硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素..

1、硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素.硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素作者:安全管理網(wǎng)來(lái)源：安全管理網(wǎng)1 . H2S腐蝕機(jī)理自20世紀(jì)50年代以來(lái)，含有H2 S氣體的油氣田中，鋼在H 2 S介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開(kāi)發(fā)過(guò)程中的重大安全隱患，各國(guó)學(xué)者為此進(jìn)行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)已普遍承認(rèn)H2S不僅對(duì)鋼材具有 很強(qiáng)的腐蝕性，而且H2S本身還是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì)，H 2S腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關(guān)于H 2S促進(jìn)滲氫過(guò)程的機(jī)制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運(yùn)行過(guò)程以及氫脆本質(zhì)等至今看法仍不統(tǒng)一。 關(guān)于這方面 的文獻(xiàn)資料雖然不少，但以假說(shuō)推論占多 ，而真正的試驗(yàn)依據(jù)卻仍顯不足。因此，在開(kāi)發(fā)含H2S酸性油氣田過(guò)程中，

2、為了防止H2 S腐蝕，了解H2S腐蝕的基本機(jī)理是非常必要的。（1）硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程硫化氫（H 2 S ）的相對(duì)分子質(zhì)量為34.0 8，密度為1.539kg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。 在760mmHg, 3 OC時(shí),硫化氫在水中的飽和濃度大約 358 0 mg/L。在油氣工業(yè)中，含H2 S溶液中鋼材的各種腐蝕（包括硫化氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氫致開(kāi)裂）已引起了足夠重視，并展開(kāi)了眾多的研究。其中包括Armstro ng和He n derso n對(duì)電極反應(yīng)分兩步進(jìn)行的理論描述；Ke dd a m t等提出的 f S04中鐵溶解的反應(yīng)模型；Bai和Conwa y對(duì)一種產(chǎn)物到另一

3、種產(chǎn)物進(jìn)行的還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽(yáng)極反應(yīng)是鐵作為離子鐵進(jìn)入溶液的，而陰極反應(yīng), 特別是無(wú)氧環(huán)境中的陰極反應(yīng)是源于 H2 S中的H+的還原反應(yīng)?？偟?腐蝕速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同 而產(chǎn)生。Sardisco, Wr i ght 和 Greco研究了 30C 時(shí)H 2 S -C02- H?0系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H2S分壓低于0 . 1 Pa時(shí)，金屬表面會(huì)形成包括F eS,F eS,Fe i-xS在內(nèi)的具有保護(hù)性的硫化物膜。然而當(dāng)H 2S分壓介于0.14Pa時(shí)，會(huì)形成以Fe i-xS為主的包括FeS, FeS 2在內(nèi)的非保護(hù)性膜。此時(shí)，腐蝕

4、速率隨H2 S濃度的增加而迅速增長(zhǎng)，同時(shí)腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢(shì)。Sard isc o和Pi tt s發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.58 .8時(shí)，表面只形成了非保護(hù)性的F ei-xS;當(dāng)pH處于46. 3時(shí)，觀察到有Fe SzFeS Fei-xS形成。而FeS保護(hù)膜形成之前，首先是形成Fe Si-x;因此，即使在低H2 S濃度下，當(dāng) pH在35時(shí)，在鐵剛浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蝕的作用,而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，隨著Fe S-X逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS2和FeS抑制腐蝕的效果才表現(xiàn)出來(lái)。根據(jù)H au s ler等人的研究結(jié)果，盡管界面反應(yīng)的重要性不容忽略，但腐蝕中的

