乙炔鏈中，通過上述條雜化軌道，碳原子外一個電子與氫原子形成鍵，另外兩個電子分別與左右近鄰位置上的碳原子形成盯鍵。聚乙炔的主鏈就由這些盯鍵形成。最后一個位于軌

9、道上的電子通常被稱為萬電子，與兩個相鄰碳原子中的萬電子形成乃鍵。這樣在整個碳鏈上，單鍵（仃鍵）和雙鍵（石和仃）交替出現(xiàn)。聚乙炔是由乙炔分子的碳一碳三鍵打開后與其它乙炔分子聚合而成的線性共軛高聚物，所以其結(jié)構(gòu)是單鍵和雙鍵交替在碳鏈上交替出現(xiàn)，而其鏈上的碳原子和氫原子則都位于同一平面上。對于每一個碳原子，與之相鄰的原子一共有三個，即兩個碳原子和一個氫原子，構(gòu)成一個雙鍵兩個單鍵，其鍵角均為。，因此聚乙炔可以有多種同分異構(gòu)體，其中最常見的有兩種，即反式聚乙炔（）和順式聚乙炔（），如圖所示：喈擴丫一之一墨一之一每一圖反式聚乙炔（上）與順式聚乙炔（下）反式聚乙炔由兩個單元組成一個原胞，而順式聚乙炔則由四個

10、組成。因此，反式聚乙炔是聚乙炔所有同分異構(gòu)體中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其它異構(gòu)體只能在低溫下存在。后面也將會看到，只有反式聚乙炔中才有可能產(chǎn)生孤子，其它異構(gòu)體內(nèi)只能產(chǎn)生極化子（）。不穩(wěn)定性聚乙炔是準一維體系。同一條鏈上，相鄰碳原子之間是共價鍵，耦合較強；不同碳鏈之間的耦和較弱，類似于分子晶體中的耦合。因此電子在不同鏈間躍遷的幾率很小，基本上只能在同一條鏈上運動。河北師范大學同等學力碩士學位論文由前面的討論可知，聚乙炔碳鏈上有兩種鍵：鍵和萬鍵。盯電子波函數(shù)位于碳、氫原子平面上，定域在碳碳原子之間，不能在碳鏈中移動；萬電子波函數(shù)垂直于碳、氫原子平面，而相鄰碳原子的石電子波函數(shù)相互交疊，因此，電子可以在碳鏈中

11、移動。所以在聚乙炔中，每個碳原子都有一個電子參與導電。因為相變，純凈的聚乙炔是絕緣體。盡管像堿金屬一樣，聚乙炔鏈中的每一個碳原子都可以提供一個石電子參與導電，純凈的聚乙炔是不導電的?？紤]晶格常數(shù)為，每個原胞一個電子的一維晶體，它將形成如圖所示的能帶結(jié)構(gòu)，第一布里淵區(qū)邊界為，第一條能帶半滿，體系的費米面砟為。聚乙炔鏈中每個碳原子之間都是等間距的，那么這樣的聚乙炔的結(jié)構(gòu)與堿金屬完全一致，這是典型的導體的能帶結(jié)構(gòu)。、。，！、?。粓D二聚化前聚乙炔的能帶結(jié)構(gòu)從反式聚乙炔的結(jié)構(gòu)圖中我們看到，聚乙炔鏈中單、雙鍵是交替出現(xiàn)的，從直觀上就可以判斷，單鍵和雙鍵的鍵長是不一樣的，也就是在聚乙炔鏈中碳原子的排布是非均

