實(shí)驗(yàn)十三配合物磁化率的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)十三 配合物（絡(luò)合物）磁化率的測(cè)定13.1目的要求1掌握用Gouy法測(cè)定配合物磁化率的原理和方法2通過(guò)配合物磁化率的測(cè)定，計(jì)算其中心金屬離子的未成對(duì)電子數(shù)，并判斷配合物中配鍵的鍵型13.2實(shí)驗(yàn)原理13.2.1 磁（介）質(zhì)的摩爾磁化率M 磁（介）質(zhì)分為：鐵磁質(zhì)（Fe、Co、Ni及其化合物）和非鐵磁質(zhì)。 非鐵磁質(zhì)分為：反磁質(zhì)（即反磁性物質(zhì)）和順磁質(zhì)（即順磁性物質(zhì)），順磁質(zhì)中含有未成對(duì)電子。 在不均勻磁場(chǎng)中，反磁質(zhì)受到的磁場(chǎng)作用力很小，該作用力由磁場(chǎng)強(qiáng)度大的地方指向磁場(chǎng)強(qiáng)度小的地方。所以，本實(shí)驗(yàn)中反磁質(zhì)處于不均勻磁場(chǎng)中時(shí)的質(zhì)量比無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)的稍小一點(diǎn)；而順磁質(zhì)受到的磁場(chǎng)作用力較大，作用力由磁場(chǎng)強(qiáng)度

2、小的地方指向磁場(chǎng)強(qiáng)度大的地方。即，本實(shí)驗(yàn)中順磁質(zhì)處于不均勻磁場(chǎng)中時(shí)的質(zhì)量比無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)的質(zhì)量有明顯增大。 化學(xué)上人們感興趣的是非鐵磁質(zhì)。非鐵磁質(zhì)中的反磁質(zhì)具有反磁化率，順磁質(zhì)同時(shí)具有順磁化率和反磁化率，但其順磁化率（正值）遠(yuǎn)大于其反磁化率（負(fù)值）。所以，對(duì)順磁質(zhì)而言，其摩爾磁化率：M = （摩爾順磁化率）+ 0（摩爾逆磁化率） 而 （在本實(shí)驗(yàn)中的單位為：cm3·mol -1）上式中，g為重力加速度（SI單位為：m·s -2）， H為磁場(chǎng)強(qiáng)度（單位為：Oe，讀作“奧斯特”），在本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算中其值也可消去，亦不必考慮其取值的大小及單位；M為樣品的摩爾質(zhì)量，在本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算中其單位取

3、g/mol；h為樣品管中所裝樣品粉末的高度，在本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算中其單位取cm；WH為有外加磁場(chǎng)時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量與“空試管”的質(zhì)量之差，單位為g；WO為無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量與“空試管”的質(zhì)量之差，單位為g。13.2.2 磁場(chǎng)強(qiáng)度H的標(biāo)定 若已知某樣品的磁化率，則可通過(guò)實(shí)驗(yàn)利用下式求出對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度。 （cm3·mol -1）同理，若已知某樣品的比磁化率（即單位質(zhì)量磁介質(zhì)的磁化率）m（m3·kg 1或cm3·g -1），則亦可通過(guò)實(shí)驗(yàn)利用下式求出對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度。 已知莫爾鹽（六水合硫酸亞鐵銨晶體）的比磁化率僅是熱力學(xué)溫度T/K的函數(shù)，具體關(guān)系為：（m3&

4、#183;kg 1）（其中，熱力學(xué)溫度T的單位K已預(yù)先消去了）而根據(jù)SI制與CGS制的換算，有：m3·kg-1=cm3·g-1，所以， （cm3·g 1）因此，只要在一定溫度下，用莫爾鹽進(jìn)行測(cè)定，即可由下式求出磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方。表面上看，本實(shí)驗(yàn)似乎需要求出磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方用于后續(xù)計(jì)算，但實(shí)際上，在具體的數(shù)據(jù)處理中我們并不由上式求出具體數(shù)值，因?yàn)橛行┝靠梢韵ィㄒ?jiàn)后面的討論）。式中W的意義見(jiàn)實(shí)驗(yàn)步驟部分。13.2.3 樣品的摩爾磁化率M的測(cè)定 （式中M為樣品的摩爾質(zhì)量，單位g·mol-1）（注意：順磁質(zhì)M >0，反磁質(zhì)M <0）可見(jiàn)，只要測(cè)出樣品管