5、速率 控制步驟卻是通過(guò)硫化物膜電荷的傳遞。干燥的H2S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開(kāi)采中與CQ和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2 S 一旦溶于水，便立即電離，使水具有酸性。 H2 S在水中的離解反應(yīng)為:+ S1釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑,極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽(yáng)極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕。H2 S水溶液在呈酸性時(shí)，對(duì)鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過(guò)程人們習(xí)慣用如下的反應(yīng)式表示:陽(yáng)極反應(yīng) Fe-2eFe 2+陰極反應(yīng)2H+2e7 Had（鋼中擴(kuò)散）+Had7H2 J陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物Fe 2+ S2-7FeSj式中Had鋼表面上吸附的氫原子;鋼中吸收的氫原子。陽(yáng)

6、極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為 陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均證實(shí)了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。 對(duì)鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕 產(chǎn)物（F exS）是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學(xué)者認(rèn)為在確定H2S腐蝕機(jī)理時(shí)，陰極性腐蝕產(chǎn)物（FexSy）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì) 腐蝕的影響，相對(duì)H2S來(lái)說(shuō)，將起著更為主導(dǎo)的作用。腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8, Fe 3S4,FeS 2, FeS它們的生成是隨pH、H2S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe 9S6

7、的保護(hù)性最差，與Fe 9 S 8相比,F eS和Fe S2具有較完整的晶格點(diǎn)陣，因此保護(hù)性較好。（2）硫化氫導(dǎo)致氫損傷過(guò)程H2S水溶液對(duì)鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷。在含 H2S酸性油氣田上，氫損傷通常表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂 （SSC C）、氫誘發(fā)裂紋（H IC）和氫鼓泡（HB）等形式的破壞。H2S作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，是因?yàn)樗旧聿粌H提供氫的來(lái)源,而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了 鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴(kuò)散溶解過(guò)程。至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導(dǎo)致鋼基體開(kāi)裂的過(guò)程，至今也無(wú) 致的認(rèn)識(shí)。但普遍承認(rèn)，鋼

8、中氫的含量一般是很小的，有試驗(yàn)表明通常只有百萬(wàn)分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會(huì)萌生裂紋，因?yàn)槊壬鸭y的部位必須有足夠富集氫的能量。實(shí)際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷（晶界、相界等）、位錯(cuò)、二維應(yīng)力區(qū)等,這些缺陷與氫的結(jié)合能力強(qiáng)，可將氫捕捉陷住，使之難以擴(kuò) 散，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學(xué)者估算這種氫氣壓力可達(dá)3 OOMPa,于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導(dǎo)致開(kāi)裂。鋼在含H 2S溶液中的腐蝕過(guò)程分三步驟（如圖5-1-1）氫原子在鋼表面形成和從表面進(jìn)入。氫原子在鋼基體中擴(kuò)散。氫原子

9、在缺陷處富集。Ge e a®<J: ir 免 p. . , : - r - i - - r- - -圖5-1-1鋼右:含溶液中的腐蝕示意圖2. 氣-液兩相濕H2S環(huán)境下溶液的熱力學(xué)模型從熱力學(xué)角度看，H 2S在水中的溶解度時(shí)放熱反應(yīng)，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：HSCo -expll式中Ch2S在H 2S在水溶液中的溶解度；C 0常數(shù); H溶解熱;R氣體常數(shù)。根據(jù)He nry定律，稀溶液濃度:Ch 2S=P h 2s/ k式中 kHe nry常數(shù)，I n k= -6517 T + 0 .2 1111 nT 0. 0 1 04 T+2 5 .2 4Ph2

10、s氣體H2 S中的分壓,為H2 S氣體分?jǐn)?shù)與環(huán)境壓力的乘積。H2S在水溶液中以一級(jí)電離為主，H2S=HS+ H+；則有:HS H+=k1 用CS式中kl是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。所以溶液中的 HS和H+濃度主要與溫度、氣相中H2S分壓有著密切的關(guān)系。以上分析在溶液和薄液情況下 均適用。3. 含H2S酸性油氣田腐蝕破壞類型在油氣田的勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中，伴生氣中的H 2S來(lái)源主要是地層中存在的或鉆井過(guò)程中鉆井液熱分解形成H2S以及油氣井中存在的硫酸鹽還原菌不斷釋放出 H2 S氣體。除了含H2S外，通常還有水、C 02、鹽類、殘酸以及開(kāi)采過(guò)程進(jìn)入的氧等腐蝕性雜質(zhì)，所以它比單一的H2S水溶液的腐蝕性要強(qiáng)得多。油氣田