12、勻的，雙鍵的鍵長要短于單鍵，亦即在其鏈上，奇數(shù)位與偶數(shù)位上的碳原子將向相反的方向發(fā)生一個移動。這就是聚乙炔的二聚化。二聚化之后，聚乙炔鏈的原胞不再是一個單元，而變成了兩個單元。于是，其晶格常數(shù)也變成了口，第一布里淵區(qū)的邊界也變到了處，它就與費米面完全重合了。其價帶被電子完全填充，聚乙炔也變成了絕緣體。派爾斯相變很好地解釋了純聚乙炔是絕緣體的事實。從能帶結(jié)構(gòu)上我們可以看到二聚化的假設是非常合理河北師范大學同等學力碩士學位論文的。圖就是二聚化之后聚乙炔的能帶結(jié)構(gòu)圖。乏圖。二聚化后聚乙炔的能帶結(jié)構(gòu)我們看到，在費米面上，能帶分裂了，其分裂出的能隙為（），所有的電子全部集中并占滿了下面的價帶，上面的導帶

13、則處于全空的狀態(tài)。從總能量最小的原則出發(fā)，由于價帶的邊界向下彎曲，此時系統(tǒng)的總能量一定小于二聚化以前的系統(tǒng)總能量，從能量觀點來看，二聚化非常成功。前面已經(jīng)提到，正是由于一維體系的費米面有著特殊的形狀（即只是一個點），才會有二聚化的發(fā)生。這是因為，費米面和布里淵區(qū)的邊界都是一個點，兩者才有重合的可能，這才使得二聚化有發(fā)生的可能。若是二維和三維的情況，由于其費米面是一個圓或者一個球殼，不會存在二聚化現(xiàn)象。綜上所述，因為相變，任何一維體系的基態(tài)都不可能是導體，而是絕緣體或半導體，由能隙大小而定。導電高聚物，以聚乙炔為例，作為準一維材料，其基態(tài)是不導電的。載流子純凈的聚合物在基態(tài)時不導電：經(jīng)過適當?shù)膿?/p>

14、雜后，其電導率可以改變幾個到幾十個數(shù)量級?！背蔀閷w或者半導體。研究顯示，導電高聚物中的載流子不是傳統(tǒng)的電子或空穴，而是孤子、反孤子、極化子或雙極化子等復合粒子乜“。河北師范大學同等學力碩士學位論文有機物高聚物中的極化子有機高聚物中的極化予（）是等洶研究聚乙炔的動力學過程時首次得到。年，等佇和喃等利用連續(xù)模型分別得到極化子的解析解。與孤子不同，極化子既可以在簡并基態(tài)高聚物中激發(fā)，也可存在于非簡并基態(tài)高聚物中。極化子是帶電孤子（或反孤子）和中性反孤子（或孤子）形成的束縛態(tài)。當兩者中心位置相隔較遠時，它們相互吸引；但兩者靠的太近時，它們之間又會出現(xiàn)排斥力。因此，在它們中心距離為某值，吸引和排斥達到

15、平衡，形成極化子態(tài)（圖）。從圖中可以清楚地看到，孤子與反孤子相互吸引后合并在了一起，并形成了一個小的凹坑，這個小的凹坑就稱作極化子。所以說，極化子只是孤子一反孤子對演化的結(jié)果。圖是我們模擬的極化子晶格位形。圖極化子的形成過程圖極化子晶格位形河北師范大學同等學力碩士學位論文極化子態(tài)的能譜結(jié)構(gòu)也可以從孤子和反孤子的能帶結(jié)構(gòu)得到。在孤子與反孤子相隔很遠時，認為兩者沒有相互作用，孤子和反孤子能譜獨立，導帶和價帶中各有半個狀態(tài)，而對應的束縛態(tài)簡并。如果兩者慢慢接近，孤子與反孤子之間存在相互作用，各自的“半個狀態(tài)”合并成一個狀態(tài)，能譜中央的簡并態(tài)開始分裂形成新的兩個狀態(tài)。由于孤子與反孤子的對稱性，（從量子