5、中有關(guān)樣品（兩個(gè)樣品以及莫爾鹽）的高度，樣品在有外磁場(chǎng)時(shí)的質(zhì)量、樣品在無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)的質(zhì)量，即可求出樣品的摩爾磁化率，而不需計(jì)算磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方。4求樣品的永久磁矩m 將上述計(jì)算所得的M（cm3·mol 1）代入下式，可得永久磁矩的平方值。 5樣品的未成對(duì)電子數(shù)n的計(jì)算 式中，是電子的磁矩（玻爾磁子）= 9.274×10-21erg·Oe-1。13.3實(shí)驗(yàn)用品古埃磁天平， 電子太平，樣品管，直尺，電吹風(fēng)。莫爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(A.R.)，K2Fe(CN)6·3H2O(A.R.)，F(xiàn)eSO4·7H2O(A.

6、R.)13.4實(shí)驗(yàn)步驟13.4.1 閱讀古埃磁天平的使用說(shuō)明，理解其使用方法，復(fù)習(xí)電子天平的操作方法。 13.4.2 先將磁天平上的電流旋鈕旋至電流為零的位置，在打開(kāi)磁天平上的電源總開(kāi)關(guān)。通過(guò) 電流強(qiáng)度的增減調(diào)節(jié)磁天平的電磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，應(yīng)緩慢地增大或減小電流。增大磁場(chǎng)時(shí)，要由小到大緩慢地增大電流；關(guān)閉磁場(chǎng)時(shí)，要由大到小緩慢地減小電流。13.4.3調(diào)節(jié)電流大小使古埃磁天平電磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度為300mT左右，再將空試管吊放于磁 場(chǎng)的適當(dāng)位置（參見(jiàn)圖1），測(cè)定有磁場(chǎng)時(shí)空試管的質(zhì)量mH, 管，再將電流調(diào)為零，稱(chēng)量無(wú)磁場(chǎng)時(shí)空試管的質(zhì)量m0, 管。因使用電子天平稱(chēng)重，所以每次測(cè)定的讀數(shù)只需讀數(shù)一次。13

7、.4.4 裝入樣品莫爾鹽粉末，并用玻棒將試管上部的固體輕輕壓平，以方便量出樣品的高度為然后調(diào)節(jié)電流大小使磁天平電磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到300mT左右，小心地將已裝樣的試管掛到電子天平下的吊環(huán)上，稱(chēng)量有磁場(chǎng)時(shí)“莫爾鹽+試管”的質(zhì)量mH, 管+莫；再將電流調(diào)為零，稱(chēng)量無(wú)磁場(chǎng)時(shí)“莫爾鹽+試管”的質(zhì)量m0, 管+莫。一個(gè)樣品用完后應(yīng)按要求倒回到原試劑瓶中（切不可倒錯(cuò)試劑瓶），或丟棄于指定的其它容器中，然后先用自來(lái)水洗凈試管，再用蒸餾水淌洗兩次，倒去試管中的余水后，向試管中加入約1毫升無(wú)水乙醇將試管淌洗一遍，淌洗后將乙醇倒如指定的試劑瓶中，而后用電吹風(fēng)吹干試管用于另一個(gè)樣品的稱(chēng)量。13.4.5重復(fù)第4步的操

8、作，分別測(cè)定硫酸亞鐵晶體、亞鐵氰化鉀晶體（均為粉末）在有磁場(chǎng)時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量mH, 管+樣、無(wú)磁場(chǎng)時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量m0, 管+樣。13.4.6可用于數(shù)據(jù)處理的W值：WH，莫 = mH，管+莫 - mH，管 W0，莫 = m0, 管+莫 - m0，管WH，樣 = mH，管+樣 - mH，管 W0，樣 = m0, 管+樣 - m0，管13.4.7實(shí)驗(yàn)完畢后，將電流旋鈕緩慢調(diào)到零，再關(guān)閉電源開(kāi)關(guān)，打掃小組實(shí)驗(yàn)臺(tái)面的衛(wèi)生，抄錄一份原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄，交教師簽字后離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室。13.5注意事項(xiàng)13.5.1裝樣時(shí)要一邊裝樣一邊在桌面上輕輕地震動(dòng)試管，使樣品緊密均勻地填實(shí)試管，當(dāng)樣品表面距管口約0.