11、設(shè)施因H2 S引起的腐蝕破壞主要表現(xiàn)有如下類型。（1）均勻腐蝕這類腐蝕破壞主要表現(xiàn)為局部壁厚減薄、蝕坑或穿孔，它是H2 S腐蝕過(guò)程陽(yáng)極鐵溶解的結(jié)果。（2）局部腐蝕在濕H2S條件下，H2S對(duì)鋼材的局部腐蝕是石油天然氣開(kāi)發(fā)中最危險(xiǎn)的腐蝕。局部腐蝕包括點(diǎn)蝕、蝕坑及局部剝落形成的臺(tái)地 侵蝕、氫致開(kāi)裂（HI C）、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（S SCC、氯化物應(yīng)力分離腐蝕開(kāi)裂及微生物誘導(dǎo)腐蝕（MIC）等形式的破壞。 點(diǎn)蝕是指在H2S環(huán)境中，均勻腐蝕形成的Fe S鱗皮與基體Fe形成電極對(duì)，這主要是由于具有半保護(hù)性的FeS膜自身對(duì)基體覆著不完整造成的，這種電極對(duì)會(huì)對(duì)鋼材形成鍍點(diǎn)腐蝕， 嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致穿孔，這主要是腐蝕

12、過(guò)程中鋼基體形成鍍點(diǎn)處腐蝕介質(zhì)pH降低造成的。 蝕坑及臺(tái)地侵蝕是指點(diǎn)腐蝕發(fā)展到較大區(qū)域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蝕坑，臺(tái)地侵蝕是成片的點(diǎn)腐蝕連成片, 出現(xiàn)局部腐蝕加快形成的較大面積的腐蝕臺(tái)階狀的表面形貌。 氫致開(kāi)裂（HI C）在對(duì)低合金高強(qiáng)度鋼在濕硫化氫環(huán)境中開(kāi)裂機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，目前一般認(rèn)為濕硫化氫引起的氫致開(kāi) 裂有以下四種形式。a.氫鼓泡（HB）鋼材在硫化氫腐蝕過(guò)程中，表面的水分子中產(chǎn)生大量氫原子，析出的氫原子向鋼材內(nèi)部滲入，在缺陷部位（如雜質(zhì)、夾雜界面、位錯(cuò)、蝕坑聚集，結(jié)合成氫分子。氫分子所占據(jù) 的空間為氫原子的20倍，于是使鋼材內(nèi)部形成很大的內(nèi)壓，即鋼材內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，使

13、鋼材的脆性增加，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到10 310 4MPa（104l 0 5 atm）就引起界面開(kāi)裂，形成氫鼓泡。氫鼓泡常發(fā)生于鋼中夾雜物與其他的冶金不連續(xù)處， 其分布平行于鋼板表面。氫 鼓泡的發(fā)生并不需要外加應(yīng)力。b.氫致開(kāi)裂（HIC）在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時(shí)，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫致開(kāi)裂。鋼中 MnS夾雜的帶狀分布增加 HIC的敏感性，HIC的發(fā)生也不需要外加應(yīng)力。C .應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂（SO HI C）應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂是在應(yīng)力引導(dǎo)下，使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿 著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展，即向壓力容器與管道的壁厚方向拳展。O H