16、的觀點，體系的是對稱的）這兩個狀態(tài)在能譜中也是對稱的（圖）。數(shù)值計算結(jié)果和解析結(jié)果啪都顯示，新的兩個狀態(tài)甲。和甲。相對于孤子和反孤子態(tài)分別向上和向下移動了吃，而極化，百子的激發(fā)能疋；竺蘭。如果體系帶一個正電荷，則形成空穴極化子，甲。上占據(jù)一個電子，甲。上沒有電子占據(jù)；反之，如果體系帶一個單位的負電荷，則形成電子極化子，甲。上占據(jù)兩個電子，甲。上占據(jù)一個電子。無論是空穴極化子還是電子極化子，體系既有電荷又有自旋。鍪蠶墓墓要莖置置謄墨墨蘭三蘭量曼。一圖極化子的能帶結(jié)構(gòu)聚乙炔基態(tài)的簡并性和非簡并性反式聚乙炔鏈的電子和晶格會發(fā)生相互耦合，使聚乙炔鏈發(fā)生派爾斯相變，一般的晶格原子將向左移，而另一半則向右

17、移。這就容易想到，這樣的移動將有兩種可能的情況，即奇數(shù)位的原子向右移而偶數(shù)位的原子向左移，或者相反，奇數(shù)位的原予向左移而偶數(shù)位的原子向右移。這兩種情況如圖所示。、矽一，占，、沁，國）反式聚乙靛中捃（反最聚乙缺中的相圖反式聚乙炔的相和相河北師范大學同等學力碩士學位論文反式聚乙炔的這兩種二聚化結(jié)構(gòu)，前者稱為相，而后者則稱為相。從圖中我們看到，相與相的差別其實就是把單、雙鍵互換一下位置，也就是將原子的位移全部變一個方向而得到，因此，兩相是鏡面對稱的，二者的能量完全相等，都是反式聚乙炔的基態(tài)?；蜓灾?，反式聚乙炔的基態(tài)是二度簡并的口”。再來看順式聚乙炔。同樣的，將其中的單、雙鍵互換，可以得到兩種不同的異

18、構(gòu)體形式，如圖所示。，夕碚盧、弋一一聲并一圖順式聚乙炔的相和相我們看到，順式聚乙炔的相和相不再是對稱的結(jié)構(gòu)它們是聚乙炔兩種不同的同分異構(gòu)體。相稱作順一反式結(jié)構(gòu)，而相則稱為反一順式結(jié)構(gòu)。兩者的能量是不一致的。相的能量低于相的能量。因此，順式聚乙炔的基態(tài)只有一個，即它的相，是非簡并的。聚乙炔這兩種同分異構(gòu)體的鏈中將產(chǎn)生兩種不同的載流子形式，反式聚乙炔由于基態(tài)存在簡并，故可以產(chǎn)生孤子，而順式聚乙炔由于基態(tài)是非簡并的，故只可能產(chǎn)生極化子。§電荷密度波（）和自旋密度波（）在一維體系中，派爾斯不穩(wěn)定性將導致晶格發(fā)生形變，最終使新的不里淵區(qū)的毪界落在費米面上，形變后的晶格具有了新的周期性，設其周期

19、為口，這種形變后的周期為的晶格稱為超晶格（）。當電子在此新的周期性勢場中運動時，河北師范大學同等學力碩士學位論文電子的密度也將隨之出現(xiàn)周期為口的分布，這種新的周期性分布的電荷密度稱為電荷密度波（）讓”。毛電子具有自旋角動量和自旋磁矩，其自旋的方向有兩種，±曇。由于泡利原二理的限制，具有相同自旋方向的電子不能占據(jù)相同的軌道，因而在考慮到電子之間的相互作用時，需要計入電子的自旋（相同自旋的電子之間存在著交換能）。正負自旋的電子在形變后的超品格勢場中運動時，都會形成電荷密度波，然而由于電子之間的相互作用，正自旋的電子的的位相外可以不同于負自旋電子的的位相妒。當正負自旋的具有相同的位相時，在

20、體系中只存在著電荷密度的周期性起伏，自旋密度處處為零，這是純粹的電荷密度波；當正負自旋的具有相反的位相時，體系中的電荷分布是均勻的，空間沒有電荷密度的起伏，也就是不再存在電荷密度波。但是，在體系中出現(xiàn)了自旋密度的起伏，這種自旋密度的周期性分布就稱為自旋密度波（，簡寫為）口“。§研究動機在對高聚物存在的載流子的研究中，我們最常用的是（）模型，而模型只考慮了電子一晶格相互作用，而完全忽略了電子一電子相互作用。我們知道一旦考慮了電子一電子相互作用，就變成復雜的量子多體問題，再加上這些非線性的元激發(fā)，很難精確求解這些問題。一些研究表明，基于一維緊束縛模型和擴展的模型，非限制性（）在處理電子一