9、5cm時(shí)停止裝樣，最后用各樣品專(zhuān)用的小玻棒將管內(nèi)表面的樣品輕輕壓平。13.5.2由于試管是被掛載于天平托盤(pán)底部所連接的一根細(xì)繩下面的掛鉤上的，而電子天平的最大稱(chēng)重量只有約100克，所以，要特別注意保護(hù)電子天平，任何時(shí)候都嚴(yán)禁向下拉動(dòng)細(xì)繩。掛載試管時(shí)要一手將細(xì)繩向上提起，另一手將試管掛于掛環(huán)上，然后再將細(xì)繩連同試管一起緩慢、輕輕地放下。取下試管時(shí)，則要首先將細(xì)繩向上提起，另一手取走試管，然后緩慢地放下細(xì)繩。操作中還要盡量減少試管的擺動(dòng)，以保護(hù)天平。而且，掛載試管的細(xì)繩不應(yīng)與任何物體接觸。13.5.3稱(chēng)量過(guò)程中，試管應(yīng)與地面垂直，試管底部則要?jiǎng)偤梦挥趦煽祀姶盆F的上下位置和左右位置的正中央（參見(jiàn)圖1

10、）。13.6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理表1. 磁化率的測(cè)定室溫： 21.0 ，裝樣高度： 18.1cm 稱(chēng)重/gB0=0B1=300mTB2=350mTmm(B1)m(B2)空管21.647321.643721.6418/-0.00375-0.0053521.647121.643221.641921.647221.6434521.64185空管+(NH4)2SO4·FeSO4·6H2OM=392.14×10-3kg·mol-133.156133.329133.393611.508950.172950.2375533.156233.329133.393833.15

11、61533.329133.3937空管+FeSO4·7H2OM=278.05×10-3kg·mol-133.439933.674833.735111.792650.23490.295333.439833.674733.735233.4398533.6747533.73515空管+K4Fe(CN)6·3H2OM=422.39×10-3kg·mol-133.344633.339633.337111.69735-0.0048-0.0075533.344533.339933.336933.3445533.3397533.337空管+K3Fe(

12、CN)6M=329.16×10-3kg·mol-133.989234.028634.042612.342050.03960.0534533.989334.029134.042833.9892534.0288534.0427(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O： =0.411T=0.482TFeSO4·7H2O：M(H)=M樣品m空管+樣品(H) -m空管(H)/(m空管+標(biāo)樣(H) -m空管(H)×m標(biāo)樣/m樣品×m,標(biāo)M(H1)=278.05×10-3×(0.2349+0.00375)/(0.172

13、95+0.00375)×11.50895/11.79265×4.0427×10-7=1.481×10-7m3.mol-1M(H2)=278.05×10-3×(0.2953+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/11.79265×4.0427×10-7=1.358×10-7m3.mol-1m3.mol-1Fe2+：:sp3d2雜化未成對(duì)電子數(shù)為4，形成配合物時(shí)，3d軌道電子不需重排，采用sp3d2雜化，故此絡(luò)合物為電價(jià)絡(luò)合物（外軌絡(luò)合物）。K4Fe(CN)6

14、83;3H2O：M(H)=M樣品m空管+樣品(H) -m空管(H)/(m空管+標(biāo)樣(H) -m空管(H)×m標(biāo)樣/m樣品×m,標(biāo)M(H1)=422.39×10-3×(-0.0048+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/11.69735×4.0427×10-7=-7.392×10-10m3.mol-1M(H2)=422.39×10-3×(-0.00755+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/11.69735×