14、IC常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起。 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC 硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致脆性 ，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開(kāi)裂。SSCC1常發(fā)生于焊縫與熱影響區(qū)的高硬度區(qū)。氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂這種開(kāi)裂由氯離子誘發(fā)產(chǎn)生，硫離子的存在對(duì)氯離子有促進(jìn)作用，加速金屬的腐蝕。 微生物誘導(dǎo)腐蝕（MIC） 在含H2S的濕環(huán)境中，微生物尤其是硫酸鹽厭氧還原菌的活動(dòng)， 會(huì)促使鋼材產(chǎn)生陽(yáng)極極化，會(huì)誘 發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，且會(huì)促進(jìn)與氫相關(guān)的氫致開(kāi)裂及含硫化物的應(yīng)力腐蝕 發(fā)生（S SCC。4. H 2S腐蝕的影響因素（1）均勻腐蝕 腐

15、蝕破壞的特點(diǎn)含 H2S酸性油氣田使用的鋼材絕大部分是碳鋼和低合金鋼。于是在酸性油氣系統(tǒng)的腐蝕中，H2S除作為陽(yáng)極 過(guò)程的催化劑，促進(jìn)鐵離子的溶解，加速鋼材質(zhì)量損失外，同時(shí)還為 腐蝕產(chǎn)物提供S2 -，在鋼表面生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜。對(duì)鋼鐵而言, 硫化鐵為陰極，它在鋼表面沉積，并與鋼表面構(gòu)成電偶，使鋼表面繼續(xù) 被腐蝕。因此，許多學(xué)者認(rèn)為，在H2 S腐蝕過(guò)程中，硫化鐵產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將成為控制最終腐蝕速率與破壞形狀的主要因素。硫化鐵膜的生成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)受H2S濃度、pH、溫度、流速、暴露時(shí)間以及水的狀態(tài)等因素的影響。對(duì)從井下到竺粵警 個(gè)油氣開(kāi)采系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，這些因素都是變化的，于是硫化鐵膜的結(jié)構(gòu)和 性

16、質(zhì)及其反映出的保護(hù)性也就各異。因此，在含H 2S酸性油氣田上的腐蝕破壞往往表現(xiàn)為由點(diǎn)蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄、蝕坑或/和穿孔。局部腐蝕發(fā)生在局部小范圍區(qū)域內(nèi)，其腐蝕速率往往比預(yù)測(cè)的均勻腐蝕 速率快數(shù)倍至數(shù)十倍，控制難度較大。影響腐蝕的因素a. H2S濃度 H2S濃度對(duì)鋼材腐蝕速率的影響如圖 5 12所示。軟鋼在含 H2S蒸餾水中，當(dāng)H2S含量為200400 mg/L時(shí)，腐蝕率達(dá)到最大，而后又隨著H2S濃度增加而降低，到18 0 0mg/L以后，H 2S濃度對(duì)腐蝕率幾乎無(wú)影響。如果含 H2S介質(zhì)中還含有其他腐蝕性組分，如CO2 CI-殘酸等時(shí)，將促使H2S對(duì)鋼材的腐蝕速率大幅度增高。0 敷 f 600

17、 900 1200 15001800 2100 2400 2700 蒸ta水中溶解的HjS/mg - LTH2S濃度對(duì)腐蝕產(chǎn)物F eS膜也具有影響。有研究資料表明，H 2S為2. Omg/ L的低濃度時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS;H2 S濃度為2.0 20mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物除Fe S2和FeS外,還有少量的Fe9 S8生成;H2S濃度為2 0600mg /L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中Fe9 S8的含量最高。b. pH H2 S水溶液的pH將直接影響鋼鐵的腐蝕速率。通常表現(xiàn)在pH為6時(shí)是一個(gè)f臨界值。當(dāng)pH小于6時(shí)，鋼的腐蝕率 高，腐蝕液呈黑色、渾濁。NACET -1C-2小組認(rèn)為氣井底部P H為6&#