21、電子相互作用不太強時是一個很好的近似。既然電子一電子相互作用存在，它不僅對極化子的靜態(tài)性質(zhì)而且定會對極化子的動力學過程也有定的影響。本文的目的是基于一維緊束縛模型和擴展的模型嘲一，采用非絕熱分子動力學方法，在非限制性（）平均場近似下，研究了電子一電子相互作用對共軛聚合物鏈中荷電極化子性質(zhì)的影響，尤其是對運動特性的影響，并解釋飽和速度與相變的關(guān)系。河北師范大學同等學力碩士學位論文第二章模型和方法§簡并基態(tài)高聚物的模型描述一個體系的哈密頓量既不能太過復雜，又不能失去其物理本質(zhì)。模型正是基于以下幾個近似建立起來的。（）由于碳鏈之間的耦合系數(shù)相對于同一條鏈上相鄰原子之間的耦合系數(shù)小很多，忽略

22、碳鏈之間的相互作用，把聚乙炔看成是準二維體系：（）不考慮萬電子與盯電子的相互作用，鏈中的盯電子僅僅起提供相鄰碳原子之間有效彈性常數(shù)的作用；（）采用絕熱近似（），即認為電子的運動總能趕上晶格的運動，電子的占據(jù)分布一旦確定，在從非平衡態(tài)到平衡態(tài)過程中就不再改變；（）不考慮石電子之間的庫侖相互作用；（）把每個基團作為一個整體，只考慮整個基團在鏈方向上的位移變化；（）相鄰基團的石電子云交疊較少，電子比較緊的被單個基團束縛，采用緊束縛模型近似（）：（）原子晶格的質(zhì)量大于電子，其量子效應可以忽略，原子晶格的運動用經(jīng)典方法處理。哈密頓量體系的哈密頓量是體系的總能量。聚乙炔的總能量是原子晶格能量和電子能量兩部

23、分之和。電子部分的總能量包括動能以及整個原子品格對它作用產(chǎn)生的庫侖勢能莩繡；嘉莓礦（一，第個電子產(chǎn)生的庫侖勢。，其中只是第個電子的動量；是第個電子的位置坐標；疋是第個原子晶格的位置坐標；第一個求和號里的第一項就是個電子的動能部分，第二項是整個原子晶格對與電子部分相似，原子晶格部分的總能量包括動能和由于相鄰晶格的距離變化產(chǎn)生的彈性勢能河北師范大學同等學力碩士學位論文吼等；（一）了÷（）其中是連接相鄰原子晶格的盯電子產(chǎn)生的彈性系數(shù)，認為是常數(shù)；是原子晶格的位移變化；是原子品格的質(zhì)量；上式中的第一項是彈性勢能項，第二項是動能項。把電子的動量只變成動量算符一，而原子品格部分仍按照經(jīng)典的方法處

24、理，得到整個體系的哈密頓量為，：軍一石莓礦（，：一）籌軍（。一）÷。，緊束縛近似體系的哈密頓量（）式中，原子晶格部分采用經(jīng)典的處理方式，但電子部分包含算符，處理起來比較困難。為此，要做進一步近似。先討論單個電子在晶格勢場中的運動，其哈密頓量就是繡，省略指標，但電子方程為一芴渺刮卜肌，略，方程（）簡化為第個孤立晶格處的方程眩，當電子處于第，個原子晶格附近時，受到的勢能作用主要來自于（一焉），其它品格的勢能總和冉。（一）比（一咒）小得多，可以視為微擾，在零級近似下可以忽陳眇圳卜波函數(shù)和能量就是：（，）和色。汜，其中西。（）和分別是孤立晶格處的電子本征函數(shù)和本征能量。由于晶格處電子激發(fā)態(tài)的