15、;4.0427×10-7=-1.229×10-9m3.mol-1m3.mol-1 n=0Fe2+： : d2sp3雜化未成對(duì)電子數(shù)為0，形成配合物時(shí)，中心離子的3d軌道電子需重排，空出2個(gè)d軌道，采用d2sp3雜化，故此絡(luò)合物為共價(jià)絡(luò)合物（內(nèi)軌絡(luò)合物）。K3Fe(CN)6：M(H)=M樣品m空管+樣品(H) -m空管(H)/(m空管+標(biāo)樣(H) -m空管(H)×m標(biāo)樣/m樣品×m,標(biāo)M(H1)=329.26×10-3×(0.0396+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/12.34205&#

16、215;4.0427×10-7=3.045×10-8m3.mol-1M(H2)=329.26×10-3×(0.05345+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/12.34205×4.0427×10-7=3.005×10-8m3.mol-1m3.mol-1Fe3+：: d2sp3雜化未成對(duì)電子數(shù)為1，形成配合物時(shí)，中心離子的3d軌道電子需重排，空出2個(gè)d軌道，采用d2sp3雜化，故此絡(luò)合物為共價(jià)絡(luò)合物（內(nèi)軌絡(luò)合物）。表2. 磁化率的測(cè)定室溫： 24.0 ，裝樣高度： 18.1cm 稱(chēng)

17、重/gB0=0B1=300mTB2=350mTmm(B1)m(B2)空管21.623121.620821.6201/-0.00215-0.002921.623021.621021.620221.6230521.620921.62015空管+(NH4)2SO4·FeSO4·6H2OM=392.14×10-3kg·mol-135.670235.784135.825114.047050.113850.155135.670035.783835.825335.670135.7839535.8252空管+FeSO4·7H2OM=278.05×10

18、-3kg·mol-136.688536.845936.90215.065450.157050.213636.688536.845236.902236.688536.8455536.9021空管+K4Fe(CN)6·3H2OM=422.39×10-3kg·mol-137.058337.053537.051815.4349-0.00445-0.0062537.057637.053537.051637.0579537.053537.0517空管+K3Fe(CN)6M=392.19×10-3kg·mol-137.784637.820337.8

19、33416.161550.03540.0490537.784637.819737.833937.784637.820037.83365(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O： =0.303T=0.354TFeSO4·7H2O：M(H)=M樣品m空管+樣品(H) -m空管(H)/(m空管+標(biāo)樣(H) -m空管(H)×m標(biāo)樣/m樣品×m,標(biāo)M(H1)=278.05×10-3×(0.15705+0.00215)/(0.11385+0.00215)×14.04705/15.4349×4.002×10-

20、7=1.424×10-7m3.mol-1M(H2)=278.05×10-3×(0.2136+0.0029)/(0.1551+0.0029)×14.04705/15.4349×4.002×10-7=1.422×10-7m3.mol-1m3.mol-1Fe2+：:sp3d2雜化未成對(duì)電子數(shù)為4，形成配合物時(shí)，3d軌道電子不需重排，采用sp3d2雜化，故此絡(luò)合物為電價(jià)絡(luò)合物（外軌絡(luò)合物）。K4Fe(CN)6·3H2O：M(H)=M樣品m空管+樣品(H) -m空管(H)/(m空管+標(biāo)樣(H) -m空管(H)×m標(biāo)

21、樣/m樣品×m,標(biāo)M(H1)=422.39×10-3×(-0.00445+0.00215)/(0.11385+0.00215)×14.04705/15.4349×4.002×10-7=-6.01×10-9m3.mol-1M(H2)=422.39×10-3×(-0.00625+0.0029)/(0.1551+0.0029)×14.04705/15.4349×4.002×10-7=-6.20×10-9m3.mol-1m3.mol-1 n=0Fe2+： : d2sp3雜化未成對(duì)電子數(shù)為0，形成配合物時(shí)，中心離子的3d軌道電子需重排，空出2個(gè)d軌道，采用d2sp3雜化，故此絡(luò)合物為共價(jià)絡(luò)合物（內(nèi)軌絡(luò)合物）。K3Fe(CN)6：M(H)=M樣品m空管+樣品(H) -m空管(H)/(m空管+標(biāo)樣(H) -m空管(H)×m標(biāo)樣/m樣品×m,標(biāo)M(H1)=329.26×10-3×(0.0354+0.00215)/(0.11385+0.00215)×14.04705/16.1