18、177;0 .2是決定油管壽命的1臨界值。當(dāng) pH小于6時(shí)，油管的壽命很少超過(guò)20年。pH將直接影響著腐蝕產(chǎn)物硫化鐵膜的組成、結(jié)構(gòu)及溶解度等。通常在低pH H2S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化鐵, 如Fe9S 8為主的無(wú)保護(hù)性的膜，于是腐蝕加速；隨著pH的增高，F(xiàn)e S2含量也隨之增多，于是在高pH下生成的是以Fe S2為主的具有定保護(hù)效果的膜。c.溫度 溫度對(duì)腐蝕的影響較復(fù)雜。鋼鐵在 H2S水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。有實(shí)驗(yàn)表明在 10%的H2S水溶液中,當(dāng)溫度從5 5C升至84 C時(shí)，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下降，在110200 C之間的腐蝕速率最

19、小。溫度影響硫化鐵膜的成分。通常，在室溫下的濕H2 S氣體中，鋼鐵表面生成的是無(wú)保護(hù)性的F e9S&在100C含水蒸氣的H 2S中,生成的也是無(wú)保護(hù)性的F e9S8和少量Fe S。在飽和H2 S水溶液中,碳鋼在50 %下生成的是無(wú)保護(hù)性的Fe 9S 8和少量的FeS當(dāng)溫度升高到100150C時(shí)，生成的是保護(hù)性較好的F eS和FeS 2。d. 暴露時(shí)間 在硫化氫水溶液中，碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大 約為0 .7mm/a,但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕速率會(huì)逐漸下降有試驗(yàn)表明2000 h后，腐蝕速率趨于平衡，約為O.01mm/ a。這是由于隨著暴露時(shí)間增長(zhǎng)，硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵表面上沉積

20、，形 成了一層具有減緩腐蝕作用的保護(hù)膜。e. 流速 碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率，通常是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低，這是相對(duì)于流體在某特定的流速下而言的。如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài) 時(shí)，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或 黏附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu) 件很快受到腐蝕破壞。為此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到 最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于 15m/s。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo) 致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/ Sof.

21、氯離子在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離子，基于電價(jià)平衡，它總是爭(zhēng)先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在通常會(huì) 阻礙保護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。 氯離子可以通過(guò)鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開(kāi)裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油層套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速 率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。g . CO 2 CO2溶于水便形成碳酸，于是使介質(zhì)的P H下降,增加介質(zhì)的腐蝕性。CO 2對(duì)H2S腐蝕過(guò)程的影響尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，有資料認(rèn)為，在含有CO2的H2 S體系中，如果CO 2與H 2S的分壓之比小

22、于5 00:1時(shí)，硫化鐵仍將是腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分，腐蝕過(guò)程受H2 S控制。(2 )硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(S SCC)SSC C的特點(diǎn) 在含H2S酸性油氣系統(tǒng)中，SS CC主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCC是由H,S腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在H:S的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力(外加/殘余)的作用下，通過(guò)擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富 集而導(dǎo)致的開(kāi)裂，開(kāi)裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。普遍認(rèn)為SS CC的本質(zhì)屬氫脆。SS CC屬低應(yīng)力破裂，發(fā)生SS CC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。S SC C具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂。S

23、SCC破壞多為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對(duì)S SC C敏感的材料在含H2S酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會(huì)出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時(shí) 到三個(gè)月情況為多。發(fā)生SSCC鋼的表面無(wú)須有明顯的一般腐蝕痕跡。SSCC可以起始于構(gòu)件的內(nèi)部，不一定需要一個(gè)做為開(kāi)裂起源的表面缺陷。因此，它不同于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC )必須起始于正在發(fā)展的腐蝕表面。影響SSCC勺因素 a.環(huán)境因素H 2 S濃度 含H2S酸性油氣環(huán)境導(dǎo)致敏感材料產(chǎn)生 SS CC的最低H2S含量，在NACE美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)）MR0175（油田設(shè)備 抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的金屬材料和S Y/T 0 5 9 9 1 998（天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂金屬材料