25、能量較高，萬電子只能處于最低的能級上，因而只考慮最低的基態(tài)能級，對應的每個晶格處的最低能量都是相同的，因此不同晶格處的波函數(shù)：（，）相互簡并。根據(jù)簡并態(tài)微擾論，方程（）的零級近似波函數(shù)可以寫成各簡并態(tài)波函數(shù)的線性河北師范大學同等學力碩士學位論文甲（，）口，（，）其中是展開系數(shù)，是電子出現(xiàn)在第個原子附近的幾率。把（）式代入方程（）中得到確定講的方程莩一嘉莓礦（，），莩中，假設不同晶格處的電子波函數(shù)交疊很少，近似地有。，二（），（）辦吒。，（）即不同晶格處的電子波函數(shù)基本上是相互正交的。在方程（）兩邊乘上（廠）并莩肛芴州訓善附一繡）咖甄汜，利用孤立晶格處的方程（），方程（）簡化為莩：（義善礦（）西

26、勘，“、（。）當晶格和，不是近鄰時，晶格波函數(shù)，和，之間沒有交疊，兩者的乘積積分為零。只有當晶格聊和，近鄰時，：和巾，才有一定的交疊，含有西：、，的積分才不等于（黔卟毋脅吲急（疋一如）。一，（）一（一爿）這就是確定。的方程。泣其中一，（一局）就是近鄰晶格之間的相互作用能。將上式代入方程（）中（）當體系有個電子在晶格勢場中運動時，可利用二次量子化的方法得到個電子的哈密頓。把式（）中的展開系數(shù)變成電子的湮滅算符，組合波函數(shù)甲（）相河北師范大學同等學力碩士學位論文應地變成電子的場算符，其厄密共軛算符為甲（，）甲（，），（，）：，甲（，）酊：（廠），（）其中礦和是第，個晶格上電子的產(chǎn)生和湮滅算符，他們

27、滿足對易關(guān)系西砩（）利用場算符表達式（）將個電子陰哈搿壩重表不為見（，）玩甲）否茚卜（）一羔莓礦（，一心）（）咖否柏偉篆州呲，）蕃吩訓卜岫酊，中：）礦（），（，）月“汜，阻，鵬一州秈）（色爿）軍礦，一軍（局一弓）（礦）?。ㄆ蜥埽槟芰康牧泓c，最終得到個電子的哈密頓量玩一，（一）（。）由于晶格離開平衡位置的位移很小，即（）。一（。一疋）一（一群）口可以將相互作用能（民。一兄）取一級近似（）（磚。一心）（鼴。一群）出（）一口（“一）其（）：，（鼴。一群）是平衡位置時近鄰品格的相互作用能：一（芝爭）是相互作用能隨晶格距離的變化率。把（京）式代入方程（），并考慮上電子自旋，結(jié)合（）式，得到聚乙炔的哈密

28、頓量為捌北帥厄大學同等學力碩士學位論文一，一口（一）（哆二。，。，）（）等莩（一）等莓西：這就是、和用來理論上研究聚乙炔的哈密頓量，其中各參量取值為乙；五；：口五；：其中又稱電子在近鄰晶格之間的躍遷常數(shù)，口為電子一晶格耦合常數(shù)。（）§高聚物體系中電子之間的相互作用恥翼翻掣勻薈（一三）（，一三）镕”泣“一“（）河北師范大學同等學力碩士學位論文§非簡并基態(tài)高聚物的理論模型前面所述的模型中并沒有考慮基態(tài)的非簡并性，為了描述非簡并基態(tài)高聚物，。和在連續(xù)模型的基礎上提出了修正方案。在進行數(shù)值計算時，可以方便地在模型的基礎上加上一個禁閉常數(shù)項以反映基態(tài)的非簡并性。修改后的哈密頓量為一一