24、要求兩標(biāo)準(zhǔn)中都明確作了規(guī)定。含H 2S酸性天然氣系統(tǒng)，當(dāng)其氣體總壓等于或大于0.448MPa （絕），氣體中的硫化氫分壓等于或大于 0.0 0 0 3 4 MPa （絕）時(shí)，可引起敏感材料發(fā)生 SSCC天然氣中硫化氫氣體分壓等于天然氣中硫化氫氣體的體積分?jǐn)?shù)與天然氣總壓的乘積。含H2S酸性 天然氣是否會(huì)導(dǎo)致敏感材料發(fā)生 SSS C,可按圖5- 1-3進(jìn)行劃分。0X）001 0.001 oni Qi犬然氣中hS內(nèi)休積分?jǐn)?shù)/%圖5 - 1 - 3酸氣系統(tǒng)硫化物應(yīng)力丿F裂區(qū)含H2 S酸性天然氣一油系統(tǒng)，當(dāng)其天然氣與油之比大于 100 0 m3 / t時(shí)，作為含H2S酸性天然氣系統(tǒng)處理；當(dāng)天然氣與油之比

25、等于或小于100 0 m3/1時(shí)，能否引起SSCC按圖5-1 4進(jìn)行劃分，即系統(tǒng)總壓大于1.828M Pa （絕），天然氣中硫化氫分壓大于0.0003 4 MP a（絕）;或天然氣中H2 S分壓大于0.069MPa（絕）;或天然氣中H2 S體積分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，可引起敏感材料發(fā)生SS CC。溫度從圖5-1-5中可見(jiàn)，高溫對(duì)材料抗SSCC是有益的。溫度約2 4C時(shí),其斷裂所需時(shí)間最短,SSC C敏感性最大。當(dāng)溫度高于2 4C后，隨著溫度的升高，斷裂所需時(shí)間延長(zhǎng)，SS CC敏感性下降。通常對(duì) SSC C敏感的材料均存在著一個(gè)不發(fā)生 SSCC勺最高溫度,此最高溫度值隨著鋼材的強(qiáng)度極限而變化，一般為6

26、51 2 0C。女0 NA CE MR0175 規(guī)定了 API 5CT -8 0 （Q和T）級(jí)和C-95 （ Q和T）級(jí)油套管可用于 6 5C或65 C以上的酸性油氣環(huán)境而P 105和P 1 10級(jí)油套管可用于8 0C或80C以上的酸性油氣環(huán)境。(U1H9;723236836 llilK VMI HI023rrnfo=x=±: t【I Hill 丨 Illll；! 丨 itIWIItf I I I HI 1|卬(106995 I I刖丨 LIIM MIMI 丨 IIMil HMI 00()01aoolaoiaito2Cl0 0 0 0 0 0 5 刊 O- O S 2 1KI S b

27、l _5度下降,天義圖5-1-4酸性多相采統(tǒng)唸化物應(yīng)力開(kāi)裂區(qū)50 100溫度Zt溫度對(duì)H強(qiáng)度鋼(5 = 1459MPb)在飽和ILS (3% NaCl+0. 5%CH,C00H)中斷裂時(shí)間的影響H pH表示介質(zhì)中H +濃度的大小。根據(jù) SSC C機(jī)理可推斷隨著 pH的升咼，H+濃SSC C敏感性降低。從圖 5-1-6中可見(jiàn)，對(duì) P110油套管，當(dāng)pH為23時(shí)，Sc值(NACE 1M 017 7 9 0彎梁法試驗(yàn)的臨界值)最低，則SSC C敏感性最高 隨著pH的增加，Sc值增大，這意味著SS CC敏感性隨著下降；當(dāng)pH大于5時(shí)，S c值可大于15 ,通常認(rèn)為在此狀態(tài)下就不會(huì)發(fā)生S SCC圖5-1

28、1-6 pH對(duì)Fl管線鋼亦他和lts<o, 5% CH衛(wèi)QOH +広5% "仁門涪蔽中怖界應(yīng)力的鄆響CO2 在含H 2 S酸性油氣田中，通常都含有CO2, CO2 一旦溶于水便形成碳酸，釋放 出氫離子，于是降低了含 H2 S酸性油氣環(huán)境的pH,從而增大S SCC的敏感性。b.材料因素硬度鋼材的硬度（強(qiáng)度）是鋼材SSC C現(xiàn)場(chǎng)失效的重要變量，是控制鋼材發(fā)生SSCCSSC C敏感性的重要指標(biāo)。從圖5 -1-7中可見(jiàn)，鋼材硬度越高，開(kāi)裂所需的時(shí)間越短，說(shuō)明越高。因此，在 NACE MR0 1 75中，規(guī)定的所有抗SS CC材料均有硬度要求。例如,HRC22。要保證碳鋼和低合金鋼不發(fā)生

29、SS CC，就必須控制其硬度小于或等于155 10” 05 1SO 100 500 1000 5000 10000 破壞時(shí)W/h近年來(lái)隨著煉鋼、制造、熱處理技術(shù)的發(fā)展，在控制硬度的基礎(chǔ)上，抗S SC鋼材的強(qiáng)度有很大的突破，如抗 SSC的80級(jí)、90級(jí)、95級(jí)油套管的生產(chǎn)，以及更高強(qiáng)度的抗 SSC材料的研制，日本生產(chǎn)的高強(qiáng)抗硫?qū)Ｓ糜凸躍M-100 S S NKAC-9 5S S其硬度已經(jīng)達(dá)到 HRC2 6。顯微組織鋼材的顯微組織直接影響著鋼材的抗SSC性能。對(duì)碳鋼和低合金鋼，當(dāng)其強(qiáng)度相似時(shí)，不同顯微組織對(duì)S SC敏感性由小到大的排列順序?yàn)椋鸿F素體中均勻分布的球狀碳化物、完全淬火+回火組織、正火+

30、回火組織、正火組織、貝氏體及馬氏體組織。淬火后高溫回火獲得的均勻分布的trod，球狀碳化物組織是抗SSC最理想的組織，而貝氏體及馬氏體組織對(duì)SSC最敏感,其他介于這兩者間的組織,對(duì)SSC敏感性將隨鋼材的強(qiáng)度而變化。不同的材的抗SSC性能是有益的。金相組織抗硫的性能見(jiàn)表 5- 1 2。表5 1-2金相組織的抗硫性能熱處理高溫調(diào)質(zhì)正火回火淬火淬火金相組織均勻索氏體珠光體 馬氏體貝氏體抗硫性能良好較好不好 不好化學(xué)成分鋼材的化學(xué)成分對(duì)其抗 SSC的影響迄今尚無(wú)一致的看法。但一般認(rèn)為在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、磷為有害元素。鎳已被普遍認(rèn)為是一種不利于防止SSC的元素。含鎳鋼即使硬度低于HRC22,

31、其抗SSC性能仍很差。NAC E MR0 1 75和SY/T 05 9 9 1 9 98都規(guī)定抗SSC的碳鋼和低合金鋼含鎳量不能大于1%。錳是一種易偏析的元素。當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量一旦達(dá)到一定比例時(shí)，極易在熱軋或焊后冷卻過(guò)程中，產(chǎn)生對(duì)SSC極為敏感的馬氏體組織、貝氏體組織，而成為SSC的起源。對(duì)于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。近年來(lái)大量的研究表明，適當(dāng)提高M(jìn)n/ C比對(duì)改善鋼硫和磷幾乎一致被認(rèn)為是有害的元素，它們具有很強(qiáng)的偏析傾向，易在晶界上聚HIC是一組平行于軋制面， 沿著軋制向的裂紋。 它可以在沒(méi)有外加拉伸應(yīng)力的情集，對(duì)以沿晶方式出現(xiàn)的 SSC起促進(jìn)作用。錳和硫生成的硫化錳夾雜是 SSC