29、口（一）（一）”乞（口：¨。，“，）等（。一）了厶普適的。到此我們得到的哈密頓量的形式為如果令，非簡并基態(tài)情形回歸到簡并基態(tài)情形（）式，因此（）式是乩以為電子部分（）以一川（吐¨，）等善（吒，一丟）（一一，一吾）薈（一丟）（，廠丟）其中，“（，）（一）”，鞏是原子晶格部分等（一）了厶如果高聚物處于外電場中，則還需要加上一項比§高聚物的數(shù)值計算方法（）先從最簡單的哈密頓量介紹聚乙炔體系自洽迭代的數(shù)值計算方法。加上電子相互作用項以后，計算的程序設計稍有不同，但思想不變。首先選取一套任意的晶格位形作為初始條件，從電子部分的哈密頓量出發(fā)（晶格部分用經(jīng)典的方法處理），解得電

30、子的套本征能量厶和本征波函數(shù)，河北師范大學同等學力碩士學位論文將這套能級和波函數(shù)代入為使體系能量極小所確定的自治方程，解得一套新的晶格位形“：，如此重復迭代直到體系的晶格位形，能譜和波函數(shù)穩(wěn)定。下面介紹這種自洽迭代方法的計算步驟。定義序參量屯（一）”，。，代入哈密頓量（）式得一口（一）”（織以）（吐¨。，扎，）簍（“圳彤他其中第一個求和項就是電子部分的哈密頓量也，表示在晶格的位形為以是所有電子在晶格勢場中的總能量。設此時的電子能譜和定態(tài)波函數(shù)為。）和帆），則見虬在表象中，電子的波函數(shù)可表示成原子波函數(shù)的線性組合（）乙，”）；療）（）將（）式代入本征方程（），兩邊在乘以似，可得一口（一

31、）”（九丸。）乙，一（一）”（丸“丸）乙，。求解此方程得到電子能譜吼（九）和本征函數(shù)（九）（）解得電子能譜毛，便可由體系的哈密頓量求得整個體系的靜態(tài)總能量，它是電子和晶格能量的總和。（辦）：毛（丸）等（丸疵）其中下標“”表示只對電子占據(jù)態(tài)求和。由變分原理（）掣萎掣州“城圳。竽（?。┶?，可以確定體系平衡時的位形。上式中的第一項可以通過定理求解。億，河北師范大學同等學力碩士學位論文將（）式帶人得竺掣（一）”缸（乙，乙川一乙，川）因此體系的自洽方程（）變?yōu)椋ǎㄋ币凰彼?，）（一）”（，乙川乙，乙川一乙，。乙，。）定義函數(shù)（），（甩）（一）”似丸）（一）”口萎乙，乙，把（）改寫成（）（）（）這就說明（

32、）不隨格點療變化，所以（彳）（甩）萬善（玎）專善（一）”（丸丸。）一等善萋乞。乙，（一）”（死丸。）因此（）對于開鏈體系，為了防止鏈的塌縮，需要加上一個約束條件使鏈長保持不變?！啊＃ǎ危┮坏软刮?，乙，將（）式代回（）式得到體系的自洽方程（）吮丸（一）“粵乙，。乙川一專姜萎乙乙，由這個方程便可以得到一套新的晶格位形。（）變成）考慮上電子相互作用以后，電子部分的哈密頓量發(fā)生變化，需求解的本征方程河北師范大學同等學力碩士學位論文嘏。（薩守礦（莩小莩威一肛，一例厶口（一）”（丸九，）乙，（）孵，口（一）一（九丸），。其中阪，（）町以磊（）分別是格點上的電荷分布和鍵電荷密度。而體系的自洽方程的形式