32、最可能成核的位置。冷變形 經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，其不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力，有時(shí)可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度從而導(dǎo)致對(duì)SSC敏感。管材隨著冷加工變形量（冷軋面縮率）的增加，硬度增大，Sc值下降，表明SSC敏感性增大。 因此，N ACE MR 0 1 7 5和SY /T 0 599199 8對(duì)抗SSC鋼材的冷加工量都作了明確規(guī)定。例如對(duì)于鐵基金屬，當(dāng)其因冷變形導(dǎo)致的纖維性永久變形量大于5%時(shí)，必須進(jìn)行高溫消除應(yīng)力熱處理，使其最大硬度不超過(guò)HRC 2 2 ;對(duì)于 A STM A53B 級(jí)、ASTM A106 B級(jí)、APISLX-4 2級(jí)

33、或化學(xué)成分類似的低強(qiáng)度鋼管及其配件,當(dāng)其冷變形量等于或小于15%時(shí)，變形區(qū)硬度不超過(guò) 1 9 0HB時(shí)是容許的。夾雜缺陷 碳鋼和低合金鋼中的夾雜，通常是硫化物應(yīng)力腐蝕破裂脆斷的起點(diǎn)原子聚集在此形成斷裂源，如鋼材中的MnS夾雜。C.力學(xué)因素應(yīng)力大小拉應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間越短 ，隨著應(yīng)力的增加，氫的滲透率增加。同時(shí)鋼材獲得陽(yáng)極活化能越大，因此，裂紋的萌生和擴(kuò)展速度增大。鋼材對(duì)硫化氫敏感也會(huì)在低應(yīng)力下發(fā)生破壞。焊接殘余應(yīng)力焊接產(chǎn)生組織、成分、應(yīng)力一系列不均勻性。在焊縫和熱影響區(qū)應(yīng)力分布不均，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，由于成分不均亦會(huì)形成對(duì)氫敏感的顯微組織，成為脆性破壞的斷裂源。（3）氫誘發(fā)裂紋氫致開(kāi)裂的特點(diǎn)。在含

34、H:s酸性油氣田上，氫致開(kāi)裂（HIC）常見(jiàn)于具有抗S SC性能的，延展性較好的低、中強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼上。況下出現(xiàn)，也不受鋼級(jí)的影響。HIC在鋼內(nèi)可以是單個(gè)直裂紋，也可以是階梯狀裂紋，還包括鋼表面的氫鼓泡。鋼表面的氫鼓泡常呈橢圓形，長(zhǎng)軸方向與軋制向一致，鋼內(nèi)的HIC也可視為被約束的氫鼓泡。氫鼓泡的表面通常發(fā)生開(kāi)裂。HIC極易起源于呈梭形，兩端尖銳的Mn S夾雜部位，并沿著碳、錳和磷元素偏析的異常組織擴(kuò)展，也可產(chǎn)生于帶狀珠光體，沿帶狀珠光體和鐵素體間的相界擴(kuò)展。HIC作為一種缺陷存在于鋼中，對(duì)使用性能的影響至今尚無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。大量的研究和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐表明，這種不需外力生成的HI C可視為一組平行于軋制面的面缺陷。它對(duì)鋼材的常規(guī)強(qiáng)度指標(biāo)影響不大，但對(duì)韌性指標(biāo)有影響，會(huì)使鋼材的脆性傾向增大。對(duì)H2S環(huán)境斷裂而言，具有決定意義的是材料的S SC敏感性，因此，通常認(rèn)為抗 SSC的設(shè)備、管材等夾帶HIC運(yùn)行不失安全性。但HIC的存在仍有一定的潛在危險(xiǎn)性，HIC 一旦沿階梯狀貫穿裂 紋方向發(fā)展，將導(dǎo)致構(gòu)件承載能力下降。 當(dāng)然這一般需要時(shí)間。 對(duì)強(qiáng)度