33、保持不變，仍為（）式。§高聚物的動力學模擬在靜態(tài)的數(shù)值計算方法中得到的穩(wěn)定狀態(tài)下的載流子結(jié)構(gòu)，無法描述其中的非平衡過程。為了得到非平衡狀態(tài)下的具體運動行為，必須采用動力學理論模擬其運動過程。在上一節(jié)我們用定理得出了體系的自洽方程。在此過程中我們先解得電子能譜，然后得到體系的總能量，利用變分原理使得總能量取極小值獲得新的穩(wěn)定的晶格位形。如果我們考慮形成穩(wěn)定晶格位形的中間過程，就得到了高聚物的動力學理論，其方法具體如下。同樣假定一套初始的晶格位形或溉，解得電子能譜，從而得出體系的總能量（唬），此能量就是在晶格位形無下晶格原子的勢能，因此第九受至，力為（痧）諺，具體表達式為口彬。等羔彬一（

34、磊唬）甩；（一）“口（孵一嘹。）一足（丸一。死九。）刀（）也口蝶一等蘭睇一。一（九一。如）力月?！睂嶋H的體系還存在能量的耗散，為此可以在力的表達式中加上一個阻尼項一。河北師范大學同等學力碩士學位論文的取值應滿足五。其中匕為某一時刻第個格點的運動速度：為格點的質(zhì)量：為晶格的振動周期，約為必啪在具體求解時，第步的末態(tài)作為第步的初態(tài)，中間的時間步長取為，其值須遠小于晶格振動周期，于是殘州嘉（）嵋嘉（）在一套初始位形下，經(jīng)過逐步求解，得到高聚物的動力學演化過程。我們考慮如下的哈密頓方程。？（）日。是外場（）的貢獻，外電場（）在整個系統(tǒng)中是一個常數(shù)（偶極近似），作為一個標矢包括在比中”，如善（）（吒吒，

35、一圭戶（）經(jīng)過時間巧后，場強保持常數(shù)，即，計算中，為了減小系統(tǒng)突變的影響，采用了一個半高斯函數(shù)的形式緩慢增加電場強度，（）：（一（一乙）露），【，乏（）其中，毛一是高斯函數(shù)的中心，巧乃是高斯函數(shù)的寬度，疋是電場強度。計算中取的參數(shù)為肺】：乞：，：。，：啦又，口，。在，時刻，一個格點的聚合物鏈包含一個電子極化子在鏈的左端，一旦我們確定了初始的晶格位形和電子分布，那么在（，）時刻的晶格分布可以由原子的運動方程確定，河北師范大學同等學力碩士學位論文（），（）。（）一，（）莓，西。，（，）西。一（）（，）莩（，。，吉初始條件確定。電子波函數(shù)是含時方程的解，其中密度矩陣定義吒，以。（廳，）五，“（療，）

36、，五，是與時間無關(guān)的分布函數(shù)僅由腩璺掣；，“（以，）方程（）中的虼是電子部分的的矩陣表示，。（）“一島州引矗一一，。鏟一礦，磊，（一搿書啦妒一一緲曠尼南。（）窿辦舊叫耦合方程（）和（）可以用階可控步長的法求解。這一方法已經(jīng)運用到極化子動力學和聚合物的光激發(fā)動力學過程模擬中”。在計算中為了保持鏈長不變，我們采用固定邊界條件。這和采用保持鏈長不變的開鏈邊界條件的結(jié)果一致。為了結(jié)果分析方便，我們采用交替晶格序參量；學（壙飛）表示晶格位形，格點靜電荷分布為（）成（）（州）。（）河北師范大學同等學力碩士學位論文第三章電子相互作用對聚合物中極化子動力學的影響有機材料發(fā)光需要在外加電場下在有機層注入電子或空

37、穴，由于電子一晶格相互作用，電荷注入后的聚合物產(chǎn)生多種非線性元激發(fā)（孤子和極化子）洶。在低維體系中，忽略電子一電子相互作用而考慮強的電子一晶格相互作用，基于緊束縛的模型“州和它的擴展模型啪的晶格馳豫動力學方法已經(jīng)廣泛的用來模擬聚合物中各種非線性元激發(fā)的形成過程，尤其對于極化子的研究，其結(jié)果與實驗符合的較好啪。人們對這些元激發(fā)動力學過程進行了研究”，和等人在非絕熱近似下進一步探討了鏈間耦合對極化子運動速度的影響，并得出基態(tài)簡并聚乙炔鏈中極化子運動的最大速度是屹（是聲子速度）。考慮了電子一電子相互作用，研究這些非線性的元激發(fā)就變成復雜的量子多體問題，很難對它們精確求解。人們采用將電子間的關(guān)聯(lián)進行簡

38、化的模型來描述電子一電子相互作用，該模型只考慮同一格點和相鄰格點間的密度關(guān)聯(lián)，而且對研究孤子和極化子的靜態(tài)性質(zhì)取得一定成功。和釘用含的電子一電子相互作用理論對幾個原子的的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)進行了準確的研究?；诤雎噪娨宦曄嗷プ饔玫牡哪哪Ｐ停梅椒梢郧笥邢藓蜔o限格點的解析解。強相互作用和弱相互作用理論預測了對于所有的，量子相變發(fā)生在點“。對于排斥相互作用（，），當趨于較大值時，體系處于電荷密度波（）相，而當趨于較小值時，體系處于自旋密度波（）相“”，弱相互作用的（）、（）和（）研究發(fā)現(xiàn)相變發(fā)生在區(qū)域附近，并且出現(xiàn)了新的（）相“。用近似變分方法發(fā)現(xiàn)相僅出現(xiàn)在線上泓。最近，相的存在出現(xiàn)了一些爭議，”用

39、計算發(fā)現(xiàn)僅存在于相邊界的一級相變部分，當時，沒有觀測到相，并且相變是連續(xù)的。（）洶研究發(fā)現(xiàn)僅存在河北師范大學同等學力碩士學位論文有限的區(qū)域，當時相消失。近來許多工作利用擴展的（）近似變分方法處理包含電子一電子相互作用的多原子體系，得到了較理想的結(jié)果，因而近似變分法得到廣泛的應用刮?；谝痪S緊束縛模型和擴展的模型洶，在處理電子一電子相互作用不太強時是一個很好的近似。本章采用非絕熱分子動力學方法，在非限制性（）平均場近似下，研究了電子一電子相互作用對共軛聚合物鏈中荷電極化子性質(zhì)的影響，尤其是對運動特性的影響，解釋了相變與飽和速度的關(guān)系。§電子相互作用對極化子能級的影響為了研究電子相互作用

40、對極化子不穩(wěn)定性的影響，我們首先計算了極化子的能級。在沒有考慮電子相互作用（，）時，我們發(fā)現(xiàn)在能隙中極化子的局域能級是基態(tài)簡并的（圖），上自旋和下自旋的能級相等。但表示考慮了模型后，能級對稱性被破壞，電子能級不再呈對稱結(jié)構(gòu)，圖和圖分別表示考慮電子相互作用后上自旋和下自旋的能級，例如，當，時，原來簡并的局域能級分裂成自旋向上的能級蘆和自旋向下的能級。我們還發(fā)現(xiàn)隨著電子相互作用由，增強到，能隙由原來的±變寬到±。從極化子局域能級圖上還可以看出極化子束縛能的變化，例如：當不考慮電子一電子相互作用時，極化子的束縛能毛，當，時，磊。隨著極化子束縛能的增加，極化予越穩(wěn)定，一旦電子被束縛在晶格缺陷中，就很難脫離晶格缺陷，所以極化子的速度要減小，這一點我們后面的研究可以驗證。河北師范大學同等學力碩士學位論文如¨¨¨¨帖：”。，主。中。赫婦；謄暑一。曼帥“。圖極化子的電子能譜（）簡并的電子能譜（，礦）：（）上自旋電子能譜（。礦）：（）下自旋電子能譜（，礦）河北師范大學同等學力碩士學位論文§電子相互作用對極化子位形和局域能級波函數(shù)的影響現(xiàn)在討論電子一電子相互作用對極化子位形和局域能級波函數(shù)的影響。我們發(fā)現(xiàn)考慮電子一電子相互作用后，極化子的位形比不加電子相互作用時更加局域（圖）。例如，當電子一電子相互作用項，時，極化子的晶